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1 9-4 氧化還原滴定 一 定義 : 利用一種已知濃度的氧化劑 ( 或還原劑 ) 溶液為標準液, 測定一種未知濃度的還原劑 ( 或氧化劑 ) 溶液的方法 稀 HNO 3 濃 HNO 3 濃 H 2 SO 4 具氧化力 ;HCl 具還原力 常以稀 H 2 SO 4 提供酸性環境 二 當量 當量數 :( 與酸鹼幾乎相同 ) 1. 當量 (E): 接受 ( 提供 )1 莫耳 e 所需氧化劑 ( 還原劑 ) 的重量 M E = a: 氧化數改變量 a 例 : 在酸性下,KMnO 4 (M=158) Mn 2+,Mn 由 獲得電子數 5 則 KMnO 4 當量 = 158 / 5 = 克 KMnO 4 可接受 1 莫耳電子 例 :H 2 O 2 O 2,O 由 -1 0 失去電子數 1,1 mol H 2 O 2 失去 2mol 電子 則 H 2 O 2 當量 = 34 / 2 = 克 H 2 O 2 可提供 1 莫耳電子 2. 當量數 (E s ):Wg 的氧化劑 ( 還原劑 ) 會得到 ( 失去 ) 多少莫耳電子 W E s = E W = = M / a W M a E s = n a 例 : 在酸性下,316 克 KMnO 4 的當量數 = 316 / 31.6 = 克 KMnO 4 可接受 10 莫耳電子 3. 當量濃度 (C N ): Es n a n C N = = = a C N = CM a V V V 4. 當量點 : 氧化劑與還原劑完全反應 E = E s氧化劑 s 還原劑 ( 即 : 氧化劑得到 e 莫耳數 = 還原劑失去 e 莫耳數 ) C N 氧化劑 V 氧化劑 =C N 還原劑 V 還原劑 C M 氧化劑 a 氧化劑 V 氧化劑 =C M 還原劑 a 還原劑 V 還原劑 在實際操作中, 很難找到當量點精準辨查的方法, 故通常以滴定終點代替當量點 5. 滴定終點 : 滴定至某一程度很接近當量點時, 溶液的某些性質會有巨大幅度改變的點 例如 : 顏色變化 電位差 電流 導電度都可以當作滴定終點 132

2 6. 同一化合物, 用途 or 環境 or 對象不同時, 當量數可能不同 (1) 用途不同 : 1mol H 2 SO 3 NaHSO 3 H 2 C 2 O 4 KHC 2 O 4 KHC 2 O 4 H 2 C 2 O 4 2H 2 O 酸鹼中和 E s 氧化還原 E s (2) 環境不同 : 1mol KMnO 4 酸性 中性 鹼性 產物 Mn 2+ MnO 2 MnO 4 E s (3) 對象不同 : 1mol S 2 O 3 Cl 2 I 2 產物 SO 4 S 4 O 6 E s 8 1 三 指示劑 : 標準液 指示劑 滴定終點 待測液 過錳酸鉀 KMnO 4 ( 氧化劑 ) MnO 4 ( 紫色 ) 紫色不消失 還原劑 (C 2 O 4 ) 二鉻酸鉀 K 2 Cr 2 O 7 ( 氧化劑 ) 二苯胺磺酸鈉 變為紫紅色 還原劑 (Fe 2+ ) 碘 滴 定 直接 I 2 /KI( 氧化劑 ) 澱粉液 變成藍色 還原劑 (C 6 H 8 O 6 ) 氧化劑 (NaClO) 間接 Na 2 S 2 O 3 ( 還原劑 ) 澱粉液 藍色消失 加過量 KI 1. 自我指示劑 :( 本身反應有明顯顏色變化, 如 : 過錳酸鉀滴定草酸根離子 ) 2MnO 4 +5C 2 O 4 +16H C Mn CO 2 +8H 2 O (1) 由於 Mn 2+ 是很淡的粉紅色 ( 幾近無色 ), 但超過當量點, 些微過量的 KMnO 4 所顯示 紫紅色可以指示滴定終點, 故 KMnO 4 在此除作滴定劑也作指示劑 (2) KMnO 4 易於潮濕環境分解 :4MnO 4 (aq) +2H 2 O (l) 4MnO 2(s) +3O 2(g) +4OH (aq) 其濃度會發生變化, 因此於滴定前必須以另一試劑予以校正 ( 標定 ) 2- (3) KMnO 4 滴定可用於多種還原劑之定量分析, 如 C 2 O ( 草酸根離子 ) H 2 O 2 ( 過氧化氫 ) Fe 2+ ( 亞鐵離子 ) Cl Br I ( 鹵素離子 ) NO 2 ( 亞硝酸根離子 ) H 2 AsO 3 ( 亞砷酸 ) 等 4 133

