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1 食 品 化 學 FOOD CHEMISTRY Concern: Underdeveloped region: food production Developed region: cost, quality, variety, convenience, wholesomeness, nutritive value Food Science : Physical, chemical and biological properties of food as related to stability, cost, quality, processing, safety, nutritive value, wholesomeness and convenience Included: bacteriology, chemistry, biology and engineering 1 Scope : 1. Composition and Properties of food 範 圍 2. Chemical Changes during handling, processing and storage Approach to the Study of Food Chem. 1. Quality & Safety of Food 品 質 安 全 Quality : Texture, Flavor, Color, Nutritive Value 2. Chemical & Biochemical Reactions 化 學 生 化 反 應 3. Effect of Reactions on Food Quality 品 質 變 化 4. Analysis of Processing & Storage Changes 加 工 與 貯 藏 中 之 變 化 2 1

2 Proximate Composition: 一 般 成 分 Water, Protein, Lipid, Ash Carbohydrates including Fiber Proximate Analysis: 一 般 成 分 分 析 i. moisture ii. crude protein (total N) iii. crude lipid iv. ash v. carbohydrate (100-i~iv) & Crude fiber (digestible) (undigestible) 3 表 1-1 在 食 品 加 工 或 貯 藏 中 可 能 發 生 的 變 化 分 類 屬 性 變 化 質 地 失 去 溶 解 性 失 去 保 水 力 質 地 變 堅 韌 質 地 軟 化 風 味 出 現 酸 敗 出 現 焦 味 出 現 異 味 出 現 美 味 和 芳 香 顏 色 褐 變 ( 暗 色 ) 漂 白 ( 褪 色 ) 出 現 異 常 顏 色 出 現 誘 人 色 彩 營 養 價 值 蛋 白 質 脂 質 維 生 素 和 礦 物 質 的 降 解 或 損 失 及 生 物 利 用 性 改 變 安 全 性 產 生 毒 物 降 低 毒 物 活 性 產 生 有 調 節 生 理 機 能 作 用 的 物 質 4 2

3 食 品 的 一 般 成 分 及 可 能 有 的 化 學 變 化 水 脂 肪 蛋 白 質 醣 類 灰 分 O 2 H+, OH - H +, OH - 過 氧 化 物 (peroxides) 色 素 香 味 維 生 素 氧 化 產 物 蛋 白 質 變 性 (denatured protein) hydrolyzed protein amino acids 還 原 糖 (reactive carbonyls) 營 養 價 值 顏 色 / 風 味 / 質 感 之 變 化 5 表 1-2 改 變 食 品 品 質 的 一 些 化 學 反 應 和 生 物 化 學 反 應 反 應 類 型 例 子 非 酵 素 性 褐 焙 烤 食 品 表 皮 呈 色 變 酵 素 性 褐 變 切 開 的 水 果 迅 速 變 褐 氧 化 脂 肪 產 生 異 味 維 生 素 降 解 色 素 褪 色 蛋 白 質 營 養 損 失 水 解 金 屬 反 應 脂 質 異 構 化 脂 質 環 化 脂 質 聚 合 蛋 白 質 變 性 蛋 白 質 交 聯 糖 發 酵 分 解 脂 質 蛋 白 質 維 生 素 碳 水 化 合 物 色 素 等 水 解 金 屬 與 花 青 素 作 用 改 變 顏 色 葉 綠 素 脫 鎂 作 為 自 氧 化 催 化 劑 順 反 異 構 化 非 共 軛 脂 質 共 軛 脂 質 產 生 單 環 脂 肪 酸 油 炸 中 油 起 泡 沫 蛋 白 凝 固 酵 素 失 活 在 鹼 性 條 件 下 加 工 蛋 白 質 使 營 養 價 值 降 低 屠 宰 後 動 物 組 織 和 採 後 植 物 組 織 的 無 氧 代 謝 6 3

4 表 1-3 食 品 貯 藏 或 加 工 中 發 生 變 化 的 因 果 關 係 初 期 變 化 二 次 變 化 影 響 脂 質 水 解 游 離 脂 肪 酸 與 蛋 白 質 反 應 質 地 風 味 營 養 價 值 多 醣 水 解 糖 與 蛋 白 質 反 應 質 地 風 味 顏 色 營 養 價 值 脂 質 氧 化 水 果 損 傷 氧 化 產 物 與 許 多 其 他 成 分 反 應 細 胞 破 裂 酶 釋 放 氧 氣 進 入 細 胞 壁 和 膜 完 整 性 破 壞 酸 釋 放 酶 失 活 綠 色 蔬 菜 加 熱 酸 釋 放 酶 失 活 價 值 肌 肉 組 織 加 熱 脂 質 的 順 - 反 異 構 化 蛋 白 質 便 性 凝 聚 酶 失 活 在 油 炸 中 油 的 熱 聚 合 質 地 風 味 顏 色 營 養 價 值 毒 物 產 生 質 地 風 味 顏 色 營 養 價 值 質 地 風 味 顏 色 營 養 價 值 質 地 風 味 顏 色 營 養 價 值 油 炸 過 度 時 起 泡 沫, 降 低 油 脂 的 營 養 價 值 7 表 1-4 決 定 食 品 在 貯 藏 加 工 中 安 定 性 的 重 要 因 素 產 品 自 身 的 因 素 環 境 因 素 各 組 成 成 分 ( 包 括 催 化 劑 ) 的 化 學 性 質 氧 氣 含 量 ph 值 水 活 性 (a w ) 玻 璃 化 溫 度 (T g ) 玻 璃 化 溫 度 時 的 水 含 量 (W g ) 溫 度 (T) 處 理 時 間 (t) 大 氣 成 分 化 學 物 理 及 生 物 處 理 條 件 光 照 污 染 極 端 的 物 理 環 境 8 4

