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1 Beijing Center for Crystal R&D, Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences Recent Advances and applications of NLO Crystals 陈创天 (Chuangtian Chen)

2 ( 一 ) 非线性光学晶体的主要应用领域 (1) 红外光谱区 (900nm~10µm) 目标 : 产生 3~8µm 连续可调光源 方法 : 使用 I.R. NLO 晶体, 通过光参量 ( 或差频 ) 下转换 2.1 µm 2.7µm~8.0 µm 2.93 µm 3.8 µm~12.4µm 用途 : 测量分子的振动谱 测量大气污染 (CO, CO 2, NO x,c n H 2n+2 ) 军事

3 主要晶体 : ZGP(ZnGeP 2 ) 问题 : 光损伤阈值过低 60MW/cm 2 New crystals: LiInS 2, LiInSe 2 0.4μm -12μm; d 15 =(7.94±20%) pm/v, d 24 =(5.73±20%) pm/v Thermal conductivity is 5 times larger than those of AGS and AGSe Damage threshold ~ 100mw/cm 2 LiGaS2, LiGaSe2 and LiGaTe2

4 (b) 远红外光谱区 (~100µm, THz) 方法 : 使用 I.R. NLO 晶体 ( GaSe, GaP ), 通过差频下转换 用途 : (1) Identification of chemicals and explosives (2) Detection of DNA and Cancer (3) Imaging of drugs

5 (2) 可见光谱区 (700nm~400nm) 目标 : 产生瓦级 (W) RGB 光源 100mW RGB 光源 方法 :(1)Nd:YVO 4 的 3 条发射谱 (1342nm, 1064nm, 946nm) 的倍频 671nm(R), 532nm(G), 473nm(B) (2) 532nm 泵光参量, 再倍频 630nm(R), 532nm(G), 460nm(B) LBO: mm

6

7 Bulk LBO

8 LBO OPO 晶体器件

9 国家自然科学基金委员会 10 瓦级全固态准连续红光红光激光器 (DPL-SR01 型 )660nm 21.7W( mm 3 ) 连续红光红光激光器 660nm 11.3W( mm 3 ) 数理学部实验物理讲习班 大功率端泵全固态准连续绿光绿光激光器 (DPL-EG04 型 ) 532nm 200.0W( mm 3 ) 高光束质量 M 2 x=1.34 M 2 y=1.49 大功率准连续蓝光激光器 (DPL-SB01 型 ) 440nm 7.6W( mm 3 ) 连续蓝光激光器 440nm 3.0W( mm 3 )

10 晶体 : 瓦级 :LBO ( mm) 100 mw: Nd:YAG + KTP 用途 : 大型激光显示, 激光影院 ( 瓦级 ) 小型激光显示, 家庭影院 (100mW)

11 红光激光器 实现 60 吋激光家庭影院原理演示 透镜 国内首次 绿光激光器 蓝光激光器 透镜 屏 透镜

12 激光投影与显示已成为关键的核心技术 利用红 绿 蓝三色激光器做成的超小型集成显示, 以及在此基础上开发出便携式投影与显示技术, 将成为下一代高分辨率 高清晰度 可携带, 甚至装在口袋里的数字显示设备

13 (3) 近紫外光谱区 (400nm~200nm) 目标 : 获得 30W ; 10W; (CW 或 QCW) 355nm; 266nm ;212 nm 光源 方法 :Nd: YAG (Nd:YVO 4 ) 激光 (1064nm)3,4,5 倍频 晶体 3 倍频 LBO-15W( 可能 CBO-17W) 4 倍频 CLBO-4-6W(20W) 5 倍频 CLBO-(5.6W) 用途 : 激光印刷 激光照片冲洗 实现革命性变化 : 无需暗房, 不需要冲洗.. 光刻技术

14 CBO:65x44x49 mm 3

15 CBO Bulk Crystal

16 CBO device for THG(355 nm)

17 355nm Output Power (W) THG in CBO Crystal Crystal Length: 16.17mm Inout 1064&532nm Power (W) 17.7w