3 (4) 尚未達到當量點, 紫色會褪去, 可是滴定接近當量點時, 紫色褪得很慢, 此時滴加速度要放慢, 直到多加一滴 KMnO 4, 紫色卻不褪去即為滴定終點 (5) 本反應在室溫下速率極慢, 須加熱至 70 左右滴定, 但若溫度超過 90, 則草酸會部分分解 H 2 C 2 O 4 Δ CO + CO2 + H 2 O 2. 外加指示劑 :( 本身反應無明顯顏色變化, 如 : 二鉻酸鉀滴定亞鐵離子 ) Cr 2 O 7 +6Fe H + 二苯胺磺酸鈉 2Cr 3+ +6Fe 3+ +7H 2 O 四 碘滴定 : (1) 指示劑本身是還原劑, 本來呈無色 ( 還原態 ), 經過氧化會變成紫紅色 ( 氧化態 ) 還原態 ( 無色 ) 氧化態 ( 紫紅色 )+e (2) 滴定初期指示劑係無色, 待 Fe 2+ 實質上被完全氧化成 Fe 3+ 後溶液變成黃綠色, 當多加一滴 K 2 Cr 2 O 7 將指示劑氧化成紫紅色, 即達滴定終點 ( 綠色 紫紅色 ) 1. 直接碘滴定 ( 以碘分子為氧化劑 ): (1) 碘不易溶於水, 但易溶於 KI 溶液變成 I 3 其可作為氧化劑, 如下式表示 :I 3 (I 2 + I )+ 2e 3I (2) 碘是一種較弱的氧化劑, 以已知濃度 I 2 / KI 溶液滴定未知還原劑 ( 添加澱粉指示劑 ) 的過程, 稱為直接碘滴定 滴定初期, 還原劑讓 I 3 變成 I, 呈無色, 恰超過當量 點時些微過量 I 2 與澱粉結合, 此時滴定終點呈藍色 (3) 應用 : 可測未知還原劑, 例如硫化氫 (H 2 S) 亞硫酸 (H 2 SO 3 ) 亞砷酸 (H 2 AsO 3 ) 以及氯亞錫酸 (H 2 SnCl 4 ) 另外也可滴定有機化合物, 如葡萄糖 (C 6 H 12 O 6 ) 維生素 C(C 6 H 8 O 6 ) 等 2. 間接碘滴定 ( 以碘離子為還原劑 ): (1) 先加入過量碘化鉀 ( 碘離子是較強的還原劑 ) 於欲滴定之氧化劑中, 產生與氧化 劑當量數相同之 I 2, 再以標準濃度之硫代硫酸鈉 (Na 2 S 2 O 3 ) 去滴定碘分子, 由碘 當量等於原來氧化劑的當量數, 來分析原來氧化劑之當量數 (2) 原理 : 氧化劑之 E s = I 2 之 E s = Na 2 S 2 O 3 之 E s (3) 應用 : 可測未知氧化劑, 例如 MnO 4 Cr 2 O 7 IO 3 Fe 3+ H 2 O 2 ClO 等 134

4 範例 1 C 使用過錳酸鉀的氧化還原滴定, 通常是在酸性條件下進行 下列哪種酸最適合該類實驗使用? (A) 硝酸 HNO 3 (B) 鹽酸 HCl (C) 硫酸 H 2 SO 4 (D) 草酸 (COOH) 2 範例 2 C 某鐵礦 112 克, 經處理後使其中鐵成分完全轉變為 Fe 2+ 溶液, 並加入硫酸得 100mL 之水溶液, 取其 10mL 用 0.2MKMnO 4(aq) 滴定達當量點時, 計共用去 KMnO 4(aq) 50mL, 則此鐵礦中含鐵百分率為何?( Fe = 56 ) (A)12.5% (B)16.7% (C)25% (D)50% 範例 3 BC 取下列各物質的 0.1M 水溶液各 5 毫升, 分別加入 0.3M 的 KMnO 4 酸性溶液 0.5 毫升時, 何者能使 KMnO 4 的紫色完全消失? 日大 (A)Na 2 SO 4 (B)Na 2 C 2 O 4 (C)BaCl 2 (D)Ca(OH) 2 (E)FeSO 4 範例 4 B 在過量的稀硫酸溶液中,1 莫耳的 MnO 4 離子, 恰可氧化 5/3 莫耳的下列哪一還原劑? 台中女中 (A)KH C 2 O 4 2H 2 C 2 O 4 H 2 O (B)FeC 2 O 4 (C)Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 6H 2 O (D)H 2 O 2 範例 5 B 下列各酸性溶液濃度都是 0.1M, 體積也相同, 現以過錳酸鉀溶液滴定, 何者所消耗的體積最多? (A)FeSO 4 (B)SnCl 2 (C)H 2 O 2 (D)Na 2 C 2 O 4 135