5 表 1-5 食 品 化 學 指 導 下 現 代 食 品 工 業 的 發 展 領 域 過 去 現 在 食 品 配 方 依 靠 經 驗 確 定 依 據 原 料 組 成 性 質 分 析 和 理 性 設 計 技 術 開 發 食 品 依 據 傳 統 經 驗 和 粗 放 小 試 依 據 傳 統 和 感 覺 盲 目 開 發 依 據 原 料 及 同 類 產 品 組 成 特 性 的 分 析, 根 據 最 佳 化 理 論 設 計 依 據 科 學 研 究 資 料, 目 的 明 確 地 開 發, 並 大 幅 增 加 了 機 能 性 食 品 的 開 發 控 制 加 工 和 依 據 經 驗, 嘗 試 性 簡 單 依 據 變 化 機 制, 科 學 地 控 制 貯 藏 變 化 控 制 開 發 食 品 資 源 深 度 加 工 盲 目 甚 至 破 壞 性 的 開 發 規 模 小 浪 費 大 效 益 低 科 學 地 綜 合 地 開 發 現 有 的 新 資 源 規 模 增 大 範 圍 加 寬 浪 費 少 效 益 高 9 WATER 水 I. Role of Water in Food 水 在 食 品 中 之 功 能 1. as Solvent for Mobility 溶 劑 流 動 性 2. as Reactant 反 應 物 ie. in hydrolysis 3. as Product 產 物 ie. in polymerization 4. as Modifier of Intermediate 中 間 產 物 之 修 飾 作 用 ie. in lipid autoxidation 10 5

6 Occurrence in Food Milk 鮮 乳 87 % Animal Foods 動 物 性 食 品 % Meat 肉 品 ( 雞 70%, 牛 猪 65%) % Fruits & Vegetables 蔬 果 % Bread 麵 包 ( 果 醬 28%) 35 % Honey 蜂 蜜 20 % Butter/Margarine 牛 油 % Cereal flour 穀 粉 ( 麵 粉 稻 米 ) % Milk Powder 奶 粉 4 % Oil 油 脂 0 %

7 II. Structure 水 的 構 造 i. Water Molecule 13 電 荷 分 佈 不 均, 因 而 有 高 的 偶 極 距 (1.84D), 具 有 極 性 不 同 分 子 間 產 生 氫 鍵 (Hydrogen bonding) 共 價 鍵 >H-bonding> 凡 得 瓦 力 水 與 食 品 中 的 官 能 基 形 成 氫 鍵, 影 響 食 品 物 性, 如 OH, -NH2, - COOH 等 14 7

8 ii. Tetrahedral ( 四 隅 體 ) Coordination of Water Molecule 水 分 子 之 間 形 成 氫 鍵 而 發 生 締 合 (association) 15 每 個 水 分 子 最 多 能 夠 與 另 外 4 個 水 分 子 氫 鍵 結 合 因 此, 水 分 子 間 的 吸 引 力 比 同 樣 靠 氫 鍵 結 合 在 一 起 的 其 他 小 分 子 要 大 得 多 例 如 NH 3 中 由 3 個 氫 鍵 供 體 和 1 個 氫 鍵 受 體 形 成 四 面 體 排 列,HF 的 四 面 體 排 列 只 有 1 個 氫 鍵 供 體 和 3 個 氫 鍵 受 體, 它 們 沒 有 相 同 數 目 的 氫 鍵 供 體 和 氫 鍵 受 體 16 8

9 H O + (H + ) H 2 O hydronium ion + hydrogen bonds H H O H H Figure 3. Structure and hydrogen-bond possibilities for a hydronium ion. Dashed lines are hydrogen bonds. 17 XH O - H hydroxyl ion - hydrogen bond XH Figure 4. Structure and hydrogen bond possibilities for a hydroxyl ion. Dashed lines are hydrogen bond, and HX represents a solute or a water molecule. 18 9

10 iii. Liquid Water & Ice 水 與 冰 Coordination H-Bond No. Distance Ice (0 C) nm Water (1.5 C) nm Water (8.3 C) nm 19 冰 轉 變 成 水 時, 淨 密 度 增 大, 當 繼 續 升 溫 至 3.98 時 密 度 可 達 到 最 大 值 水 具 有 溶 劑 性 質, 由 於 介 電 常 數 高, 所 以 它 能 促 進 電 解 質 離 解 水 也 能 溶 解 非 離 子 有 機 分 子, 包 括 含 羥 基 的 糖 和 醇 以 及 含 羰 基 的 醛 和 酮, 主 要 是 因 為 水 的 偶 極 性 水 還 能 作 為 兩 性 分 子 的 分 散 介 質 兩 性 分 子 如 脂 肪 酸 和 極 性 脂 肪 蛋 白 質 醣 脂 和 核 酸 等 20 10

11 iv. 冰 的 結 構 冰 是 水 分 子 有 秩 序 排 列 形 成 的 晶 體 水 結 冰 時 分 子 之 間 靠 氫 鍵 連 接, 形 成 低 密 度 的 剛 性 結 構 21 冰 的 結 構 主 要 有 4 種 類 型 : 六 方 形 不 規 則 樹 狀 形 粗 糙 球 狀 形 及 易 消 失 的 球 晶 形 六 方 形 是 多 數 冷 凍 食 品 中 的 冰 晶 形 式 樣 品 在 最 適 的 低 溫 冷 卻 劑 中 緩 慢 凍 結, 且 溶 質 的 性 質 及 濃 度 均 不 干 擾 水 的 遷 移 時 明 膠 水 溶 液 凍 結 時 則 形 成 較 大 無 秩 序 性 的 冰 結 構, 隨 著 明 膠 濃 度 的 提 高, 主 要 形 成 六 方 形 和 玻 璃 狀 冰 結 晶 22 11

