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滏皮孙
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1 第 35 卷第 5 期 206 年 5 月环境化学 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY Vol. 35, No. 5 May 206 DOI: / j.issn 欧红香, 陈群汇, 朱晓莉, 等. 中空硅球表面分子印迹温敏聚合物吸附溶液中的四环素 [J]. 环境化学,206,35(5): OU Hongxiang, CHEN Qunhui, ZHU Xiaoli, et al. Hollow silica sphere surface molecularly imprinted temperature sensitive polymers for adsorption of Tetracycline in solution[ J].Environmental Chemistry,206,35(5): 中空硅球表面分子印迹温敏聚合物吸附溶液中的四环素,2 欧红香陈群汇朱晓莉邢志祥马建锋 2 潘建明 (. 常州大学环境与安全工程学院, 常州, 2364; 2. 江苏大学化学化工学院, 镇江, 2203) 摘要本文开展了中空温敏分子印迹聚合物 (HTMIPs) 吸附溶液中四环素 (TC) 的实验研究, 采用牺牲酵母模板法制备的中空硅球作为基质材料, 以 TC 为模板分子,N 异丙基丙烯酰胺为温敏单体, 通过沉淀聚合法合成了中空温敏型 TC 分子的印迹聚合物, 利用 FT IR 和 SEM 等方法对 HTMIPs 的理化性能进行表征, 通过静态吸附实验考察 HTMIPs 对 TC 的吸附性能. 结果表明,HTMIPs 对模板分子 TC 在 ph 值为 5.0 时,35 条件下吸附容量最大, 约为 μmol g -, 表明该印迹吸附剂对 TC 具有良好的亲和性和选择吸附性.HTMIPs 的等温吸附结果与 Freundlich 模型拟合更好, 动力学吸附结果更符合准二级动力学吸附模型, 表明 HTMIPs 对于 TC 分子的吸附主要是在非均匀表面共价键作用下的结果. 同时,HTMIPs 表现出良好的可重复利用性,5 次重复吸附解吸附后吸附量损失约 6.64%. 因此, 所制备的中空温敏印迹聚合物在吸附分离环境水体中的抗生素方面有良好的实际应用前景. 关键词中空硅球, 温敏, 印迹, 四环素, 吸附. Hollow silica sphere surface molecularly imprinted temperature sensitive polymers for adsorption of Tetracycline in solution OU Hongxiang,2 CHEN Qunhui ZHU Xiaoli XING Zhixiang MA Jianfeng PAN Jianming 2 (. School of Environmental and Safety Engineering,Changzhou University,Changzhou, 2364, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang, 2203, China) Abstract: In this paper,studies on the adsorption of tetracycline ( TC) from aqueous solutions by hollow temperature sensitive molecularly imprinted polymers ( HTMIPs) were carried out. HTMIPs were synthesized by precipitation polymerization, with hollow silica spheres as the matrix material prepared by sacrificial yeast template method, TC as the template molecule, and N isopropyl acrylamide as the temperature sensitive monomer. FT IR and SEM were applied to characterize the physical and chemical properties of the polymers. Static adsorption experiments were carried out to investigate the TC adsorption performance of HTMIPs. The results indicated that at ph 5. 0 and 35,HTMIPs achieved the maximum adsorption amount of TC ( about μmol g - ), and displayed high affinity and selectivity for TC. The isotherm better fitted the Freundlich model,while 205 年月 23 日收稿 (Received: November 23,205). 国家自然科学基金 ( ), 江苏省博士后基金 (50024A), 江苏省高等学校大学生创新创业训练计划项目 ( Z) 资助. Supported by the National Natural Science Foundation of China ( ), Jiangsu Province Postdoctoral Fund (50024A) and College Students Innovation and Entrepreneurship Training Program of Jiangsu Province ( Z). 通讯联系人,Tel: , E mail:ouhongxiang@ cczu.edu.cn Corresponding author,tel: , E mail:ouhongxiang@ cczu.edu.cn