5 範例 6 D 某種以 KHC 2 O 4 H 2 C 2 O 4 2H 2 O 水合物配成的水溶液甲 25.0 毫升, 能中和 毫升的 0.150M 氫氧化鈉標準溶液, 在酸性條件下,25.0 毫升的上述溶液甲, 可與 毫升的過錳酸鉀溶液完成氧化還原反應 則此過錳酸鉀溶液的濃度應為若干? 中聯 (A)1.2M (B)0.4M (C)0.04M (D)0.08M 範例 7 (1) (2) 0.7 (3)5.11% 家用漂白水之主要成分為次氯酸鈉 (NaOCl=74.5) 現有 1.00 毫升漂白水 ( 密度為 1.02 g/ml), 加入過量 KI 後, 再以標準 Na 2 S 2 O 3 (0.05 M) 滴定之, 須 28.0 毫升 則 (1) 有若干莫耳之 OCl 被反應成 Cl? (2) 原來漂白劑所含 OCl 之濃度為若干 M? (3) 原來漂白劑所含 NaOCl 之重量百分比為何? 範例 克礦砂中所含的鉻, 先經氧化為 Cr 2 O 7, 再以 40.0 毫升 2.15M 的 Fe 2+ 來還原成 Cr 3+, 未反應的 Fe 2+, 需 80.0 毫升 0.200M 的酸性 MnO 4 溶液, 才能完全氧化成 Fe 3+ ( 鉻原子量為 52.0) 81 日大 (1) 寫出 Fe 2+ 於酸性溶液中, 還原 Cr 2 O 7 及 MnO 4 的兩個平衡方程式 (2) 未與 Cr 2 O 7 反應的 Fe 2+ 為多少莫耳? (3) 礦砂中鉻的莫耳數為多少? (4) 礦砂中所含鉻的重量百分比為多少? 答 :(1)6Fe 2+ +Cr 2 O 7 +14H + 6Fe 3+ +2Cr 3+ +7H 2 O; 5Fe 2+ +MnO 4 +8H + 5Fe 3+ +Mn 2+ +4H 2 O (2)0.08 莫耳 (3) 莫耳 (4)8% 136

