min Ⅰ 350 Ⅱ 450 Ⅲ 450 Ⅳ Ⅰ 150 Ⅱ 100 Ⅲ 100 Ⅳ a 669 cm "1 O C N 1000 cm "1 C N 1040 cm " cm " cm "1 C O
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1 FENXI HUAXUE Chinese Journal of Analytical Chemistry 1 33 ~ 39 DOI /j. issn * Support vector machine SVM SVM Cross validation CV SVM Methamphetamine MAMP 3 4-Methylenedio-xymethamphetamine MDMA DeltaNu Inspector 785 nm 5 s 95. 0% 1 High performance liquid chromatography HPLC - Gas chromatograph-mass spectrometer GC /MS 3 1 ~ 4 5 Methamphetamine MAMP 45% 2 MDMA 5 1 MAMP MDMA 6 ~ % MAMP MDMA 2 MAMP MDMA mg /L MAMP 50 mg /L MDMA Ⅲ 30 mg /L MAMP 30 mg /L MDMA Ⅳ 4 10 ~ 20 s Inspector DeltaNu 785 nm 5 s No. 2011YQ No * wanglei33@ xmu. edu. cn
2 min Ⅰ 350 Ⅱ 450 Ⅲ 450 Ⅳ Ⅰ 150 Ⅱ 100 Ⅲ 100 Ⅳ a 669 cm "1 O C N 1000 cm "1 C N 1040 cm " cm " cm "1 C O 9 1b cm "1 10 1d cm "1 MDMA MAMP 1 11 ~ 13 Fig. 1 Raman spectra comparision of different kinds of samples 1c Ⅳ Class Ⅳ 520 cm "1 a. b. c. Ⅲ Class Ⅲ d nm Au 1 mol /L KI ReporteR DeltaNu 3 s a 1 λ ω 2 ω' n = N mean + λ N std ω x k 15n ω x k 12. 5n ω' = ω x k 10n ω x k 7. 5n ω x k 5n Savitzky-Golay SG 3 h i H H = + ω h i 2ω i = "ω x k smooth = x珋 k = 1 H i +ω x k +i h i = "ω C
3 Fig. 2 a b Flow chart of adapted smoothing method a and filtered result b Wavelet transform WT 18 N 1 /2 N σ = 7. 5 t 1 = 0. 9 t 2 = t = 30 λ = 2. 5 ω = 31 2b 4. 2 db4 3 Thresh = 90 4a Gauss 21 4 λ C LIBSVM fold γ C 22 C = 2 "2 γ = 2 "10 C = C 2 γ = γ b C C γ 99. 7% K x x i = exp "γ x - x i 70% 5 89% 94% 89% ~ 94% 4b 4
4 Fig. 3 Flowchart for the optimizing of wavelet transform level 4 Fig a b Classification accuracy related to wavelet transform level a and classifier parameters b 89. 2% C = 2 5 γ = 2 " % % C = 2 6 γ = 2 " % % C = 2 3 γ = 2 " % 5 3 Fig. 5 Relation between cross validation result and classification accuracy 95. 0% 9. 0% 50 mg /L MAMP MDMA 3. 0% 30 mg /L MAMP MDMA 1. 0% 7. 3% 0
5 Table 1 Classified result for parameters Ⅲ Class Ⅲ Ⅳ Class Ⅳ False negative False positive Ⅲ Class Ⅲ Ⅳ Class Ⅳ Table 2 Classified result for parameters Ⅱ Ⅲ Class Ⅲ Ⅳ Class Ⅳ False negative False positive Ⅲ Class Ⅲ Ⅳ Class Ⅳ Table 3 Classified result for parameters Ⅲ Ⅲ Class Ⅲ Ⅳ Class Ⅳ False negative False positive Ⅲ Class Ⅲ Ⅳ Class Ⅳ C = 2 "1 γ = 2 " % 0. 4 μg /L μg /L 6 Fig. 6 Green Spectra of different solvent sample classes for Malachlte 4 3 Table 4 Classified result for spectra of Malachlte Green in seawater from three sampling places False negative False positive Ⅰ Sampling Place Ⅰ Ⅱ Sampling Place Ⅱ Ⅲ Sampling Place Ⅲ
6 38 43 MDMA MAMP % 7. 3% 0 References 1 SHEN Min SHEN Bao-Hua HUANG Zhong-Jie XIANG Ping LIU Wei BU Jun. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society 质谱学报, SUN Hong-Feng GU Xue-Xin WANG Ji-Fen NI Wei-Gui LI Wen-Jun LI-Ying. Chinese Journal of Chromatography 色谱, CHEN Yue ZHU Jun YU Zhong-Shan ZHANG Yun-Feng LIU Yao. Chinese Journal of Chromatography 色谱, FAN Yu-Xia LAI Ke-Qiang HUANG Yi-Qun. Spectroscopy and Spectral Analysis 光谱学与光谱分析, ZHANG Jin-Ping LU Xin-An YANG Jie YANG Gui-Mei ZHU Wen-Jie. Chemical World 化学世界, Hartmann K Putsche M B Bocklitz T Pachmann K Niendorf A R sch P Popp J. Anal Bioanal Chem St ckel S Meisel S Elschner M R sch P Popp J. Spectroscopic Analysis St ckel S Meisel S Elschner M R sch P Popp J. Analytical Chemistry Trachta G Schwarze B Sagmuller B Brehm G Schneider S. Journal of Molecular Structure S gmüller B Schwarze B Brehm G Trachta G Schneider S. Journal of Molecular Structure Hargreaves M D Page K