18 (4) 深紫外 真空紫外光谱区 (λ<200nm) 目标 : 获得 100mW 193nm; 10 mw 177.3nm 1 mw 165 nm (8.0ev) 平均功率输 mw 级 200nm~170.0nm 连续可调相干 光输出 用途 : 光刻技术 :193nm (linewidth<65nm) 光盘写入 :266nm; 193nm 激光微机械加工, 特别是光纤加工 ( 飞秒 ) 对光电子能谱 光化学合成的研究将 起到革命性的变化

19

20 Development of Photolithography Recent Status: Optical source for lithography ArF excimer Laser : 193 nm 20W Optical source for Inspection : 193 nm 5mW Δλ~0.1 pm Ti:sapphire (772 nm)+lbo (2HG)+BBO (3HG) +BBO (4HG) 193 nm Ti:sapphire+LBO (2HG) +KBBF (4HG) 193 nm

21 Fs, 193 nm pulse nanosurgery tool Power: 5-10 mw Pulse duration: fs Focused laser beam diameter: 100 nm Efficiency absorbed by tissue and protein: The laser permits surgery within cells 100% power of 193 nm

22 The photoemission spectrometer using VUV laser Photon energy: hν=6.994 ev High-energy resolution: <360μev (Δλ=0.01Å) Application: to measure the electronic structures, especially the structures near the E F of high temperature superconductors Potential application: the tunable photoemission spectrometer

23

24 Linear and nonlinear optical properties of KBBF and SBBO family Crystal Ponit group Transparent Range (nm) d ij (pm/v) Δn ( nm) Shortest SHG Wavelength (nm) KBBF D d 11 = SBBO D 3h d 22 =? TBO D 3h d 22 =? BABO D d 11 = KABO D d 11 = SBBO: Sr 2 Be 2 B 2 O 7 ; BABO: BaAl 2 B 2 O 7

25 Basic Data of KBBF (KBe 2 BO 3 F 2 ) Crystal Space group: R32 Unit cell: a =b = 4.427(4) Å c = (9) Å z = 3 Density: 2.41 g/cm 3 Decomposition temperature: (820±3) C Melt point: 1030 C No other phase at from room temperature to 820 C Chem-Physical Properties: No hygroscopicity layer habit Good mechanical property Hardness: BBO Growth method: top seed with flux Size of KBBF crystal: Year 2004: mm 3 Year 2006: mm 3

26 KBBF has now two growth methods (1) Flux method: 10x10x3.5 mm 3 (2) New method: 15x10x5.5 mm 3

27 KBBF structure

28

29 cm

30 cm

31

32 cm KBBF KBBF-Glass prism

33 Sellmeier Equations of KBBF Crystal λ λ n o = λ λ λ n e = λ KBBF crystal refractive index n o measured n e measured Wavelength (μm)

34 SHG PM Angle KBBF Crystal experimental data old relation Fundamental Wavelength (nm)

35 70 KBBF Crystal 国家自然科学基金委员会 SHG PM Angle 数理学部实验物理讲习班 expeimental data old relation Fundamental Wavelength (nm)

36 Phase-matching angles (from I.R. region to visible region) λ ω λ 2ω Exp.( ) Cal.( ) Error( )

37 Phase-matching angles (from visible region to UV region) λ ω λ 2ω Exp.( ) Cal.( ) Error( )

38 Problems: (1) The bulk crystal is still easy of cleaving. So, PCT technique of KBBF is needed for harmonic generation. (2) The bulk crystals grown by the new method have some of structural problems

39 国家自然科学基金委员会 θ PM λ 2ω λ ω λ ω 数理学部实验物理讲习班 Prism-Coupling Technique C.T.Chen et al. Chin.Phys.Lett. 18(8), 1081 (2001)

40

41

42 1mm old crystal(1.2mm) Old crystal(0.7mm)

