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December 物理化学学报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2012, 28 (12), 2767-2773 2767 [Article] doi: 10.3866/PKU.WHXB201209052 www.whxb.pku.edu.cn 对氯硝基苯吸附在银纳米粒子上的偶联反应 * 罗文丽苏亚琼田向东赵刘斌吴德印 田中群 ( 厦门大学化学化工学院化学系, 固体表面物理化学国家重点实验室, 福建厦门 361005) 摘要 : 表面增强拉曼光谱 (SERS) 具有极高的检测灵敏度, 通过检测吸附分子的 SERS 信号, 可以获得表面吸附分子的结构以及可能发生的反应. 在拉曼激发光源的辐射下, 在碱性溶液中, 银纳米粒子表面吸附的对氯硝基苯 (PCNB) 的 SERS 光谱与其固体的常规拉曼光谱相比, 出现异常 SERS 谱. 通过采用密度泛函理论 (DFT) 计算, 对 PCNB 以及可能的偶联产物 p,pʹ- 二氯偶氮苯 (DCAB) 进行理论分析以及谱峰归属, 发现这些异常峰来自其偶联产物 DCAB 的偶氮 C-N=N-C 基团的基频振动. 关键词 : 表面增强拉曼光谱 ; 密度泛函理论 ; 对氯硝基苯 ; p,pʹ- 二氯偶氮苯 ; 银纳米粒子 中图分类号 : O646 Reaction of p-chloronitrobenzene Adsorbed on Silver Nanoparticles LUO Wen-Li SU Ya-Qiong TIAN Xiang-Dong ZHAO Liu-Bin WU De-Yin * TIAN Zhong-Qun (State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces, Department of Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian Province, P. R. China) Abstract: Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) on silver nanoparticles is highly sensitive because of surface plasmon resonance. We have studied the structures and photoinduced chemical reactions of p-chloronitrobenzene (PCNB) molecules adsorbed on silver nanoparticles using a combination of SERS and density functional theory (DFT) calculations. When the PCNB molecules are adsorbed to the surface of silver nanoparticles in alkaline solution, the SERS spectra are very different from the normal Raman spectra of PCNB. Comparison of the DFT simulated Raman spectra of PCNB and p,pʹdichloroazobenzene (DCAB) indicates that the new peaks in the SERS spectrum of PCNB adsorbed on silver nanoparticles arise from the azo (C-N=N-C) group of DCAB. Key Words: Surface-enhanced Raman spectroscopy; Density functional theory; p-chloronitrobenzene; p,pʹ-dichloroazobenzene; Silver nanoparticle 1 引言表面增强拉曼光谱 (SERS) 具有极高的表面检 测灵敏度, 分子吸附在粗糙的 Ag 表面上时, 表面增 强拉曼散射因子可以达到 10 6 倍. 1 当分子吸附在金 属纳米粒子表面上时, 由于分子在表面的成键作 用 吸附取向变化或分子在表面所处的位置不同, 分子在金属纳米粒子表面产生的拉曼散射信号会有所不同. 2 因此, 表面增强拉曼光谱信号可以用于研究表面吸附 反应和鉴别表面吸附物种. 在苯环上的氢若被硝基取代形成硝基苯, 其硝基官能团可能吸附于表面, 并具有非常强的拉曼谱峰. 