12 純 水 並 不 在 0 就 結 凍, 通 常 首 先 被 冷 卻 成 過 冷 狀 態, 當 溫 度 降 低 到 開 始 出 現 安 定 性 晶 核 時 ( 過 冷 卻 溫 度 ), 會 立 即 轉 化 成 冰 晶 體, 放 出 潛 熱, 同 時 促 使 溫 度 回 升 到 0 如 果 外 加 晶 核, 不 必 達 到 過 冷 卻 溫 度 時 就 能 結 冰, 但 此 時 生 成 的 冰 晶 粗 大 23 食 品 中 含 有 水 溶 性 成 分, 使 食 品 的 結 冰 溫 度 ( 凍 結 點 ) 持 續 下 降, 直 到 食 品 的 共 晶 點 (eutectic point), 共 晶 點 約 在 55~ 65 之 間 冷 凍 食 品 的 貯 藏 溫 度 規 定 為 18, 此 時 的 水 分 實 際 上 並 未 完 全 凝 結 固 化 在 1~ 4 之 間 完 成 了 大 部 分 冰 的 形 成 過 程 24 12

13 Table 2 Physical Constants of Water and Ice H 2 O CH 3 OH CH 3 OCH 3 Molecular weight Phase transition properties Melting point at kpa (1 atm) C -98 C -138 C Boiloing point at kpa (1 atm) C 64.7 C -23 C Critical temperture Critical pressure Triple point Heat of fusion at 0 C Heat of vaporization at 100 C Heat of sublimation at 0 C C MPa (219.6 atm) C and kpa (4.579 mmhg) kj (1.436 kcal) / mol kj (9.705 kcal) / mol kj (12.16 kcal) / mol 25 Other properties at 20 C 0 C 0 C (ice) -20 C (ice) Density (Kg / liter) Viscosity (Pa s) Surface tension Against air (N / m) Vapor pressure (Pa) Heat capacity (J / Kg K ) Thermal conductivity (J / m s k) Thermal difusivity (m 2 / s) ~ ~ Dielectric constant, static a b 98 b at Hz 76.7 (25 C) 80.5 (1.5 C) (-12 C) a Limiting value at low frequencies. b Parallel to c-axis of ice; values about 15% larger if perpendicular to c-axis. Source: From Refs. 23 and

14 水 結 冰 時 體 積 增 加, 異 常 的 膨 脹 特 性, 導 致 食 品 凍 結 時 組 織 結 構 的 破 壞 0 時 冰 的 熱 傳 導 值 熱 傳 導 性 (thermal conductivity) 約 為 同 一 溫 度 下 水 的 4 倍, 冰 的 熱 傳 導 速 度 比 非 流 動 的 水 ( 如 生 物 組 織 中 的 水 ) 快 冰 的 熱 擴 散 係 數 值 (thermal diffusity) 約 為 水 的 9 倍, 顯 示 在 溫 差 相 等 的 情 況 下, 冷 凍 速 度 比 解 凍 速 度 更 快 27 II. 食 品 中 水 的 存 在 狀 態 i. Water-solute interactions ( 水 與 溶 質 之 交 互 作 用 ) i) interactions with ions and ionic groups ii) neutral hydrophilic groups iii) non polar substances clathrate structure 冰 晶 籠 子 28 14

15 i) interactions with ions and ionic groups( 與 離 子 和 離 子 基 團 作 用 ) 與 離 子 或 離 子 基 團 交 互 作 用 的 水 是 食 品 中 結 合 得 最 緊 密 的 水 鄰 近 NaCl 的 水 分 子 可 能 出 現 的 交 互 作 用 方 式 稱 為 離 子 水 合 作 用 例 如,Na + Cl 和 解 離 基 團 COO 等 靠 所 帶 的 電 荷 與 水 分 子 的 偶 極 矩 產 生 靜 電 交 互 作 用 Na + 與 水 分 子 的 結 合 能 力 大 約 是 水 分 子 間 氫 鍵 鍵 能 的 4 倍

16 ii) neutral hydrophilic groups( 與 具 氫 鍵 結 合 能 力 之 中 性 基 團 作 用 ) 水 可 以 與 食 品 中 蛋 白 質 澱 粉 果 膠 物 質 纖 維 素 等 成 分 氫 鍵 結 合 此 氫 鍵 結 合 比 水 與 離 子 之 間 的 靜 電 交 互 作 用 弱 蛋 白 質 多 肽 鏈 中 離 胺 酸 和 精 胺 酸 側 鏈 上 的 胺 基, 天 門 冬 胺 酸 和 麩 胺 酸 側 鏈 上 的 羧 基, 胜 肽 鏈 兩 端 的 羧 基 和 胺 基, 果 膠 物 質 中 未 酯 化 的 羧 基, 均 呈 現 電 離 或 離 子 狀 態 的 基 團, 與 水 形 成 的 氫 鍵, 鍵 能 較 大, 結 合 得 較 牢 固 31 蛋 白 質 中 的 醯 胺 基 澱 粉 果 膠 質 纖 維 素 等 分 子 中 的 羥 基 與 水 也 能 形 成 氫 鍵, 但 鍵 能 較 小, 較 不 牢 固 氫 鍵 結 合 的 水, 其 流 動 性 極 小, 可 以 強 化 純 水 的 結 構 但 是, 尿 素 為 氫 鍵 結 合 溶 質, 由 於 幾 何 構 形 因 素, 對 水 的 正 常 結 構 有 明 顯 的 破 壞 作 用 大 多 數 氫 鍵 結 合 溶 質 都 會 阻 礙 水 結 冰 當 添 加 具 有 氫 鍵 結 合 能 力 的 溶 質 時, 每 莫 耳 溶 液 中 的 氫 鍵 總 數 未 明 顯 改 變 者, 其 對 水 的 網 狀 結 構 幾 乎 無 影 響 32 16