2 902 环境化学 35 卷 kinetics results were well described by the pseudo second order model, which suggested that the adsorption of TC was mainly controlled by covalent bonding interactions on the nonuniform surface. HTMIPs exhibited good regeneration capacity with only 6. 64% of loss adsorption capacity after 5 adsorption desorption cycles. HTMIPs synthesized in this study have potential practical application to adsorption and separation of antibiotics from environmental water. Keywords:hollow silica sphere, temperature sensitive, imprinted, tetracycline, adsorption. 四环素 (TC) 类抗生素是一类高效广谱抗菌性低成本的抗菌类药, 目前已被广泛用于医药和兽药中预防和治疗各种传染病 []. 然而, 大部分 TC 通过代谢或非代谢途径排出体外, 如果处置不当, 将导致其残留于水体环境中 [2], 通过食物链作用对水生生物和人类健康产生毒害作用 [3 5]. 近年来, 环境中四环素残留导致的污染问题引起了越来越多的关注. 因此, 开发高效可靠的去除溶液中 TC 的新方法尤显必要. 目前有多种技术和方法用于溶液中抗生素的处理, 如 : 沉淀过滤生物处理法电化学高级氧化法和膜处理等, 但这些方法存在诸如处理效率不高培养微生物的不便劳动密集或者费用昂贵等不足, 限制了这些方法的应用和进一步的发展 [6 8]. 分子印迹技术是近年来发展的一种新技术, 目前该技术已成功用于合成各种具有特异选择性的聚合物, 但当前的分子印迹聚合物研究中, 多为基于单一特性设计的材料合成体系, 多种特性结合于一体的分子印迹聚合物研究较少. 本实验将结合中空材料的高比表面特性和温敏材料的温度响应性能, 制备以 TC 为模板分子的中空温敏表面印迹聚合物 (HTMIPs), 并用于溶液中 TC 的吸附分离. 采用多种方法对该 HTMIPs 理化性能进行表征, 并通过系列静态实验考察该 HTMIPs 的吸附性能及其选择性, 通过不同模型分析其吸附机理. 实验部分 ( Experimental setion). 实验试剂酵母购自宜昌安琪酵母有限公司, 为生化试剂. 正硅酸乙酯 (TEOS) 由上海凌峰化学试剂有限公司提供. 过硫酸钾 (KPS) 乙酸异戊酯(PEA) 3 ( 甲基丙烯酰氧 ) 丙基三甲氧基硅烷 (MPS) 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 和二甲亚砜购自国药集团化学试剂有限公司, 上述试剂均为分析纯 (AR) 级别. 丙烯酰胺 (AM, AR) N 异丙基丙烯酰胺 (NIPAM,AR) 乙二醇二( 甲基丙烯酸 ) 酯 (EGDMA,98%) 2,2 偶氮二异丁腈 (AIBN,99%) 四环素(TC,99%) 土霉素( OTC,99%) 和磺胺二甲嘧啶 ( SMZ,99%) 均购自阿拉丁试剂有限公司. 实验用水为去离子水..2 酵母模板中空硅球的乙烯基改性首先用 TEOS 作为硅源, 依据参考文献 [9] 中的的溶胶凝胶法, 以酵母作为模板制备包硅酵母, 通过高温煅烧去除模板制备中空硅球. 随后称取 g 中空硅球分散于 65 ml(0,v / V) 的乙醇 / 水混合溶液中, 室温下磁力搅拌 0.5 h. 然后在上述分散液中加入 3.5 ml MPS,40 下磁力搅拌 24 h, 所得乙烯基改性的酵母模板中空硅球用蒸馏水和无水乙醇洗涤 3 次, 离心收集后于 50 下干燥 6.0 h..3 中空表面分子印迹温敏聚合物 (HTMIPs) 的制备将模板分子 TC 温敏单体 NIPAM 和功能单体 AM 按的物质的量之比 ( 其中 AM 的用量为 0. g) 溶于 0 ml 二甲亚砜中, 所得混合溶液超声分散.0 h, 此为预组装溶液. 称取 0.25 g 乙烯基改性中空硅球, 与.0 ml 油酸均匀混合, 得到油酸浸润的中空硅球. 然后将 20 mmol 交联剂 EGDMA 和预组装溶液加入其中, 继续搅拌 30 min 得到预聚合溶液. 称取 0.4 g 分散剂 PVP 溶于 00 ml 二甲亚砜水溶液 (9,V / V) 中, 加入预聚合溶液. 随后在混合溶液中加入 0. g 引发剂 AIBN, 并通氮气 0 min, 机械搅拌下升温至 65 后聚合 24 h, 即得到中空表面分子印迹温敏聚合物. 所得产物用无水乙醇洗涤 3 次并离心, 再用体积比为 9 的甲醇 / 乙酸混合溶液为洗脱液进行洗脱, 直到洗脱液中检测不到模板分子. 脱除模板分子 TC 后, 在 50 下烘干, 制得去除 TC 模板分子的 HTMIPs. 制备过程见图. 中空非印迹温敏聚合物 (HTNIPs) 的制备过程类似, 但不加模板分子 TC.