Munshi T Tomsett R Lynch G Edwards H G M. Journal of Raman Spectroscopy Stewart A Bell S. E. Chem. Commun Camb Bell S E J Thorburn B D Dennis A C Matchett L J Speers J S. The Analyst Gemperline P L. Translated by WU Hai-Long KANG Chao. Practical Guide to Chemometrics 2nd Edition. Beijing Science Press 化学计量学实用指南 GAO Jun. Artificial Neural Network Theory and Simulation 2nd Edition. Beijing China Machine Press 人工神经网络原理及仿真实例 Theodoridis S Koutroumbas K. Translated by LI Jingjiao WANG Aixia WANG Jiao. Pattern Recognition 4th Edition. Beijing Publishing House of Electronics Industry Theodoridis S Koutroumbas K.. 模式识别 LIN Ji-Peng LIU Jun-Hua. Spectroscopy and Spectral Analysis 光谱学与光谱分析, Jiang X Q Blunt L Stout K J. Proc. R. Soc. Lond. A Bggess A Francis J M. Translated by RUI Guo-Sheng KANG Jian. A First Couse in Wavelets with Fourier Analysis 2nd Edition. Beijing Publishing house of electronics industry J... 小波与傅里叶分析基础
7 GUO Shu-Xia ZHANG Feng-Ling GAO Pan ZENG Yong-Ming CHEN Hong-Ju LIU Guo-Kun WANG Lei. Spectroscopy and spectral analysis 光谱学与光谱分析, Hsu C W Chang C C Lin C J. http / /www. csie. ntu. edu. tw / ~ cjlin. Version Last update April Chang C C Lin C J. ACM Transactions on Intelligent Systems and Technology 2011 doi / Surface Enhanced Raman Scattering Spectrum Recognition for Trace Detection of Common Drugs in Urine WANG Lei * 1 GUO Shu-Xia 1 DAI Yin-Zhen 1 YANG Liang-Bao 2 LIU Guo-Kun 3 1 College of Physics and Mechanical and Electrical Engineering Xiamen University Xiamen China 2 Institute of Intelligent Machines Chinese Academy of Sciences Hefei China 3 College of Chemistry and Chemical Engineering Xiamen University Xiamen China Abstract Assembling an adapted smoothing method and a classifier of wavelet transform combined support vector machine SVM a Raman spectrum recognition approach was built for low signal noise ratio situation. Firstly spectra data were denoised by the adapted smoothing method. The smoothing window was adapted to the signal noise ratio which would effectively remove noise with the intensity of the signal well remained. Secondly the wavelet transform was used for dimension reduction of the data. The decomposition level of wavelet transform was optimized according to the best classification result of the training set. Lastly SVM was used for classification. Cross Validation CV was applied to obtain the optimized parameters of SVM. Conditions for the effective parameters were searched considering the relation between the cross-validation result and the classification accuracy. Combined with the surface enhanced Raman scattering SERS technology the developed spectrum recognition approach was used for qualitative analysis of methamphetamine MAMP and 3 4-methylenedioxymethamphetamine MDMA in people' s urine where the detecting accuracy is above 95. 0%. The uniform Au nanorods NRs SERS substrate synthetized by the Hefei Institute of Intelligent Machines of Chinese Academy of Sciences was used for the experiment. Raman spectra were acquired using an Inspector Raman DeltaNu spectrometer with the excitation wavelength of 785 nm and the integrate time of 5 seconds. Keywords Raman spectrum Smoothing Wavelet transform Support vector machine Received 22 June 2014 accepted 22 September 2014 This work was supported by the National Key Scientific Apparatus Development of Special Item No. 2011YQ and the National Natural Science Foundation of China No
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