17 Hydrogen bonding NH O H NH O C + 2H 2 O + H H - bonding O H O C Fig. Increased water binding resulting from rupture of solute solute hydrogen bonds. 33 H iii) non polar substances 在 水 中 加 入 疏 水 性 物 質, 例 如 烴 稀 有 氣 體 及 脂 肪 酸 胺 基 酸 蛋 白 質 的 非 極 性 基 團 等, 其 與 水 分 子 產 生 排 斥 力, 使 疏 水 基 團 附 近 的 水 分 子 之 間 的 氫 鍵 結 合 增 強 在 這 些 不 相 容 的 非 極 性 物 質 鄰 近 的 水 形 成 了 特 殊 的 結 構, 使 得 熵 下 降, 此 過 程 被 稱 為 疏 水 水 合 (hydrophobic hydration) 34 17

18 由 於 疏 水 水 合 在 熱 力 學 上 是 不 利 的, 因 此 水 傾 向 於 盡 可 能 地 減 少 與 存 在 的 非 極 性 物 質 水 合 兩 個 分 離 的 非 極 性 基 團, 不 相 容 的 水 環 境 將 促 進 它 們 之 間 的 締 合, 減 少 水 - 非 極 性 物 質 界 面 面 積, 此 過 程 是 疏 水 水 合 的 部 分 逆 轉, 被 稱 為 疏 水 交 互 作 用 (hydrophobic interaction)

19 疏 水 基 團 和 水 的 拮 抗 關 係 (antagonistic relationship) lti hi) 有 兩 個 方 向 值 得 進 一 步 討 論 : 它 們 能 和 水 形 成 籠 形 水 合 物 (clathrate hydrates) 能 與 蛋 白 質 分 子 產 生 疏 水 交 互 作 用 37 Clathrate structure 籠 形 水 合 物 為 像 冰 一 樣 的 包 合 物 (ice-like inclusion compound), 主 體 host 即 水 以 氫 鍵 形 成 像 籠 子 的 結 構, 透 過 物 理 作 用 將 非 極 性 物 質 截 留 在 籠 中, 被 截 留 的 物 質 稱 為 客 體 guest host 一 般 由 20~74 個 水 分 子 組 成, guest 是 低 分 子 量 化 合 物, 形 狀 和 大 小 適 合 於 host 才 能 被 截 留 交 互 作 用 是 弱 的 凡 得 瓦 力 或 靜 電 交 互 作 用 38 19

20 Water structure adjusts to minimize contact with apolar groups. The type of water structure that was believed to exist in the layer next to apolar groups 39 Clathrate structure Fig. Increased water binding resulting from rupture of water 40 mediated hydrophobic hydrophilic linkages. 20

21 蛋 白 質 分 子 產 生 疏 水 交 互 作 用 蛋 白 質 分 子 中, 約 有 40% 胺 基 酸 含 有 非 極 性 基 團 其 他 化 合 物 例 如 醇 類 脂 肪 酸 和 游 離 胺 基 酸 的 非 極 性 基 團 也 會 參 與 疏 水 交 互 作 用 蛋 白 質 在 水 溶 液 環 境 中, 非 極 性 基 團 大 約 有 三 分 之 一 暴 露 在 水 中, 暴 露 的 疏 水 基 團 與 鄰 近 的 水 產 生 微 弱 的 凡 得 瓦 力 疏 水 基 團 周 圍 的 水 分 子 對 正 離 子 產 生 排 斥, 而 吸 引 負 離 子

22 43 III. 水 的 存 在 狀 態 1. 結 合 水,Bound water a. 化 合 水 -chemically combined water b. monolayer - bond water: unfreezable at 40 C 結 合 力 : 水 - 離 子, 水 - 偶 極 結 合 c. multilayer - plasticizing agent: Freezable 結 合 力 : 水 - 水 溶 質 間 氫 鍵 44 22

23 無 法 輕 易 由 食 品 中 游 離 的 水, 佔 15-25%, 通 常 與 細 胞 組 成 物 質 結 合 如 protein &carbohydrate 之 OH,-NH 2, -NH-, -COOH, CONH 2 等 結 合 ( 又 稱 水 合 水 hydrate water) 性 質 : 非 溶 劑 微 生 物 無 法 利 用 加 熱 不 易 蒸 發 低 溫 不 易 凍 結 ( 通 常 可 凍 結 ) 自 由 水 (free water) 指 沒 有 被 非 水 物 質 化 學 結 合 的 水 1. 滯 化 ( 截 留 ) 水 : 被 組 織 中 的 顯 微 和 次 顯 微 結 構 與 膜 所 阻 留 住 的 水, 這 些 水 不 能 自 由 流 動 2. 毛 細 管 水 : 在 生 物 組 織 的 細 胞 間 隙 和 食 品 的 結 構 組 織 中 存 在 由 毛 細 管 力 所 繫 留 的 水 3. 自 由 流 動 水 : 指 動 物 的 血 漿 淋 巴 和 尿 液 植 物 的 導 管 和 細 胞 內 液 泡 中 的 水 46 23

24 與 一 般 水 分 相 同, 以 溶 解 水 溶 性 物 質 的 狀 態 存 在, 在 動 力 學 上 能 自 由 運 動 的 水 分, 約 佔 75-85% ** 具 溶 劑 性 質 ** 乾 燥 時 易 蒸 發 去 除 **0 時 會 結 冰 (-1--3 ) ** 與 食 品 變 質, 酵 素 反 應, 非 酵 素 反 應, 微 生 物 繁 殖 有 關 47 IV. Water Activity (Aw) 水 活 性 i. Definition: A w P ( ) P 0 T ERH 100 N P = partial pressure above sample P 0 = vapor pressure of pure H 2 O N = mole fraction of solvent ERH = equilibrium relative humidity (%) 48 24