５期欧红香等中空硅球表面分子印迹温敏聚合物吸附溶液中的四环素图１Ｆｉｇ１１４９０３ＨＴＭＩＰｓ的制备过程图ＴｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆＨＴＭＩＰｓ仪器设备样品的形貌利用ＪＳＭ７５００Ｆ型扫描电镜ＳＥＭ进行观察样品的红外光谱ＦＴＩＲ利用ＮＩＣＯＬＥＴ６７００傅立叶红外光谱分析仪测定采用ＫＢｒ压片法波长从４００

3 ５期欧红香等中空硅球表面分子印迹温敏聚合物吸附溶液中的四环素图１Ｆｉｇ１１４９０３ＨＴＭＩＰｓ的制备过程图ＴｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆＨＴＭＩＰｓ仪器设备样品的形貌利用ＪＳＭ７５００Ｆ型扫描电镜ＳＥＭ进行观察样品的红外光谱ＦＴＩＲ利用ＮＩＣＯＬＥＴ６７００傅立叶红外光谱分析仪测定采用ＫＢｒ压片法波长从４００ｃｍ１到４０００ｃｍ１样品的热重分析ＴＧＡ采用ＳＴＡ４４９ＣＪｕｐｉｔｅｒ型热重分析仪利用ＡＳＡＰ２０１０Ｃ表面孔径分析仪分析样品比表面的指标ＴＣ的浓度通过紫外可见分光光度计ＵＶ２４５０测定１５吸附实验通过静态吸附实验考察溶液初始ｐｈ值接触时间温度ＴＣ初始浓度等参数对吸附性能的影响ＨＴＭＩＰｓ和ＨＴＮＩＰｓ在不同温度下２５３５４５的等温吸附实验如下分别取１０ｍｇ的ＨＴＭＩＰｓ和ＨＴＮＩＰｓ加入到２０ｍｌ浓度范围１ｍｇＬ１到５０ｍｇＬ１的ＴＣ溶液中静置１２ｈ后离心收集上清液用紫外可见分光光度计测定上清液中ＴＣ的浓度最大吸收波长在３５７ｎｍ处ＨＴＭＩＰｓ和ＨＴＮＩＰｓ的吸附动力学实验如下分别取１０ｍｇ的ＨＴＭＩＰｓ和ＨＴＮＩＰｓ加入到２０ｍｌ初始浓度为５０ｍｇＬ１的ＴＣ溶液中分别在吸附１０２０４０６０１００１８０３００４２０５４０７２０ｍｉｎ后离心收集上清液用紫外可见分光光度计测定上清液中ＴＣ的浓度ＨＴＭＩＰｓ和ＨＴＮＩＰｓ在时间ｔ或平衡时的吸附量通过公式１和２进行计算ＱｔＱｅＣ０ＣｔＶＭＷＣ０ＣｅＶＭＷ１２其中Ｑｔｍｏｌｇ１和Ｑｅｍｏｌｇ１分别是ＴＣ的ｔ时刻吸附容量和平衡吸附量Ｃ０ｍｇＬ１和ＣｔｍｇＬ１分别是ＴＣ的初始浓度和时间ｔ时的浓度ＶＬ是溶液体积Ｗｍｇ是吸附剂的质量Ｍ是ＴＣ的相对分子量所有吸附实验进行３次取其平均值１６选择性吸附实验为了考察ＨＴＭＩＰｓ对模板分子ＴＣ的特异识别性能选择ＴＣ的结构性相似物ＯＴＣ和结构非相似物ＳＭＺ进行单组分选择性吸附试验分别配制一定浓度的模板分子和以上两种抗生素的溶液各取２０ｍｌ溶液进行混合分别加入１０ｍｇ的ＨＴＭＩＰｓ和ＨＴＮＩＰｓ３５下静置１２ｈ离心收集上清液用紫外分光光度计分别在３５７２６８４２０ｎｍ处测定上清液中ＴＣＯＴＣ和ＳＭＺ的浓度１７吸附再生实验吸附材料的再生性是应用过程中一项重要性能称取１０ｍｇＨＴＭＩＰｓ加入到２０ｍｌ浓度为５０ｍｇＬ１的ＴＣ溶液中３５下静置１２ｈ离心收集上清液后用紫外分光光度计测量上清液中ＴＣ的浓度并用甲醇乙酸溶液ＶＶ９１对ＨＴＭＩＰｓ进行脱附再生直至检测不出模板分子然后５０干燥１２ｈ之后将脱附再生后的ＨＴＭＩＰｓ重复上述吸附实验并测其吸附后上清液中的ＴＣ浓度再生材料经过５次吸附脱附循环过程研究其循环再生后的吸附性能

９０４环境化２结果与讨论Ｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ２１理化性能表征学３５卷酵母细胞和酵母模板中空硅球在相同倍数下的光学显微镜下观察结果如图２所示由图２可见酵母细胞表面光滑颗粒均匀分布中空硅球粒径与酵母细胞接近可见酵母细胞作为模板有很好的支撑作用在煅烧除去酵母模板细胞后中空硅球保持了酵母细胞的椭球形图３所示依次为包硅酵母

ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｏｆｙｅａｓｔｃｅｌｌｓａａｎｄｈｏｌｌｏｗｓｉｌｉｃｏｎｓｐｈｅｒｅｓｂ图３扫描电镜图ａ包硅酵母ｂ中空硅球和ｃＨＴＭＩＰｓＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｓｉｌｉｃｏｎｃｏａｔｅｄｙｅａｓｔｃｅｌｌｓａｈｏｌｌｏｗｓｉｌｉｃａｓｐｈｅｒｅｓｂａｎｄＨＴＭＩＰｓｃ酵母包硅酵母中空硅球和