6 大考試題 1. 滴定 30.0 毫升某 Sn 2+ 酸性溶液, 達滴定終點時共消耗了 10.0 毫升 KMnO 4 溶液 (0.120 M), 此溶液中 Sn 2+ 之起始濃度為何? 85 日大 (A) M (B) M (C) M (D) M 2. 有一含 Fe 2+ 離子之水溶液, 取相同體積且分別以 0.1 M KMnO 4 或 0.1 M K 2 Cr 2 O 7 溶液在酸性條件下滴定, 達當量點時所用滴定液之體積分別為 X 毫升及 Y 毫升, 則 X 與 Y X 之比值 ( ) 為何? 86 日大 Y (A) 3 5 (B) 5 3 (C) 5 6 (D) 使用過錳酸鉀的氧化還原滴定, 通常都是在酸性條件下進行 下列那種酸最適合該類實驗使用? 86 日大 (A) 硝酸 HNO 3 (B) 鹽酸 HCl (C) 硫酸 H 2 SO 4 (D) 草酸 (COOH) 2 4. 工廠的廢氣以及汽機車的排氣是空氣污染的主要來源, 但廢氣中的氮與氧的化合物可藉由適量的氨氣及催化劑, 將其還原成無毒的 N 2 和 H 2 O 今有 NO 與 NO 2 的混合氣體 ( 簡稱為 NO x )3.0 升, 若用與 NO x 同溫同壓的氨氣 3.0 升, 恰好可使該 NO x 完全反應變成 N 2 與 H 2 O 試問該混合氣體 NO x 中,NO 與 NO 2 的莫耳比為何? 92 指考 (A) 1:1 (B) 1:2 (C) 1:3 (D) 3:1 (E) 2:1 5. 下列為有關銅及其化合物實驗的敘述 : 87 日大 (1) 將銅加到含 5 毫升濃硫酸的試管中, 緩緩加熱則銅逐漸溶解, 寫出此反應的平衡方程式 (2) 取 0.20 克硫酸銅晶體 (CuSO 4 5H 2 O) 加於試管中, 再加入 3 毫升濃硫酸, 則試管內固體顏色有何轉變? (3) 取 2.50 克硫酸銅晶體和 1.32 克硫酸銨固體混合, 放入一小燒杯, 加水 10 毫升並微熱使鹽類全部溶解, 加蓋靜置過夜後, 有晶體析出 用抽氣過濾法過濾, 先用酒精 5 毫升, 再用丙酮 5 毫升沖洗晶體 最後為什麼用丙酮沖洗晶體? (4) 由步驟 (3) 可得到 3.00 克乾燥的複鹽晶體 ( 含六個結晶水的硫酸銨銅 ), 計算此反應的產率 ( 原子量 :H = 1.0,N = 14.0,O = 16.0,S = 32.0,Cu = 63.5) 137

7 6. 某日王同學整理實驗桌時, 發現一瓶未加蓋的水合硫酸鐵 (Ⅱ)( FeSO 7H O ), 其中已有 4 2 部分晶體變為黃褐色 經詢問老師, 得知是因為部分鐵 (Ⅱ) 離子被氧化所致 於是王同學決定分析這瓶試藥中鐵 (Ⅱ) 離子的含量 他準備了以下器材 : 天平 容量瓶 (100mL) 燒杯(250mL) 量筒(100mL) 錐形瓶(250mL) 滴定管 滴定管夾 分度吸量管 安全吸球 玻棒 漏斗及鐵架 實驗過程如下 : 步驟 1. 稱取水合硫酸鐵 (Ⅱ) 試樣 4.00 克倒入容量瓶中配製成 100mL 的水溶液 步驟 2. 準確量取步驟 1 之水溶液 50mL 倒入器材甲中, 再加入 3.0M 硫酸溶液約 30mL, 混合均勻 步驟 3. 將已標定過的 0.05M 過錳酸鉀溶液裝入器材乙中, 並讀取器材乙中溶液體積的最初刻度為 28.25mL 步驟 4. 以過錳酸鉀溶液滴定器材甲中的硫酸鐵 (Ⅱ) 溶液, 當達到滴定終點時, 讀取器材乙中的溶液刻度為 48.25mL 根據上述實驗回答下列問題 :(8 分, 每小題各 2 分 ) 97 指考 1. 寫出器材甲的名稱 2. 寫出如何以顏色變化來判斷步驟 4 的滴定終點 3. 寫出步驟 4 的淨離子平衡反應式 4. 試以滴定數據, 計算此水合硫酸鐵 (Ⅱ) 試樣中所含鐵的重量百分率 7. 過錳酸鉀 (KMnO 4 ) 是實驗室中常用的氧化劑, 可用來測定還原劑的濃度 相關的還原半反應式如下 : MnO 4 (aq) + 8H + (aq) + 5e Mn 2+ (aq) + 4H 2 O (l) Fe 3+ (aq) + e Fe 2+ (aq) Sn 4+ (aq) + 2e Sn 2+ (aq) O 2(g) + 2H + (aq) + 2e H 2 O 2(aq) 2CO 2(g) + 2H + (aq) + 2e H 2 C 2 O 4(aq) Cr 2 O 7 (aq) + 14H + (aq) + 6e 2Cr 3+ (aq) + 7H 2 O (l) 某同學以 0.01 M 的過錳酸鉀溶液, 滴定上列未知還原試劑 (0.01 M;25.00 ml), 達滴定終點時, 共耗費 ml 的過錳酸鉀溶液 則下列何者可能為該還原試劑? 91 指考研究試題 (A)Fe 2+ (aq) 或 Sn 2+ (aq) (B)Sn 2+ (aq) 或 H 2 C 2 O 4(aq) (C)H 2 C 2 O 4(aq) 或 Cr 3+ (aq) (D)Fe 2+ (aq) 或 Cr 3+ (aq) 138