25 A w f f n 1 0 n1 n2 ; GΔ Tf n2 = 1000K f = fugacity ( 揮 發 性 逸 性 ) = tendency of solvent to escape from sample or solution G = Gram of Solvent n 1 = Moles of fsolvent n 2 = Moles of Solute T f = 冰 點 降 低 K f =Molal Freezing Partial Depression=1.86 f 49 一 般 食 品 的 水 活 性 : 蔬 菜, 水 果 0.99 肉, 魚 麵 包, 乾 酪 0.96 果 醬 香 腸 (salami) 乾 果 蜂 蜜 0.75 米, 豆

26 ii. 測 定 方 法 : 1. 冰 點 降 低 2. 濕 度 計 (Hydrometric Sensor) 3. 平 衡 後 重 量 變 化 ( 康 威 氏 皿 法 ) 置 樣 品 於 恆 溫 密 閉 的 小 容 器 中, 用 特 定 種 類 的 飽 和 鹽 溶 液 使 容 器 內 樣 品 的 環 境 空 氣 的 相 對 濕 度 恆 定, 待 平 衡 後 測 定 樣 品 的 含 水 量 溫 度 是 恆 定 在 25, 平 衡 時 間 為 20 分 鐘, 樣 品 量 為 1 g, 並 且 是 在 一 種 水 活 性 較 高 和 另 一 種 水 活 性 較 低 的 飽 和 鹽 溶 液 下 分 別 測 定 樣 品 的 吸 收 或 散 失 水 分 的 重 量, 51 a w Ax x By y A 為 水 活 性 較 低 的 飽 和 鹽 溶 液 的 標 準 水 活 性 ; B 為 水 活 性 較 高 的 飽 和 鹽 溶 液 的 標 準 水 活 性 ; x 為 使 用 B 液 時 樣 品 重 量 的 淨 增 值 ;y 為 使 用 A 液 時 樣 品 重 量 的 淨 減 值 52 26

27 53 iii. 溫 度 的 影 響 Clausius Clapeyron eq. d ln Aw = d (1 / T) - H R T = 絕 對 溫 度 R = 氣 體 常 數 H = isosteric net heat of sorption 54 27

28 (a) above freezing temp. g water / starch > 0 C ~ 50 C T 10 C Aw 0.03 ~ 0.2 於 冰 點 時, 有 折 點 55 (b) Sub-freezing temp ( C) Aw 0 Aw = P frozen food / P supercooled water or P ice / P supercooled water

29 圖 2-11 在 冰 點 以 上 及 以 下 時, 樣 品 的 水 活 性 與 溫 度 的 關 係 57 冰 點 以 下 aw 與 樣 品 的 組 成 無 關, 主 要 原 因 在 於 冰 點 以 下 樣 品 的 蒸 汽 分 壓 等 於 相 同 溫 度 下 冰 的 蒸 汽 壓, 並 且, 水 活 性 的 定 義 式 中 的 p 0 此 時 應 採 用 過 冷 卻 純 水 的 蒸 汽 壓 即 : p( ff ) p0( ice) aw = = p p 0( scw) 0( scw) p(ff) 是 部 分 凍 結 樣 品 的 水 蒸 氣 分 壓,p 0(scw) 是 相 同 溫 度 下 純 過 冷 卻 水 的 蒸 汽 壓,P 0(ice) 是 純 冰 在 相 同 溫 度 下 的 蒸 汽 壓 58 29

30 (1) 在 冰 點 以 上,aw 是 樣 品 組 成 與 溫 度 的 函 數, 並 且 前 者 是 主 要 因 素 ; 在 冰 點 以 下, aw 與 樣 品 的 組 成 無 關, 僅 與 溫 度 有 關 (2) 冰 點 以 上 和 以 下 時, 就 食 品 而 言,aw 的 意 義 是 不 一 樣 的 在 aw 為 0.86 的 15 的 產 品 中, 微 生 物 不 再 生 長, 而 且 化 學 反 應 緩 慢 進 行 在 同 樣 水 活 性 的 20 下, 部 分 化 學 反 應 快 速 進 行, 部 分 微 生 物 以 中 等 速 度 生 長 59 V. Sorption Isotherms ( 等 溫 吸 溼 線 ) Useful (1) in concentration/dehydration process (2)in assessing stability i. Definition: 在 定 溫 下, 食 品 的 水 分 含 量 ( 用 每 單 位 乾 物 量 中 水 的 含 量 表 示 ) 與 它 的 水 活 性 之 間 的 關 係 圖 稱 為 等 溫 吸 濕 曲 線 (moisture sorption isotherms, MSI) 60 30

31 在 高 含 水 量 食 品 中 ( 含 水 量 超 過 乾 物 質 ), aw 接 近 於 1.0; 當 含 水 量 低 於 乾 物 重 時,aw 值 小 於 1.0( 圖 2-12) 圖 2-12 等 溫 吸 濕 曲 線 61 當 食 品 含 水 量 較 低, 水 分 含 量 的 輕 微 變 動 即 可 引 起 aw 值 的 極 大 變 動, 將 此 線 段 放 大 得 圖 2-13 圖 2-13 食 品 在 低 水 分 含 量 範 圍 內 的 等 溫 吸 濕 曲 線 (20 ) 62 31