4 ９０４环境化２结果与讨论Ｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ２１理化性能表征学３５卷酵母细胞和酵母模板中空硅球在相同倍数下的光学显微镜下观察结果如图２所示由图２可见酵母细胞表面光滑颗粒均匀分布中空硅球粒径与酵母细胞接近可见酵母细胞作为模板有很好的支撑作用在煅烧除去酵母模板细胞后中空硅球保持了酵母细胞的椭球形图３所示依次为包硅酵母中空硅球和ＨＴＭＩＰｓ的ＳＥＭ图图３ａ中酵母模板包覆硅材料后的整体仍旧保持酵母形状表面变得粗糙高温煅烧后酵母细胞被除去得到的中空硅球如图３ｂ其表面有单个硅球粒子图３ｃ所示ＨＴＭＩＰｓ表面较中空硅球更光滑主要是由于在中空硅球表面包覆了温敏印迹聚合层Ｆｉｇ２Ｆｉｇ３图２酵母细胞ａ和中空硅球ｂ的光学显微镜照片Ｏｐｔｉｃａｌｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｏｆｙｅａｓｔｃｅｌｌｓａａｎｄｈｏｌｌｏｗｓｉｌｉｃｏｎｓｐｈｅｒｅｓｂ图３扫描电镜图ａ包硅酵母ｂ中空硅球和ｃＨＴＭＩＰｓＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｓｉｌｉｃｏｎｃｏａｔｅｄｙｅａｓｔｃｅｌｌｓａｈｏｌｌｏｗｓｉｌｉｃａｓｐｈｅｒｅｓｂａｎｄＨＴＭＩＰｓｃ酵母包硅酵母中空硅球和ＨＴＭＩＰｓ的ＦＴＩＲ光谱分析结果如图４所示图４中ａｂ在１６５０１５４２ｃｍ１处的峰分别对应酵母细胞中的酰胺Ｉ和酰胺 Ⅱ 基团的吸收峰图４中ｂ在１０９５７９９４６８ｃｍ１出现新吸收峰分别对应二氧化硅中的ＳｉＯＳｉ键的反伸缩振动硅氧对称伸缩振动和ＳｉＯ弯曲振动这进一步表明硅材料成功包覆到了酵母表面同时上述特征吸收峰在图４中ｃｄ出现而在图４中ｃｄ酵母的特征峰均消失这表明制备中空硅材料过程中成功去除了酵母模板同时包硅酵母红外图谱中的两个特征吸收峰均弱于纯酵母中的峰强度表明酵母表面增加了包覆层图４中ｄ１６３８ｃｍ１处新增的特征峰属于硅烷偶联剂ＭＰＳ中的ＣＣ收缩振动主要是归于对中空硅材料的表面接双键修饰１０同时ＨＴＭＩＰｓ中的ＣＣ也表明ＥＧＤＭＡ可能没有完全交联在１７２０ｃｍ１的吸收峰源自ＥＧＤＭＡ中的ＣＯ伸缩振动表明交联剂ＥＧＤＭＡ与骨架材料交联聚合形成了新的聚合物１１这些光谱图在３６００３２００ｃｍ１处的宽吸收峰是由于化合物的分子间氢键作用形成的主要包括醇水和羟基等１２ＨＴＭＩＰｓ和ＨＴＮＩＰｓ的ＴＧＡ分析结果显示两种样品均具有良好的热稳定性能在２００下ＨＴＭＩＰｓ和ＨＴＮＩＰｓ分别失重１６４和３１５这主要是由于样品中的残留水分在高温作用下挥发的结果７００

5 ５期欧红香等中空硅球表面分子印迹温敏聚合物吸附溶液中的四环素９０５左右时样品失重量稳定ＨＴＭＩＰｓ和ＨＴＮＩＰｓ最终剩余质量约占原始样品的９５５２和８８８３这部分是聚合物中剩余的硅骨架等不易高温分解的部分ＨＴＭＩＰｓ的氮气吸附脱附曲线如图５所示在０１０的相对压力范围内属于典型的Ⅳ型等温线这与中孔结构结果相一致１３ＨＴＭＩＰｓ的比表面积和孔径分２１别为２９８１ｍｇ和１４２９ｎｍ进一步证实材料的中空多孔结构图４Ｆｉｇ４酵母ａ包硅酵母ｂ中空硅球ｃ和ＨＴＭＩＰｓｄ的红外光谱图ＲｅｓｕｌｔｓｏｆＦＴＩＲａｎａｌｙｓｉｓａｙｅａｓｔｃｅｌｌｓｂｙｅａｓｔ图５Ｆｉｇ５ｓｉｌｉｃａｓｐｈｅｒｅｃｈｏｌｌｏｗｓｉｌｉｃｏｎｓｐｈｅｒｅａｎｄｄＨＴＭＩＰｓ２２ＨＴＭＩＰｓ的氮气吸附脱附实验结果ＮｉｔｒｏｇｅｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｒｅｓｕｌｔｓｏｆＨＴＭＩＰｓｐｈ对吸附的影响研究表明溶液初始ｐｈ对材料