在镍 (111) 表面, 其拉曼强度可得到进一步增强, 如在表 Received: July 25, 2012; Revised: September 5, 2012; Published on Web: September 5, 2012. Corresponding author. Email: dywu@xmu.edu.cn; Tel: +86-592-2189023. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20973143, 91027009, 21021002), National Key Basic Research Program of China (973) (2009CB930703), and Xiamen University, China (2010121020). 国家自然科学基金 (20973143, 91027009, 21021002), 国家重点基础研究发展规划项目 (973)(2009CB930703) 和厦门大学 (2010121020) 资助 C Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

2768 Acta Phys. -Chim. Sin. 2012 Vol.28 面吸附层中的硝基对称伸缩振动的拉曼散射截面 约是气相的 29 倍. 3 4 在电化学界面, Weaver 等研究 了硝基苯在金电极上的还原反应, 认为在碱性条件 下硝基苯分子还原产生羟基苯胺 氧化偶氮苯及偶 5 氮苯. Osawa 等报道对硝基苯硫酚还原为对巯基苯 胺的表面增强拉曼光谱后, 认为异常增强的 SERS 谱峰来自还原产物对巯基苯胺. 因在可见光辐射 下, 对硝基苯硫酚也可还原到对巯基苯胺. 同时, 对 巯基苯胺本身吸附在银 金和铜粗糙电极或纳米结 构表面也可得到相同的 SERS 光谱. 因此, 此后的研 究常以电荷转移解释这种异常谱峰的产生. 最近, 6 我们基于密度泛函理论计算, 认为对巯基苯胺的表 面 SERS 谱中异常强的谱峰是来自于表面催化偶联 反应产物的拉曼谱峰. 这种观点之后也得到我们及 其他研究组报道结果的支持. 7-9 对氯硝基苯 (PCNB) 在精细化工方面有着广泛 的用途, 环境污染中也经常要进行氯苯和硝基苯的 检测和降解处理. 文献中已报道对氯硝基苯的电子 结构 10 远红外光谱 11 红外光谱以及拉曼光谱等相 关的研究. 12-15 在 Ag 电极表面, 随着电位负移, 吸附 的硝基苯类化合物可以发生还原反应. 2,4,16-18 在有适 当的催化剂和还原剂的存在下, PCNB 可以反应生 成 p,pʹ- 二氯偶氮苯 (DCAB). 19,20 SERS 谱具有极高的 检测灵敏度, 可用于 PCNB 的检测和吸附研究, 但仍 未见其在银纳米结构表面吸附的 SERS 研究报道. 因为硝基苯类化合物在激光的作用下可发生还原 反应, 5,21 可以用 SERS 光谱研究 PCNB 在纳米粒子表 面的吸附和反应. 22,23 本论文报道 PCNB 吸附在 Ag 纳米粒子表面的 SERS 光谱. 通过结合 SERS 光谱实验和 DFT 计算, 对 PCNB 在银表面吸附的两种 SERS 光谱进行分 析, 发现在光辐射作用下, PCNB 可在银纳米粒子上 发生表面还原偶联反应, 生成偶氮类化合物, 其很 容易用 SERS 光谱检测到. 2 实验部分 实验所用试剂 : 乙醇 ( 99.7% ) 氢氧化钠 ( 96.0%), 国药集团化学试剂有限公司 ; 对氯硝基苯 (98%) 硝酸银 (99.98%), 东京化成工业株式会社 ; 氯 化铜 (99.98%) 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)( 分析纯 ) 1-5- 戊二醇 (97%) 购于 Sigma 公司. 2.1 银纳米粒子的制备 24 采用 Yang 等提出的方法制备银纳米粒子. 首 先分别制备两份溶液, 一份是将硝酸银 (0.50 g) 和氯 化铜 (0.86 μg) 溶解于 1,5- 戊二醇 (12.5 ml) 的溶液, 超声 3 h; 一份是将聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) (M w= 9.13 10-23 kg, 0.25 g) 溶解于 1,5- 戊二醇 (12.5 ml) 的 溶液, 超声 1 h. 再将 1,5- 戊二醇 (20 ml) 用温控油浴 锅加热 10 min, 温度约为 193 C. 然后把配制好的硝 酸银溶液和 PVP 溶液同时注入到热的 1,5- 戊二醇溶 液中, 每分钟注射 500 μl 硝酸银溶液, 每 30 s 注射 250 μl PVP 溶液, 当反应溶液不再透明时停止注入 溶液 ( 大约 6 min). 