32 1. 糖 果 ( 蔗 糖 為 主 ) 2. 噴 霧 乾 燥 菊 苣 (chicory) 3. 烤 後 之 咖 啡 4. 猪 胰 臟 萃 取 物 之 粉 末 5. 米 澱 粉 J shape: 以 食 品 中 不 含 大 分 子 (polymeric) 者 為 主, 如 糖 果 Sigmoidal shape: 大 多 數 食 品 之 形 態 (S 形 彎 曲 ) 63 ii. Temp effect on moisture desorption potato slice 洋 芋 片 Figure Moisture desorption isotherms of potatoes at 64 various temperatures. 32

33 iii. sorption, desorption, hysteresis 吸 濕 脫 濕 滯 後 現 象 在 相 同 Aw,, 經 resorption ( 復 水 ) 調 整 者 之 安 定 性 大 於 desorption ( 脫 水 ),, 因 脫 水 (1) 水 分 含 量 較 多 (2) matrix 膨 脹 程 度 較 大, 作 用 物 ( 如 :O2) 及 催 化 劑 之 擴 散 較 易 65 VI. Water activity & food stability i. 微 生 物 Table Water activity and growth of microorganisms in food Range Aw Microorganisms generally inhibited by lowest Aw in this range Pseudomonas, Escherichia, Proteus, Shigella, Klebsiella, Bacillus,Clostridium perfringens, some yeasts Salmonella, Vibrio parahaemolyticus, C. botulinum, Serratia, Lactobacillus, Pediococcus, some molds, yeasts (Rhodotorula, Pichia) Foods generally within this range Highly perishable (fresh) foods and canned fruits, vegetables, meat, fish, and milk; cooked sausages and breads; foods containing up to approximately 40% (w/w) sucrose or 7% sodium chloride Some cheeses (cheddar, Swiss, Muenster, provolone), cured meat (ham), some fruit juice concentrates; foods containing 55% (w/w) sucrose or 12% sodium chloride 66 33

34 Many yeasts (Candida, Torulopsis, Hansenula), Micrococcus Many molds (mycotoxigenic penicillia), Staphylococcus aureus, most Saccharomyces (bailii) spp., Debaryomyces 0.85 肉 毒 桿 菌 孢 子 Most halophilic bacteria, mycotoxigenic aspergilli Xerophilic molds (Aspergillus chevalieri, A.candidus, Wallemia sebi), Saccharomyces bisporus Fermented sausage (salami), sponge cakes, dry cheese, margarine; foods containing 65% (w/w) sucrose (saturated) or 15% sodium chloride Most fruit juice concentrates, sweetened condensed milk, chocolate syrup, maple and fruit syrups; flour, rice, pulses containing 15-17% moisture; fruit cake, country-style ham, fondant, high-ratio cakes Jam, marmalade, marzipan, glac ed fruits, some marshmallows Rolled oats containing approximately 10% moisture, grained nougats, fudge, marshmallows, jelly, molasses, raw cane sugar, some dried fruits, nuts Osmophilic yeasts (Saccharomyces rouxii) few molds (Aspergillus echinulatus, Monascus bisporus) Dried fruits containing 15-20% moisture, some toffees and caramels; honey 0.50 No microbial proliferation Pasta containing approximately 12% moisture; spices containing approximately 10% moisture 0.40 No microbial proliferation Whole-egg containing approximately 5% moisture 0.30 No microbial proliferation Cookies, crackers, and bread crusts, and so on containing 3-5% moisture 0.20 No microbial proliferation Whole milk powder containing 2-3% moisture, dried d vegetables containing approximately 5% moisture, corn flakes containing approximately 5% moisture, country-style cookies, crackers Source: From Beauchat (5); courtesy of The American Association of Cereal Chemists

35 **aw<0.80 大 部 分 食 品 中 毒 病 源 菌 被 抑 制 Clostridium botulinum <0.93 Staphylococcus aureus <0.83 ( 但 <0.89 即 不 生 毒 素 ) **halophilic xerophilic mold osmophilic yeast ii. 化 學 反 應 70 35

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37 73 Aw 對 反 應 速 率 之 影 響 受 下 列 因 素 而 改 變 : (1) composition of food (2) physical state (3) structure (capillarity) of the sample (4) composition of atmosphere: O 2 (5) temp (6) hysteresis effects 由 Aw 對 微 生 物 及 化 學 反 應 的 影 響 判 斷 乾 製 品 之 製 程 與 貯 藏 安 定 性 74 37

38 iii. 單 水 層 (monolayer, Mo) BET equation 計 算 方 法 aw 1 C 1 a m(1 a ) mc mc w 1 1 w m 1 = 單 水 層 (g H 2 O / g d.w.) m = 含 水 量 (g H 2 O / g d.w.) C = 常 數 75 單 分 子 層 值 可 依 據 下 式 計 算 : 單 分 子 層 值 (m 1 )= 1 ( Y截 距 ) 斜 率 根 據 圖 查 得,Y 截 距 為 0.6, 斜 率 等 於 10.7, 於 是 可 求 出 m 1 : 1 m (g H 2 O/g 乾 重 ) 76 38