吸附溶液中的抗生素性能有重要影响１实验研究了不同初始ｐｈ值的溶液对ＨＴＭＩＰｓ吸附ＴＣ性能初始浓度为５０ｍｇＬ１的影响结果如图６所示当溶液的初始ｐｈ值小于５０时ＨＴＭＩＰｓ的吸附量随ｐｈ值的增加而增加当溶液ｐｈ值大于５０时吸附量随ｐｈ值的增加而减小这是由于ＴＣ分子在偏碱性条件时分子结构会被破坏１同时在实验过程中溶液初始ｐｈ值从２０到７０变化当吸附剂ＨＴＭＩＰｓ在不同ｐｈ的ＴＣ溶液中进行吸附实验１２ｈ后吸附后溶液与初始ｐｈ的差值在±０５９范围内因此可得吸附过程对溶液ｐｈ值变化的影响不大本实验中原溶液ｐｈ值接近５０因此结合不同ｐｈ条件下吸附容量的变化关系选取溶液初始ｐｈ值为５０进行后续实验２３温敏性能紫外可见吸光光度法已被证明是一种简便有效的表征聚合物温敏性能的方法１４本研究通过在不同温度下测定ＨＴＭＩＰｓ和ＨＴＮＩＰｓ在ＴＣ溶液中５０ｍｇＬ１的吸光度变化分析其温敏性能结果如图７所示结果表明溶液温度从１５升高到６０以ＨＴＭＩＰｓ为吸附剂的溶液吸光度从１４７下降到１３８实验观察到ＨＴＭＩＰｓ的最低临界温度ＬＣＳＴ约为３５２达到了溶液随温度变化的浊点吸附溶液由澄清状开始逐渐出现浑浊这比纯的ＰＮＩＰＡＭ的ＬＣＳＴ值约３３略高１４图６初始ｐｈ对吸附量的影响及吸附后溶液ｐｈ值Ｆｉｇ６Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｉｎｉｔｉａｌｐｈｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｐｈｖａｌｕｅｓａｆｔｅｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ图７不同温度下ＨＴＭＩＰｓ和ＨＴＮＩＰｓ的Ｆｉｇ７ＡｄｓｏｒｂａｎｃｅｏｆＨＴＭＩＰｓａｎｄＨＴＮＩＰｓ吸光度变化曲线ｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ

6 906 环境化学 35 卷分析以上结果, 认为主要由于在 HTMIPs 制备过程中引入疏水性交联剂 EGDMA 产生交联共聚作用 [5] 所致.HTMIPs 的吸光度随着温度的升高而降低, 这与 Liu 等制备的 SiO 2 / PNIPAM 混合纳米粒子的温度吸光度值趋势相似, 主要是在高温下 HTMIPs 在溶液中的分散性好, 降低了吸光度值. 2.4 吸附等温线吸附等温线能够反映一定温度下吸附质浓度与吸附剂表面累积程度的具体关系. 实验测定了 TC 浓度在.0 50 mg L - 不同温度下 ( ) 在 HTMIPs 和 HTNIPs 上的吸附等温线, 实验结果如表所示. 当温度从 25 变化到 45,HTMIPs 在 35 的最大吸附容量为 μmol g -, 该条件下吸附量最大, 故取 35 为最佳吸附温度. 而 HTNIPs 在 45 吸附量最大 (40.49 μmol g - ), 该结果也表明由模板分子脱附后形成的印迹孔穴使表面印迹聚合物的吸附性能优于非印迹聚合物. 吸附剂 Adsorbents T / Table Q e / 表 HTMIPs 和 HTNIPs 吸附 TC 的等温模型参数 Parameters of isotherm models for adsorption of TC onto HTMIPs and HTNIPs q m / Langmuir K L / (L μmol - ) R 2 R L K F / Freundlich / n R HTMIPs HTNIPs 利用 Langmuir 和 Freundlich 两种吸附等温模型对实验结果进行分析.Langmuir 等温模型假设吸附过程是在单层均匀表面上进行的, 并且所有的结合位点能量是均匀的 [6]. 