然后处理并用扫描电子显微镜 ( 日 立 S-4800, 日本 ) 表征. 2.2 表面增强拉曼光谱实验 将制备好的 Ag 溶胶注入毛细管中, 静置 12 h. 随后用微量进样器将毛细管中剩余的 Ag 溶胶吸 出, 再将毛细管插入含 4 mmol L -1 的对氯硝基苯的 乙醇溶液中, 静置 10 h, 便于对氯硝基苯靠近毛细管 壁上的 Ag 纳米粒子. 将装有 Ag 纳米粒子和对氯硝 基苯的毛细管置于 1 mol L -1 的 NaOH 溶液中, 随即 用 Renishaw 拉曼光谱仪 ( 仪器的型号 InVia, 日本 ) 进 行暗场表面增强拉曼光谱检测, 激发光波长为 532 nm. 3 实验结果 图 1a 是制备银纳米粒子的扫描电镜图, 主要为 立方体银纳米粒子, 其边长约为 137 nm. 图 1b 是在 含有乙醇的 1 mol L -1 NaOH 溶液中被 PVP 保护的 银纳米粒子的 SERS 光谱. 这些谱峰主要来自乙醇 和 PVP 保护剂. 其中峰 1046 cm -1 归属于乙醇的 C- O 伸缩振动, 25 峰 1086 cm -1 归属于 CH 3 的摇摆振动, 25 峰 1455 cm -1 26 来自 PVP 的 CH 2 的剪式振动与乙醇的 CH 3 的弯曲振动. 25 图 2a 是 PCNB 的固体粉末的拉曼光谱. 在 800-1600 cm -1 之间, 仅有三个强的拉曼谱峰. 在该 谱图中最强的拉曼谱峰来自硝基 -NO 2 的对称伸缩 振动 ν s(no 2) 峰, 其位于 1341 cm -1. 该频率轻微低于 Medhi 13 采用 Hg 线在 90 C 对 PCNB 液体的拉曼频 率 (1347 cm -1 ). 在图 2a 中该谱峰的高波数侧有一肩 峰, 约 1356 cm -1, 其为合频峰. 与硝基苯的对称伸缩 振动峰 1334 cm -1 相比, 因氯原子在苯环对位取代, 导致 PCNB 的硝基对称伸缩振动谱峰蓝移. 在拉曼 谱 2a 中, 其它两个较强的拉曼峰分别是 1107 和 1577 cm -1. Medhi 基于 Wilson 对苯环振动模的指认, 将这两个谱峰归属于苯环的 C-C 伸缩振动, 其中

No.12 罗文丽等 : 对氯硝基苯吸附在银纳米粒子上的偶联反应 2769 图 1 Fig.1 (a) 制备的 Ag 立方体的扫描电镜 (SEM) 照片 ; (b) 532 nm 激发光下含有乙醇的 1 mol L -1 NaOH 溶液中被 PVP 保护的银纳米粒子的表面增强拉曼光谱 (a) Scanning electron microscopy (SEM) image of silver nanoparticles; (b) SERS of silver colloid protected by PVP in 1 mol L -1 NaOH solution containing ethanol with the excitation wavelength of 532 nm 1107 cm -1 谱峰为苯环的 ν 2 振动模, 而 1577 cm -1 谱峰 为苯环的 ν 8a 振动模. 本文所观测固体粉末的拉曼谱 峰的频率与 Medhi 13 报道 90 C 对氯硝基苯液体的频 率 (1109 和 1577 cm -1 ) 相同. 另外, 在该拉曼光谱中, 其它较弱的谱峰分别为 857 1096 1173 和 1523 cm -1. 其中 857 cm -1 谱峰对应于 Medhi 观测的 855 cm -1 谱峰, 他将此峰指认为苯环的 v 1 环呼吸振动, 而将一个很弱的在图 2 不可见的谱峰 846 cm -1 指认 为苯环的 ν 12 三角畸变振动. 13 当 PCNB 吸附在银纳米粒子表面上时, 在不同 的区域进行 SERS 检测, 可以获得两种差异很大的 SERS 谱. 在图 2 中, SERS 谱 b 与 PCNB 的固体拉曼 谱很相似, 如硝基对称伸缩振动谱峰 (1337 cm -1 ) 仍 最强, 但略有红移, 且在高波数侧的肩峰的相对强 度降低 ; 1107 和 1577 cm -1 谱峰仍较强. 这可能暗示 PCNB 以硝基吸附于银表面. 同时, 在 SERS 谱 b 中 出现一个新的 1080 cm -1 谱峰. 在 PCNB 分子中, 根 据 Whiffen 27 28 的理论计算和 Moskovits 等的实验结 果, 他们认为该峰应归属于 C-C 的伸缩与 C-Cl 伸缩的混合振动. 因这些谱峰均与空白溶液的拉 曼谱峰位置不同, 说明不是来自 PVP, 而是来自 PCNB. 相对于固体拉曼谱 a 和 SERS 谱 b 而言, SERS 谱 c 发生了显著变化. 在 SERS 谱 c 中出现了多个与 PCNB 基频峰不同的新的拉曼谱峰, 如 1141 1392 和 1439 cm -1 等. 