39 VII. Aw 在 食 品 加 工 上 之 應 用 (a) 水 分 含 量 為 單 水 層 時, 化 學 反 應 速 率 最 低, 安 定 性 最 高, 特 別 是 (1) 因 油 脂 氧 化 而 產 生 風 味 變 化 之 食 品 (2) 因 油 脂 氧 化 而 產 生 色 澤 變 化 之 食 品 例 : 奶 粉 茶 葉 (b) 食 品 之 Aw 除 影 響 微 生 物 及 化 學 變 化 外 並 影 響 吸 濕 回 潮 caking 等 現 象 例 : 夾 層 蛋 糕 soggy 之 現 象 (c) IMF (intermediate moisture food,, 中 度 水 活 性 食 品 半 乾 性 食 品 ) 77 水 產 乾 製 品 的 水 活 性 與 單 水 層 產 品 製 造 廠 商 水 活 性 單 水 層 (%) 魷 安 固 食 品 珍 珍 魷 魚 片 新 和 興 食 品 珍 珍 魷 魚 絲 新 和 興 食 品 真 魷 味 華 元 食 品 蝦 一 條 神 海 一 食 品 北 海 鱈 魚 香 有 豐 食 品 絲 統 一 鮮 蝦 麵 統 一 企 業 旺 旺 仙 貝 宜 蘭 食 品 * 周 璻 薇 王 惠 珠 王 志 騰 徐 麗 芬 邱 謝 聰 呂 廷 璋 黃 寶 雄 孫 誠 蘭 李 金 星 趙 育 漳 78 39

40 ** 一 般 生 鮮 食 品 aw >0.85 ** 乾 燥 食 品 aw < 0.60 食 品 的 aw 在 之 間, 水 分 含 量 在 20-40%, 且 不 需 冷 藏 或 熱 加 工 即 可 保 貯 藏 安 定 性 的 食 品, 稱 為 半 乾 性 食 品 ( 中 度 水 活 性 食 品 半 濕 性 食 品 ) Intermediate moisture food (IMF) 79 ** 降 低 食 品 水 活 性 的 方 法 1. 乾 燥 去 水 分 2. 凍 結 3. 添 加 吸 濕 劑 a. 食 鹽 b. 糖 c. 多 元 醇 主 要 問 題 : lipid oxidation non enzymatic browning enzymatic browning humectant ( 吸 濕 劑 ) 80 40

41 分 子 流 動 性 對 食 品 安 定 性 的 影 響 分 子 流 動 性 (Mm, Molecilar mobility): 分 子 的 旋 轉 移 動 (rotational ti motion) 和 平 動 移 動 (translational motion) 的 總 度 量 決 定 食 品 Mm 值 的 主 要 因 素 是 水 和 食 品 中 占 支 配 地 位 的 非 水 成 分 物 質 處 於 完 全 而 完 整 的 結 晶 狀 態 下 Mm 為 零, 物 質 處 於 完 全 的 玻 璃 態 時 Mm 值 也 幾 乎 為 零, 但 絕 大 多 數 食 品 的 Mm 值 不 等 於 零 81 玻 璃 態 (glass state): 是 聚 合 物 的 一 種 狀 態, 它 像 固 體 有 一 定 的 形 狀 和 體 積, 又 像 液 體 分 子 間 排 列 只 是 近 似 有 序, 因 此 是 非 結 晶 態 或 無 固 定 形 態 處 於 此 狀 態 之 聚 合 物 的 部 分 鏈 段 運 動 被 凍 結, 只 允 許 小 幅 度 的 運 動, 且 其 形 態 變 化 很 小, 類 似 於 堅 硬 的 玻 璃, 因 此 稱 為 玻 璃 態 82 41

42 玻 璃 化 溫 度 (glass transition temperature, Tg): 高 分 子 聚 合 物 吸 收 能 量 轉 變 成 柔 軟 而 具 有 彈 性 的 固 體, 稱 為 橡 膠 態 當 溫 度 低 於 Tg 時, 聚 合 物 非 結 晶 部 分 屬 於 玻 璃 態, 此 種 從 橡 膠 態 到 玻 璃 態 的 轉 變 稱 為 玻 璃 化 轉 變, 此 時 的 溫 度 稱 為 玻 璃 化 溫 度 此 時 發 生 急 劇 變 化, 如 食 品 的 比 容 比 熱 膨 脹 係 數 導 熱 係 數 折 光 指 數 等 都 發 生 變 化 83 Mm 與 食 品 安 定 性 的 關 係 Mm 與 擴 散 限 制 食 品 安 定 性 (diffusion limited food stability) 的 變 化 有 關 決 定 化 學 反 應 速 率 的 因 素 有 3 個 : 擴 散 係 數 D( 反 應 物 必 須 相 互 碰 撞 ) 碰 撞 頻 率 因 子 A( 單 位 時 間 碰 撞 的 次 數 ) 活 化 能 Ea( 即 反 應 物 能 量 必 須 超 過 活 化 能 ) 如 果 D 對 反 應 的 限 制 性 大 於 A 和 Ea, 則 該 反 應 就 是 擴 散 限 制 反 應 例 如, 質 子 轉 移 反 應 自 由 基 反 應 酸 鹼 反 應 酵 素 性 反 應 蛋 白 質 變 性 反 應 聚 合 反 應 和 血 紅 或 肌 紅 蛋 白 的 氧 化 還 原 反 應 等 84 42

43 表 2-8 一 些 由 Mm 決 定 的 食 品 性 質 和 變 化 乾 燥 或 半 乾 燥 食 品 冷 凍 食 品 流 動 性 和 黏 性 水 分 遷 移 ( 結 冰 和 包 冰 現 象 發 生 ) 結 晶 性 乳 糖 的 結 晶 ( 在 冷 甜 食 品 中 出 現 砂 狀 結 晶 ) 巧 克 力 表 面 起 糖 霜 食 品 乾 燥 時 的 爆 裂 乾 燥 或 半 乾 燥 食 品 的 質 地 冷 凍 乾 燥 中 發 生 的 食 品 結 構 崩 塌 微 膠 囊 化 物 質 的 芯 材 逸 散 酶 的 活 性 梅 納 反 應 活 性 在 冷 凍 時 仍 殘 存, 有 時 還 出 現 提 高 的 現 象 在 冷 凍 乾 燥 的 初 級 階 段 發 生 無 定 形 區 的 結 構 破 壞 食 品 體 積 收 縮 ( 冷 凍 甜 食 中 泡 沫 樣 結 構 部 分 崩 塌 ) 澱 粉 的 糊 化 焙 烤 食 品 在 冷 卻 階 段 的 爆 裂 微 生 物 孢 子 的 加 熱 殺 滅 85 Tg 與 擴 散 限 制 食 品 安 定 性 有 關 大 多 數 食 品 溶 質 很 少 在 冷 卻 或 乾 燥 時 結 晶, 所 以 常 以 無 定 形 區 和 玻 璃 化 存 在 在 食 品 貯 藏 溫 度 低 於 Tg 時,Mm 和 所 有 擴 散 限 制 的 變 化 都 會 受 到 限 制, 食 品 因 而 可 維 持 較 佳 之 品 質 86 43