然而,Freundlich 等温模型不限定吸附为单层吸附, 是非均相吸附的一个经验公式 [7].Langmuir 和 Freundlich 的非线性表达式如公式 (3) (4) 所示 : Q e = K Lq m C e + K L C e (3) Q e = K F C e n (4) 其中,Q e 是等温吸附容量,C e (mg L - ) 是 TC 的平衡浓度,q m 是吸附剂的最大吸附量,K L (L μmol - ) 是 Langmuir 吸附平衡常数,K F 是 Freundlich 吸附平衡常数.K F 越大表示吸附容量越大, 而 / n 为交换强度或表面异质性的量度, / n 值小于.0 表明模板分子易于吸附. 为了使预测模型更真实地反应实际吸附过程,Langmuir 方程还可以用无量纲的恒定分离因子 R L 表示如下 : R L = + C m K L (5) 式中,C m 为被吸附物 TC 的最大初始浓度.R L 表示吸附系统的亲和度和吸附性能, 当 0<R L <.0 时, 表示吸附性能良好. 等温模型的拟合参数和 R 2 值见表. 由表中结果可见,HTMIPs 吸附 TC 的过程用 Freundlich 模型 (R 2 >0.99) 比 Langmuir 模型能更好地描述, 表明 HTMIPs 吸附 TC 分子的过程为非均相固体表面的可逆吸附. 本研究的 HTMIPs 吸附容量与之前传统印迹聚合物相比 ( mmol g - ) 表现出更好的吸附性能 [8]. 而 HTNIPs 的等温吸附则更符合 Langmuir 模型, 主要则是以均匀表面的单层吸附为主. 同时,HTMIPs 和 HTNIPs 的 R L 值分别在 25 为和 0.597, 在 35 为和 , 在 45 为和 0.568, 表明 HTMIPs 和 HTNIPs 均可以作为性能良好的吸附剂材料. 2.5 吸附动力学 HTMIPs 和 HTNIPs 对于 TC 的吸附动力学实验在初始浓度 50 mg L - 35 下进行, 吸附时间 720 min, 实验结果如图 8 所示, 并利用准一级 (pseudo first order) 和准二级 (pseudo second order) 吸附动力学方程对实验数据进行分析, 研究其吸附动力学机理 [7,9], 方程分别如式 (6) 和 (7) 所示 :

7 5 期欧红香等 : 中空硅球表面分子印迹温敏聚合物吸附溶液中的四环素 907 Q t = Q e - Q e e -k t (6) Q t k 2 Q 2 et = (7) + k 2 Q e t 其中, Q t ( μmol g - ) 为 t 时刻的 TC 吸附量, Q e ( μmol g - ) 为 TC 的平衡吸附量. k ( min - ) 和 k 2 (g (μmol min) - ) 分别是准一级和准二级吸附动力学方程的速率常数. 如图 8 所示,HTMIPs 和 HTNIPs 的动力学吸附量在最初的 200 min 均快速增加, 分别达到平衡吸附量的 80.23% 和 92.87%, 在随后的 min 内吸附逐渐变慢并趋于平衡. 然而,HTMIPs 比 HTNIPs 表现出更高的吸附容量, 这可能源于 HTMIPs 中存在印迹空穴的作用.HTMIPs 中的大量印迹空穴对模板分子 TC 在形状大小和功能基团方面具有更好的识别和亲和性能. 模型参数拟合结果和 R 2 值见表 2, 结果表明, 准二级动力学模型对于 HTMIPs 的吸附过程有更高的拟合相关系数 (R 2 = 0.99), 更适于描述此吸附过程, 该吸附过程主要是化学键作用的结果, 吸附过程为速率控制 [20]. 准一级动力学模型对于 HTNIPs 的动力学吸附过程有更高的拟合相关系数 (R 2 >0.98), 这表明物理相互作用在此吸附过程起主要作用. 