同时, 这些谱峰具有很强的拉曼信号, 其信号强度超过 PCNB 的硝基对称伸缩振动峰, 谱 峰 1142 1392 和 1439 cm -1 的信号强度分别是谱峰 1331 cm -1 的 1.46 倍 1.43 倍和 1.92 倍. 结合我们最 6-9 近在对巯基苯胺的 SERS 谱的研究以及相关文献 报道, 这些新的拉曼谱峰可能来自新的表面反应产 物. 基于以上因素, 在该 SERS 实验中, 我们认为吸 附在银纳米粒子表面的 PCNB 分子在拉曼激光辐射 下发生表面催化偶联反应, 还原产生新的表面物种 DCAB. 在 DCAB 分子的常规拉曼光谱中, 前人报道 两个强峰, 即 1397 和 1454 cm -1, 29,30 其与 SERS 谱中 在该区间的 1392 和 1439 cm -1 峰接近. 同时, 在拉曼 光谱 a 和 b 中的 1107 cm -1 谱峰消失, 出现另一个较 强的谱峰 1141 cm -1, 其比 1107 cm -1 峰蓝移了 34 cm -1. 这些异常现象均说明 SERS 谱 c 可能来自于表 面反应产生的新物种. 在 SERS 谱 c 中可以观测到 图 2 (a) 对氯硝基苯固体的拉曼光谱 ; (b) 和 (c) 1 mol L -1 NaOH 溶液中不同区域的对氯硝基苯吸附在银纳米粒子上的表面增强拉曼光谱 Fig.2 (a) Raman spectrum of PCNB solid; (b) and (c) SERS spectra of PCNB adsorbed on the surface of silver nanoparticles at different areas in 1 mol L -1 NaOH solution The excitation wavelength of 532 nm is used.

2770 Acta Phys. -Chim. Sin. 2012 Vol.28 谱峰 1331 cm -1, 其频率低于 PCNB 的硝基对称伸缩 振动谱峰 (1337 cm -1 ) 约 6 cm -1, 该峰可能属于新物 种, 但来自银纳米粒子表面上未反应 PCNB 分子的 可能性亦不能完全排除. 4 密度泛函理论计算 为了清楚地理解以上实验拉曼光谱, 我们进一 步用密度泛函理论 (DFT) 计算和简正模分析方法对 其进行研究. 首先, 采用杂化密度泛函 B3LYB 和纯 广义梯度泛函 PW91PW91 对 PCNB 和 DCAB 分子 进行结构优化和振动频率计算, 并基于计算的直角 坐标力常数进行简正坐标分析. 在 DFT 计算中, C N Cl 和 H 原子的基组为 6-311+G**. 该基组在计算 偶氮苯及偶氮苯衍生物时能得到较好的计算结构 和振动谱. 因 B3LYP 计算谐振振动频率大于实验观 测频率, 这主要是由于理论计算未考虑非谐性和理 论计算方法本身的不足. 对于 PCNB 和 DCAB, 为了 与实验谱峰比较, 我们采用 0.981 对 800-1700 cm -1 的频率进行校正. 同时, 采用下面公式计算了不同 振动模的微分拉曼散射截面, 其对应于单个分子第 i 31-33 个振动模的微分拉曼散射截面 (σ) 为 æ dσ ö ç = (2π)2 è dω ø i 45 h (ν 0 - ν i) 4 8π 2 1 - exp(-hcν i/k cν i B T) S i (1) 2 其中, S i = 45 æ è ç dα ö + 7 æ dγ dq i ø è ç ö dq i ø 式中, Ω h c k B 和 T 分别为立体角 Planck 常数 光 速 Boltzmann 常数和 Kelvin 温标. ν 0 和 ν i 分别为激 发光频率 (cm -1 ) 和第 i 个振动模的振动频率. S i 为拉 曼散射因子, 可直接由 Gaussian 09 程序 (Revision 2 B.01) 计算得到. dα/dq i 和 dγ/dq i 分别为极化率的各 向同性部分和各向异性部分对第 i 个简正坐标的导 数. 为了将理论计算拉曼光谱与实验谱进行对比, 我们对计算微分拉曼散射截面进行 Lorentzian 展 开, 采用最大高度半宽为 10 cm -1, 激发光波长为 532 nm, 其与实验波长一致. 因为 DCAB 分子属于 染料分子, 其在可见光区有强吸收, 我们采用含时 密度泛函理论 (TDDFT) 计算了其低能激发态和用耦 合微扰方法计算了该分子的预共振拉曼光谱, 考虑 激发光子能量接近电子激发态能量时激发波长对 拉曼光谱相对强度的影响. 34 图 3 是采用密度泛函理论方法 B3LYP 和 PW91PW91 计算的 DCAB 偶氮分子的结构. 因最近 10 Arjunan 等已用 B3LYP 方法组合不同基组计算 PCNB 的结构, 并与其晶体结构数据进行了比较, 在 此我们将不进一步讨论 PCNB 结构参数的理论计 算. 