8 Ans:1.A 2.C 3.C 4.A 5. (1) Cu + 2H 2 SO 4 CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O (2) 藍色變為白色 (3) 因水可與丙酮互溶, 可藉丙酮除去水, 且因丙酮揮發性高, 晶體以丙酮沖洗後, 較易乾燥 (4) 75% 6. (1) 錐形瓶 (2) 溶液變成淡紫紅且不消失即為滴定終點 ( 寫褐色變紫色或綠色變紫色也正確 ) (ps: 寫過錳酸鉀顏色不消失, 給 1 分 ) (3)5F e + MnO + 8H 5Fe + Mn + 4H O (aq) 4(aq) (aq) (aq) (aq) 2 ( ) (ps: 離子均對給 1 分, 平衡正確再給 1 分 ) (4)14% (ps: 式子正確給 1 分, 計算在 13~15% 之間再給 1 分 ) 7.B 詳解 1. 5Sn MnO + 16H + 5Sn Mn H 2 O 4 氧化還原計量, 等當量數作用 N R V R = N O V O (x M 2) 30 = (0.12 M 5) x M = 0.10 M Sn (aq) 阿明 : 老闆, 我要一杯珍珠奶茶 老闆 : 好的, 你要用袋子裝嗎? 阿明 : 不要! 我要用杯子裝 X = 0.1 6Y 故 X:Y = 6:5 3. HCl 與 H 2 C 2 O 4 會被 KMnO 4 氧化,HNO 3 會將 sample 氧化 只有稀硫酸不影響實驗 4. 同溫同壓時, 氣體莫耳數比等於體積比 設 NO 莫耳數為 x, 則 NO 2 莫耳數為 (3-x) 利用氧化還原反應時, 氧化劑當量數 = 還原劑當量數 1 NO N2 2 還原反應, 氧化數改變 2 NO N2 還原反應, 氧化數改變 4 NH N2 氧化反應, 氧化數改變 +3 2x+4(3-x)=3 3 x=1.5(mol) 莫耳數比 NO:NO 2 =1.5:(3-1.5)=1:1 139

9 5. (4) CuSO 4 5H 2 O + (NH 4 ) 2 SO 4 + H 2 O CuSO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 6H 2 O = 0.01 產率 = 1.32 = % = 75% = (1) 氧化還原滴定裝置, 如下圖所示 : 滴定管夾 滴定管 :( 器材乙 ) 裝已知濃度液體 (KMnO 4 ) 錐形瓶 :( 器材甲 ) 裝未知濃度液體 (FeSO 4 ) (4) 設試樣中 Fe 2+ 所佔比例為 X%( 小心!100mLFeSO 4 只有 50mL 被滴定 ) Fe Fe e + a = 1 MnO + 5e + 8H Mn + 4H O a = 5 當量點 : 還原劑當量數 = 氧化劑當量數 ( 當量數 E = n a = C V a) s 4 X% = X=14% M 蚯蚓的決心 禮拜天放假, 蚯蚓兒子閒著沒事, 就把自己切成兩段打羽毛球去了 蚯蚓媽媽高興有這麼聰明的兒子, 也把自己切成四段自個打麻將去了 無聊爸爸受到兒子與老婆的啟發, 就把自己剁碎在砧板上奄奄一息了 蚯蚓媽媽聞訊趕來, 傷心地說 : 老公你這是幹嘛呀! 蚯蚓爸爸虛弱得說 : 我 我想踢場足球 蚯蚓媽媽回頭一看又看到接近絞肉狀態的蚯蚓爺爺 蚯蚓媽媽 : 爸! 爸! 振作點! 您這是幹嘛??? 蚯蚓爺爺 : 我 我 我想代表二十萬人去凱道靜坐 ( 說完 氣絕 ) 140

+ 7 1 5, Cl Cl + 4 + 6 HSO4 S S S + 6 + 6 HSO4 S S S 0 + 6 + 4 + S S S S + 7 + KMnO 4 Mn Mn + + + [I ] 0 1M 0 I E Fe3+ / Fe+ ( 0771. ) E 1 /1 ( 0536. ) 3+ 3+ + 3+ Fe I I Fe + I = Fe + I [ Fe ] = [ I ]

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