44 圖 2-19 Solute (W %) 二 元 體 系 的 狀 態 圖 L T m s T m 是 融 化 平 衡 曲 線 ; 是 溶 解 平 衡 曲 線 ;TE 是 低 共 晶 點 ; Tg 是 玻 璃 化 曲 線 ;Tg 是 特 定 溶 質 的 最 大 冷 凍 濃 縮 溶 液 的 玻 璃 化 溫 度 粗 虛 線 代 表 介 穩 定 平 衡, 其 他 的 線 代 表 平 衡 狀 態 87 食 品 安 定 性 與 T-Tg 的 大 小 有 關 圖 2-20 包 心 菜 和 馬 鈴 薯 中 的 非 酵 素 性 褐 變 速 率 和 含 水 量 及 T-T g 的 關 係 88 44

45 含 水 量 影 響 Tg 食 品 系 統 中 水 分 含 量 高 的 Tg 就 低, 有 的 甚 至 接 近 純 水 的 玻 璃 化 溫 度 135 每 增 加 食 品 總 重 量 1% 的 水,Tg 會 降 低 5~10 急 速 凍 結 食 品 中, 由 於 水 分 結 成 了 冰, 未 凍 液 的 可 溶 性 物 質 濃 度 大 幅 度 增 高,Tg 值 就 升 高 當 Tg 高 於 環 境 溫 度 時, 該 食 品 即 使 在 常 溫 下 也 是 穩 定 的 89 溶 質 種 類 影 響 Tg 和 Tg' Tg 是 特 定 溶 質 在 最 大 冷 凍 濃 縮 溶 液 (maximum freeze-concentration) 時 的 玻 璃 化 溫 度, 是 Tg 值 的 一 個 特 定 值 Tg 強 烈 受 溶 質 類 別 和 含 水 量 所 影 響, 但 Tg 只 受 溶 質 種 類 影 響 隨 著 溶 質 分 子 量 增 加,Tg' 成 比 例 增 高 這 是 因 為 隨 分 子 量 提 高, 轉 移 能 力 自 然 下 降 但 是 當 溶 質 分 子 量 大 於 3,000 時,Tg 和 Tg' 就 不 再 受 分 子 量 影 響 90 45

46 圖 2-21 澱 粉 平 均 分 子 量 與 Tg' 的 關 係 91 表 2-9 部 分 食 品 的 Tg' 值 食 品 T g' 值 ( ) 食 品 T g' 值 ( ) 橘 子 汁 37.5±1.0 花 椰 菜 ( 凍 莖 ) 25 菠 蘿 汁 37 菜 豆 ( 凍 ) 2.5 梨 汁 蘋 果 汁 40 青 豆 ( 凍 ) 27 桃 36 菠 菜 ( 凍 ) 17 香 蕉 35 冰 淇 淋 31~ 33 蘋 果 41~ 42 乾 酪 24 甜 玉 米 8~ 15 鱈 魚 肉 11.7±0.6 鮮 馬 鈴 薯 12 牛 肉 12.0±

47 Mm 預 測 食 品 安 定 性 的 方 法 與 aw 方 法 比 較 利 用 擴 散 限 制 的 性 質 來 估 測 食 品 的 特 性 時, 例 如 冷 凍 食 品 的 物 理 性 質 冷 凍 乾 燥 的 最 佳 條 件, 和 包 括 結 晶 作 用 膠 凝 作 用 和 澱 粉 老 化 等 物 理 變 化 等 等, 以 Mm 方 法 估 測 明 顯 地 更 為 有 效 但 評 估 產 品 貯 藏 在 接 近 室 溫 時 導 致 結 塊 黏 結 和 脆 性 的 條 件 時 兩 者 具 有 大 致 相 同 的 效 果 93 估 測 不 含 冰 產 品 中 的 微 生 物 生 長 和 非 擴 散 限 制 化 學 反 應 速 率 ( 固 有 的 慢 速 反 應, 例 如 高 活 化 能 反 應 和 在 較 低 黏 度 介 質 中 的 反 應 ) 時,Mm 方 法 的 實 用 性 明 顯 地 較 低 和 不 可 靠 測 定 食 品 的 Mm 和 Tg 的 技 術 尚 未 完 備, 其 時 間 性 正 確 性 和 經 濟 性 皆 尚 待 改 善, 目 前 在 實 用 上 Mm 尚 無 法 達 到 或 超 過 aw 方 法 的 水 準 94 47

48 Combined methods approach to food stability Hurdle Approach (Hurdle effect) 柵 欄 效 應 針 對 未 高 溫 殺 菌 之 食 品, 利 用 各 種 不 同 的 技 術 同 時 抑 制 微 生 物 之 繁 殖, 以 達 抑 制 微 生 物 繁 殖, 保 存 食 品 品 質 的 效 果, 稱 之 柵 欄 效 應

49 Thank you for your attention!! 國 立 宜 蘭 大 學 食 品 科 學 系 駱 錫 能 教 授 97 49