对于 DCAB 分子, 两种泛函方法计算的结构差 别主要是 B3LYP 计算键长较短, 而 PW91PW91 计算 的键长较实验值长. 与前人报道的晶体结构参数相 比, 理论计算 C-Cl 键长了 0.0150-0.0190 nm, 而 C-N 键短了 0.0260-0.0300 nm. 对于 N=N 双键, 虽然 B3LYP 计算的 N=N 键长接近晶体结构值, PW91PW91 计算的略大, 但从后面计算的振动频率 来看, B3LYP 方法低估 N=N 键长, 高估 N=N 成键 能力, 导致与 N=N 伸缩振动相关的频率远大于实 6 验值. 这与我们最近理论计算具有反式构象的偶氮 苯和 p,pʹ- 二巯基偶氮苯的结果一致. 图 4a 和 4b 是理论计算的 PCNB 分子的拉曼光 谱. 采用激发波长与实验值 532 nm 一致. B3LYP 和 图 3 B3LYP PW91PW91 密度泛函方法计算 DCAB 分子结构与晶体结构数据 Fig.3 Molecular and crystal structural parameters calculated by B3LYP, PW91PW91 of DFT method The units are nm for bond distances and degree ( ) for bond angles. The data from the top to the bottom are listed in an order of PW91PW91, B3LYP, and crystal structural data.

No.12 罗文丽等 : 对氯硝基苯吸附在银纳米粒子上的偶联反应 2771 图 4 PCNB (a, b) 和 DCAB (c, d) 分子的计算拉曼光谱 Fig.4 Calculated Raman spectra of PCNB (a, b) and DCAB (c, d) (a, c) B3LYP; (b, d) PW91PW91. The basis set used is 6-311+G**. excitation wavelength: 532 nm PW91PW91 均预测到 -NO 2 的对称伸缩振动 ν s(no 2) 为最强的拉曼谱峰, 但标度后的 B3LYP 频率为 1343 cm -1, 其与实验值吻合 ; 而 PW91PW91 预测该 谱峰的频率在 1306 cm -1, 低于实验频率 1341 cm -1. B3LYP 和 PW91PW91 均很好地预测两个较强的谱 峰的强度, 但 B3LYP 能较好地预测低波数的 1107 cm -1 和它的肩峰 1096 cm -1. 基于振动分析, 1107 cm -1 和对应的谱峰 1097 cm -1 归属于 C-C 伸缩与 C-N 伸缩的耦合振动, 而与肩峰对应的 1081 cm -1 归属于 C-C 伸缩与 C-Cl 伸缩的耦合振动. 对实验拉曼谱峰 1577 cm -1, 其主要来自平行 C-C 的伸缩振动 ν(c-c). 对于该振动模, 标度后的 B3LYP 频率仍比 PW91PW91 频率高 12 cm -1, 主要是 B3LYP 方法高估苯环上的 C-C 键强度. 图 4c 和 4d 分别是采用 B3LYP 和 PW91PW91 方法计算的 DCAB 分子的拉曼光谱. 该计算拉曼光谱与在方程 (1) 中计算的极化率与激发光频率无关, 仅微分拉曼强度的计算采用了激发波长 532 nm. 表 1 Table 1 表 1 比较实验 B3LYP 和 PW91PW91 理论计算 DCAB 分子的振动频率 (ω i/cm -1 ) 和拉曼散射因子 (S i) Comparison of vibrational frequencies (ω i/cm -1 ) and Raman scattering factors (S i) from experiment and theoretical calculations by the B3LYP and PW91PW91 methods Solid a SERS b B3LYP 6.022 10 24 Si/(nm 4 g -1 ) PW91PW91 6.022 10 24 Si/(nm 4 g -1 ) Assignment c 1008 1004 143 993 151 Ring deformation(52) 1075 1076 471 1072 434 νc-c(54), νc-cl(21) 1141 1137 4898 1126 4802 νc-n(21), βc-h(51) 1190 1184 1444 1179 2258 νc-n(27), βc-h(38) 1331 1313 440 1344 800 νc-c(87) 1397 1392 1402 1514 1391 3678 νc-n(31), νn-n(20) 1454 1439 1466 4311 1432 6468 νn-n(32), βc-h(33) 1483 1474 1508 6682 1468 1785 νn-n(30), βc-h(36) 1576 1602 805 1587 1723 νc-c(68) a from Ref. 30; b this work; c potential energy distribution listed in the parenthese

2772 Acta Phys. -Chim. Sin. 2012 Vol.28 给出主要强峰的频率和拉曼散射因子. 从计算拉曼光谱与图 2c 的 SERS 谱相比, 可以看出 PW91PW91 计算的拉曼光谱与实验谱能更好地吻合. 在 1300-1600 cm -1 区间, B3LYP 计算拉曼光谱不仅在频率上与实验谱峰相差较大, 而且在相对强度上也表现出明显的差别. 在这个区间的谱峰主要来自 C-C 伸缩 C-H 面内弯曲和 N=N 伸缩, 特别是 N=N 伸缩对各振动模贡献较大. B3LYP 方法高估 N=N 双键的成键能力, 导致这些谱峰有更高的频率, 且高波数具有较大的强度. 1344 cm -1 归属于苯环中的 C-C 伸缩振动, 其与实验观测的 1331 cm -1 归属较为接近. 最初, 我们将实验观测谱峰认为是来自未反应完全的硝基对称伸缩振动, 但因该峰频率低于 PCNB 的硝基对称伸缩振动 1337 cm -1 约 6 cm -1. 同时, PW91PW91 预测 DCAB 分子也有较强的 C - C 伸缩振动 (1344 cm -1 ), 因此可以将 1331 cm -1 峰指认为 DCAB 的 C-C 伸缩振动. 峰 1587 cm -1 归属于 C-C 伸缩振动. 在 1000-1200 cm -1 区间, B3LYP 和 PW91PW91 泛函方法预测到类似的拉曼光谱. 结合表 1 简正模分析结果, 在计算拉曼光谱中, B3LYP 和 PW91PW91 计算的基频峰 1076 和 1072 cm -1 主要归属于 C-C 与 C-Cl 伸缩振动, 而基频峰 1138 和 1185 cm -1 ( 图 4d) 以及 1126 和 1179 cm -1 ( 图 4d) 均归属于 C-N 的对称伸缩和 C-H 面内弯曲的耦合振动. 在该区间两种密度泛函方法预测的谱峰频率和强度较为接近, 这主要是它们在预测 C-N 键长和苯环结构时结果较为一致. 因此, 在计算结构和成键性质上的优势也体现在计算拉曼光谱强度方面. 对比图 2 和图 4d 可以发现, 图 2 拉曼谱 c 中的异 常强的谱峰 1141 1392 和 1439 cm -1 与图 4d 拉曼谱的 1126 1391 和 1432 cm -1 较好吻合. 一方面说明图 2 拉曼谱 c 中的异常峰的确来自新的物种, 即 PCNB 在一定条件下可以转化为 DCAB. 35 另一方面, 因图 4d 的计算拉曼光谱没有考虑 DCAB 分子与银纳米粒子的作用, 其谱峰就与实验 SERS 谱较好一致, 这暗示经表面催化偶联反应生成的 DCAB 分子与银纳米粒子的作用比较弱或没有直接与银纳米粒子表面作用. 同时, 实验观测的强峰 1141 1392 和 1439 cm -1 均来自于 DCAB 的全对称振动模, 该分子点群为 C 2h, 这三个谱峰对应振动模的不可约表示均为 A g. 根据 SERS 表面选律, 36 相同对称性的振动模, 表面电磁场增强效应相同, 因此我们可以推断银纳米粒子表面的电磁场增强不会显著改变它们的相对强度, 它们的相对强度的改变主要应来自化学增强机理. 通常, 化学增强来自三个方面, (1) 化学吸附作用导致部分振动模的极化率导数增加, 从而增强吸附分子相应振动模的拉曼信号强度 ; (2) 光驱电荷转移增强机理, 它主要是在合适的激发光能量与金属分子复合体系的能级达到匹配时, 使金属到分子或分子到金属之间发生电荷转移, 形成类共振拉曼散射过程, 从而增强表面吸附分子的拉曼信号 ; (3) 分子本身的能级允许发生共振拉曼散射过程, 增强吸附分子拉曼信号. 对于 DCAB 分子, 后面两种机理均有可能增强 DCAB 分子的拉曼信号. 因为强的拉曼谱峰主要是与偶氮基团相关, 当我们采用 632.8 和 532 nm 的激发波长进行预共振拉曼谱计算时, 如图 5a 和 5b 所示, 1126 1392 和 1426 cm -1 谱峰的强度显著增强. 这主要是 TD-PW91PW91 计算预测 DCAB Fig.5 图 5 理论计算 DCAB 的预共振拉曼光谱 Pre-resonance Raman spectra of DCAB by theories excitation wavelength/nm: (a) 633; (b) 532