43 32 Conversion Efficiency (%) mm KBBF 1.8mm KBBF Peak-power Itensity (GW/cm 2 ) Fourth harmonic generation of Nd:YAG laser of KBBF crystals with flux method

44 Conversion Efficiency (%) mm 2.2mm Peak-power Intensity (GW/cm 2 ) Fourth harmonic generation of Nd:YAG laser of KBBF crystals with flux method

45 Conversion efficiency (%) crystal length: 1mm Conversion Efficiency (%) crystal length: 1.8mm nm Peak-power Density (GW/cm 2 ) (New growth method) 532nm Peak-power Density (GW/cm 2 ) (Flux method) Fourth harmonic generation with KBBF crystal

46 Conversion efficiency (%) 国家自然科学基金委员会 crystal length: 1.05mm 数理学部实验物理讲习班 nm Peak-power Density (GW/cm 2 ) Fourth harmonic generation of Nd:YAG laser with KBBF crystal grown by the new method

47 The structural problems: d eff =d 11 cosθ cos3φ θ pm angle is fixed for the different position of the crystal φ pm angle can vary for the different position of the crystal As a result: η(shorter)>η(longer)

48 国家自然科学基金委员会 Laser excitation photoemission spectrometer 数理学部实验物理讲习班 Electron analyzer Measurement chamber Laser KBBF crystal Cryostat

49 The papers published at PRL: (1) Photoemission spectroscopic evidence of gap anisotropy in an f-electron superconductor, Phys.Rev. Lett. 94, (2005) (2) Bulk-And Surface-Sensitive High-Resolution Photoemission Study of Two Mott-Hubbard Systems:SrVO3 and CaVO3, phys.rev.lett. 96, (2006) (3) Heavy-Fermion-Like State in A Transition Metal Oxide LiV2O4 Single Crystal: Indication of Kondo Resonance in The Photoemission Spectrum Phys.Rev.Lett. 96, (2006)

50 国家自然科学基金委员会 数理学部实验物理讲习班 Photoemission spectroscopic evidence of gap anisotropy in an f-electron superconductor, Phys.Rev. Lett. 94, 57001,(2005)

51

52 12 Output power [mw] original 0.69 calculated 400nm 200nm Pulse width : 180fs Repetition rate : 1kHz Beam diameter : 3mm Power density [GW/cm2]

53 10 Conversion efficiency [%] original 0.69 calculated 400nm 200nm Pulse width : 180fs Repetition rate : 1kHz Beam diameter : 3mm 4 6 Power density [GW/cm2] 8 10

54 Output power [mw] mm_original 0.69mm_calculated 387nm 193.5nm Pulse width : 180fs, Repetition rate : 1kHz Beam diameter : 3mm Power density [GW/cm2]

55 Conversion efficiency [%] mm_original 0.69mm_calculated 387nm 193.5nm Pulse width : 180fs Repetition rate : 1kHz Beam diameter : 3mm Power density [GW/cm2]

56 Output power [mw] original 0.69 calculated 0.63 original 0.63 calculated 387nm 193.5nm Pulse width : 180fs Repetition rate : 1kHz Beam diameter : 3mm Power density [GW/cm2]

57 5 4 Output power [mw] nm input power density Time [hours]

58 4 Fundamental through LBO [W] Output power [mw] 2.4 Output power Fundamental Time [hours]

59 (=)The polymorphous problem of SBBO family Total 5 crystals of SBBO family have been discovered: SBBO (Sr 2 Be 2 B 2 O 7 ), TBO (Ba 2 Be 2 B 2 O 7 ) BABO(BaAl 2 B 2 O 7 ), KABO(K 2 Al 2 B 2 O 7 ), NABO (Na 2 Al 2 B 2 O 7 ) C. T. Chen, Y. B. Wang, B.C. Wu, K. C. Wu, W. L. Zeng, L. H. Yu, Nature.VOL January

60 (1) Only one space structure of KABO( P321 ) K Al B Al K O O B Reason:The each layer [AlBO3] is bridged by the oxygen atom of the Al O 4 group to the next layer