No.12 罗文丽等 : 对氯硝基苯吸附在银纳米粒子上的偶联反应 2773 的第一和二单重激发态的能量分别为 3.05 和 3.54 ev. 第一个激发态能量位于可见光区 (405.9 nm), 且具有较大的振子强度 (0.8805). 当用上述两个激发波长作为拉曼散射过程的激发线时, 产生明显的预共振效应. 依据计算结果, 我们发现激发波长从 633 nm 移到 532 nm, 拉曼强度增强约 8 倍, 特别在 1400 cm -1 附近的三个强峰与 N=N 双键的振动相关, 其增强效应更大. 5 结论研究了对氯硝基苯在银纳米粒子上吸附的表面增强拉曼光谱, 发现在 1 mol L -1 NaOH 溶液中, 可以观测到两类 SERS 谱, 其中一类与对氯硝基苯在固态的拉曼光谱类似, 谱峰的频率和相对强度变化较小. 硝基对称伸缩振动频率降低, 表明该类吸附对氯硝基苯为化学吸附, 且主要以硝基与银纳米粒子作用. 第二类 SERS 谱显著不同于固体谱和第一类吸附物种的 SERS 谱. 基于前期密度泛函计算对振动谱峰的指认和分析, 认为 PCNB 在 532 nm 激发光照射下, 发生了表面催化偶联反应, 生成新表面物种 DCAB. 该分子在可见光区有吸收, 在 SERS 实验中, SERS 光谱信号很强, 且主要与偶氮基团有关. References (1) Jeanmaire, D. L.; Van Duyne, R. P. J. Electroanal. Chem. 1977, 84 (1), 1. doi: 10.1016/S0022-0728(77)80224-6 (2) Futamata, M. J. Phys. Chem. 1995, 99, 11901. doi: 10.1021/ j100031a018 (3) Sakamoto, K.; Mizutani, G.; Ushioda, S. Phys. Rev. B 1993, 48 (12), 8993. (4) Gao, P.; Gosztola, D.; Weaver, M. J. J. Phys. Chem. 1988, 92, 7122. doi: 10.1021/j100336a018 (5) Osawa, M.; Matsuda, N.; Yoshii, K.; Uchida, I. J. Phys. Chem. 1994, 98, 12702. doi: 10.1021/j100099a038 (6) Wu, D. Y.; Liu, X. M.; Huang, Y. F.; Ren, B.; Xu, X.; Tian, Z. Q. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 18212. doi: 10.1021/jp9050929 (7) Huang, Y. F.; Zhu, H. P.; Liu, G. K.; Wu, D. Y.; Ren, B.; Tian, Z. Q. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132 (27), 9244. (8) Fang, Y. R.; Li, Y. Z.; Xu, H. X.; Sun, M. T. Langmuir 2010, 26 (11), 7737. (9) Canpean, V.; Losin, M.; Astilean, S. Chem. Phys. Lett. 2010, 500 (4-6), 277. (10) Arjunan, V.; Raj, A.; Sakiladevi, S.; Carthigayan, K.; Mohan, S. J. Mol. Struct. 2012, 1007 (11), 122. (11) Griffiths, P.; Thompson, H. Proc. Roy. Soc. London A Math. Phys. Sci. 1967, 298 (1452), 51. (12) Green, J.; Kynaston, W.; Lindsey, A. Spectrochim. Acta 1961, 17, 486. doi: 10.1016/0371-1951(61)80103-3 (13) Medhi, K. C. Indian Journal of Physics 1965, 39 (8), 390. (14) Green, J.; Harrison, D. Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy 1970, 26, 1925. doi: 10.1016/0584-8539(70) 80130-1 (15) Meriles, C.; Schneider, J.; Nunes, L. A. O.; Brunetti, A. J. Phys. Soc. Jpn. 1998, 67, 1296. doi: 10.1143/JPSJ.67.1296 (16) Matsuda, N.; Sawaguchi, T.; Osawa, M.; Uchida, I. Chem. Lett. 1995, 145. doi: 10.12461/cl.1995.437 (17) Kuhn, A.; Eschwege, K. G.; Conradie, J. J. Phys. Org. Chem. 2012, 25, 58. doi: 10.1002/poc.v25.1 (18) Matsuda, N.; Yoshii, K.; Ataka, K. I.; Osawa, M.; Matsue, T.; Uchida, I. Chem. Lett. 1992, 1385. doi: 10.1246/cl.1992.1385 (19) Khurana, J. M.; Ray, A. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996, 69, 407. doi: 10.1246/bcsj.69.407 (20) Moglie, Y.; Vitale, C.; Radivoy, G. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 1828. doi: 10.1016/j.tetlet.2008.01.053 (21) Han, S. W.; Lee, I.; Kim, K. Langmuir 2002, 18, 182. doi: 10.1021/la0115684 (22) Dong, B.; Fang, Y.; Chen, X.; Xu, H.; Sun, M. Langmuir 2011, 27, 10677. doi: 10.1021/la2018538 (23) Shin, K. S.; Lee, H. S.; Joo, S. W.; Kim, K. J. Phys. Chem. C. 2007, 111, 15223. doi: 10.1021/jp073053c (24) Tao, A.; Sinsermsuksakul, P.; Yang, P. Angew. Chem. Int. Edit. 2006, 45, 4597. (25) Mammone, J.; Sharma, S.; Nicol, M. J. Phys. Chem. 1980, 84, 3130. doi: 10.1021/j100460a032 (26) Schweinsberg, D.; Hope, G.; Trueman, A.; Otieno-Alego, V. Corrosion Sci. 1996, 38, 587. doi: 10.1016/0010-938X(95) 00148-D (27) Whiffen, D. H. J. Chem. Soc. 1956, 1350. (28) Moskovits, M.; DiLella, D.; Maynard, K. Langmuir 1988, 4, 67. doi: 10.1021/la00079a012 (29) Kyziol, J. B.; Frej, H. Chemical Papers 1988, 42 (6), 781. (30) Stammreich, H. Experientia 1950, 6, 225. (31) Wu, D. Y.; Cao, Z. B.; Ren, B.; Xu, X.; Tian, Z. Q. J. Light Scattering 2002, 13, 199. [ 吴德印, 曹志霁, 任 斌, 徐 昕, 田中群. 光散射学报, 2002, 13, 199.] (32) Wu, D. Y.; Hayashi, M.; Lin, S. H.; Tian, Z. Q. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2004, 60, 137. doi: 10.1016/S1386-1425(03)00190-2 (33) Wu, D. Y.; Liu, X. M.; Xu, Y. C.; Duan, S.; Ren, B.; Tian, Z. Q. J. Light Scattering 2006, 18, 323. [ 吴德印, 刘秀敏, 徐咏春, 段 赛, 任 斌, 田中群. 光散射学报, 2006, 18, 323.] (34) Bauernschmitt, R.; Ahlrichs, R. Chem. Phys. Lett. 1996, 256, 454. doi: 10.1016/0009-2614(96)00440-X (35) Badger, G. M.; Lewis, G. E. J. Chem. Soc. 1953, 2147. (36) Moskovits, M. J. Chem. Phys. 1982, 77, 4408. doi: 10.1063/ 1.444442