61 O O B B O Al O Al O Each layer[albo 3 ] of KABO is bridged by the oxygen atom out-of the plane in the AlO 4 group to the next layer

62 O B O Al B Al Network structure of each layer [AlBO 3 ] in a-b plane of KABO

63 Structure Unit: (2)Structure of NABO [ Al B O ] Double layers [ Al B O ] Na + ions located both within and between those double layers Two structures coexist each other: P P / c m (No. 163) (No. 176) Space structure of BABO is similar with NABO

64 B O O Al O Two double layer structures of NABO

65 tw isted Na Al aligned Na Al B O B O (N3) (N 6 ) P31c P63/ m

66 Na Na E total (ev) N3 P-31c N6 P6 3 /m twisted Al aligned Al B O B O 国家自然科学基金委员会 数理学部实验物理讲习班 Volume/mole (nm 3 ) (N3) (N6) Total energies of two structures calculated are near same with each other X.Y.Meng et al. J.Phys.Chem.Solids (2005)

67 6 months aged sample P63/m P-31c Freshly made P-31c structure

68 Structure Unit : (3)Space structure of SBBO [ Be B O ] Double layers [ Be B O ] Sr 2+ ions located both within and between those double layers Could be 5 structures coexisted Structure of TBO is same with structure of SBBO C. T. Chen, Y. B. Wang, B.C. Wu, K. C. Wu, W. L. Zeng, L. H. Yu, Nature.VOL January

69 O B Be O Two double layers structures of SBBO

70 Type-I structure ( Nature 1995 )

71 twisted aligened Type-II structure

72 O B aligned aligned Be Type III structure Sr

73 Total energies of 3 structures of SBBO E SBBO-I = ev/mole E SBBO-II = ev/mole E SBBO-III = ev/mole

74 SBBO lattice could be to have the following domain structures: (1) (2) (3) (4) > > >

75 ( 三 ) New members of KBBF family (1) NBBF (NaBe 2 BO 3 F 2 ): Monoclinic, C121, C 2 Mat.Res.Bull., 29 pp.81-87, 1994 (2) CBBF (CsBe 2 BO 3 F 2 ): Trigonal, R32, D 3 (3) RBBF(RbBe 2 BO 3 F 2 ): Trigonal, R32, D 3

76 Basic Data of RBBF (RbBe 2 BO 3 F 2 ) Crystal Space group: R32 Unit cell: a =b = (3) Å c = (2) Å z = 3 Density: g/cm 3 Decomposition temperature: 1000 C Melt point: 1000 C No other phases from room temperature to 1000 C Chem-Physical Properties: No hygroscopicity layer habit Good mechanical property Hardness: Mohs 4-6 Growth method: top seed with flux Size of RBBF crystal: Year 2005: Φ mm 3

77 KBBF structure

78 RBBF Structure

79

80 d 11 =0.41pm/v d 11 Maker fringes of RBBF d 11 (RBBF) 1.06d 36 (KDP) 0.41pm/v

81 In the future: (1) 100 mw QCW 193 nm output power with 4th HG of Ti:sapphire Laser (2) 100 mw QCW nm output power with 6th HG of Nd:YAG Laser (3) Wide tunable coherent light output from 200 nm nm with 4th HG of tunable Ti:sapphire Laser

82 K B Be F O Space structure of KBBF

83 F B O Be The (Be 2 BO 3 F 2 ) layer structure along a-b plane

84

85 Bulk LBO

86 Basic Data of KBBF (KBe 2 BO 3 F 2 ) Crystal Space group: R32 Unit cell: a =b = 4.427(4) Å c = (9) Å z = 3 Density: 2.41 g/cm 3 Decomposition temperature: (820±3) C Melt point: 1030 C No other phase at from room temperature to 820 C Chem-Physical Properties: No hygroscopicity layer habit Good mechanical property Hardness: BBO Growth method: mm 3 (Flux) mm 3 ( New growth method )

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