图 8 Fig.8 HTMIPs 和 HTNIPs 吸附 TC 的动力学非线性拟合曲线 Kinetics models of TC adsorption onto HTMIPs and HTNIPs 吸附剂 Adsorbents Table 2 Q e,exp / 表 2 HTMIPs 和 HTNIPs 吸附 TC 的动力学模型参数 Parameters of kinetic models for TC adsorption onto HTMIPs and HTNIPs Q e,cal / Pseudo first order model k / (L min - ) R 2 Q e,cal / Pseudo second order model k 2 / (g (μmol min) - ) HTMIPs HTNIPs R 选择性吸附在选择性吸附实验中, 为了研究 HTMIPs 的特异识别性能, 将一定量的 HTMIPs 和 HTNIPs 分别分散于 TC TC 的结构类似物 OTC 和非结构类似物 SMZ 溶液中, 初始浓度 50 mg L -,35 下恒温吸附 2 h. 所得 TC OTC 和 SMZ 的分配系数 (K d ), 选择系数 (k) 和相对选择系数 (k ) 可以根据公式 (8) 至 (9) 得到 [2] : K d = Q e C e (8) k = K d(tc) K d(x) (9) k = k M k N (0) 其中,K d (L 3 g - ) 表示分配系数,Q e 是平衡吸附容量,C e (mg L - ) 是平衡浓度.K 表示选择系数, 式中的 X 表示选择吸附的参照分子. 相对选择系数 k 表示 HTMIPs 吸附模板分子的亲和力和选择强

９０８环境化３５卷学度ｋＭ和ｋＮ分别代表ＨＴＭＩＰｓ和ＨＴＮＩＰｓ的选择系数所得Ｋｄｋ和ｋ的值汇总于表３中ＨＴＭＩＰｓ和ＨＴＮＩＰｓ的选择性相关系数表３Ｔａｂｌｅ３吸附剂ＡｄｓｏｒｂｅｎｔｓＴＣＯＴＣＳＭＺＣｅＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ

8 ９０８环境化３５卷学度ｋＭ和ｋＮ分别代表ＨＴＭＩＰｓ和ＨＴＮＩＰｓ的选择系数所得Ｋｄｋ和ｋ的值汇总于表３中ＨＴＭＩＰｓ和ＨＴＮＩＰｓ的选择性相关系数表３Ｔａｂｌｅ３吸附剂ＡｄｓｏｒｂｅｎｔｓＴＣＯＴＣＳＭＺＣｅＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄａｔａｆｏｒＨＴＭＩＰｓａｎｄＨＴＮＩＰｓＨＴＭＩＰｓＱｅＫｄｋ２６８８０６１６８９７９０２０１８ｍｇＬ μｍｏｌｇ４６９５１５７８１４３４６４８５３１０３３６１１８４０３０６６ＣｅＨＴＮＩＰｓＱｅｍｇＬ μｍｏｌｇ４８３０１０１６１４７４３４８６６１Ｋｄ１０３３０２１８８８３０１８１０２１０ｋ１０３６１２００ｋ１７７７２５５４从表３可以看出ＨＴＭＩＰｓ吸附ＯＴＣ和ＳＭＺ的ｋ值分别为１８４０和３０６６表明ＨＴＭＩＰｓ对３种抗生素的吸附过程中对ＴＣ分子有更好的选择性能并且其吸附容量顺序为ＴＣＯＴＣＳＭＺｋ是表示识别位点与模板分子吸附亲和力的一个指标两个参照分析物的ｋ分别为１７７７和２５５４均大于１０这表明相比ＨＴＮＩＰｓＨＴＭＩＰｓ有较高的吸附选择性由表３可见ＨＴＭＩＰｓ对于ＯＴＣ和ＳＭＺ的吸附容量均比ＥＲＹ的低同时对于ＴＣ的结构类似物ＯＴＣ的吸附量大于非结构类似物ＳＭＺ这一结果表明印迹空穴的特异性对于模板分子的结构类似物也有很重要的识别作用２２而非印迹聚合物ＨＴＮＩＰｓ对于几种不同分子的吸附量均低于ＨＴＭＩＰｓ分析是由于活性官能团在聚合物网络空间中自由分布没有印迹空穴使其对各种分子都具有一定的吸附能力因而对体系中的分子不表现出特殊的选择性吸附２７吸附再生用甲醇乙酸溶液作为解吸剂研究了ＨＴＭＩＰｓ吸附ＴＣ的再生性能实验结果如图９所示经过５次解吸再生后ＨＴＭＩＰｓ吸附ＴＣ的吸附效率损失约为６６４分析主要是由于解吸循环利用过程中印记聚合物中的结合位点被破坏或失效而导致吸附量减少２３上述结果表明ＨＴＭＩＰｓ具有良好的再生性能可进行重复使用是一种具有较好应用潜力的具有吸附选择性的吸附材料图９Ｆｉｇ９３ＨＴＭＩＰｓ的循环再生吸附结果ＦｉｇｕｒｅｏｆＨＴＭＩＰｓｒｅｃｙｃｌｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ结论Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ本文以酵母为模板材料经溶胶凝胶法和高温煅烧制备了中空硅球并将其作为基质材料以ＴＣ为模板分子ＮＩＰＡＭ为温敏单体通过沉淀聚合法制备了具有特异识别性的ＨＴＭＩＰｓ并用于溶液中ＴＣ分子的吸附分离ＨＴＭＩＰｓ理化性能表征结果表明材料保持了酵母模板的外形具有中空多孔结构和良好的热稳定性聚合物的ＬＣＳＴ约为３５２静态吸附实验结果表明ＨＴＭＩＰｓ在ｐｈ５０３５时吸附量最大最大吸附量约为７２０５ μｍｏｌｇ１Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型能更好地拟合等温吸附数据准二级动力学模型能更好地描述ＨＴＭＩＰｓ吸附ＴＣ的速控过程具有良好的选择吸附性能和可重复利用性因此所制备的ＨＴＭＩＰｓ在吸附分离环境水体中的抗生素方面具有一定的实际应用前景

9 5 期欧红香等 : 中空硅球表面分子印迹温敏聚合物吸附溶液中的四环素 909 参考文献 (References) [ ] DAI J D, WEI X, CAO Z J, et al. Highly controllable imprinted polymer nanoshell at the surface of magnetic halloysite nanotubes for selective recognition and rapid adsorption of tetracycline[ J]. RSC Advances,204,4: [ 2 ] GAN T,SHI Z X,SUN J Y,et al. Simple and novel electrochemical sensor for the determination of tetracycline based on iron / zinccations exchanged mon tmorillonite catalyst[ J]. Talanta,204,2: [ 3 ] ZHAO Y, WANG Y L. Measurement and correlation of solubility of tetracycline hydrochloride in six organic solvents [ J]. Journal of Chemical Thermodynamics,203,57: 9 3. [ 4 ] SUÁREZ B,SANTOS B,SIMONET B M,et al. Solid phase extraction capillary electrophoresis mass spectrometry for the determination of tetracyclines residues in surface water by using carbon nanotubes as sorbent material[ J]. Journal of Chromatography A,2007,75( ): [ 5 ] CHICO J,MECA S,COMPANYÓ R,et al. Restricted access materials for sample clean up in the analysis of trace levels of tetracyclines by liquid chromatography: Application to food and environmental analysis[ J]. Journal of Chromatography A,2008,8( 2): 8. [ 6 ] JARA C C,FINO D,SPECCHIA V,et al. Electrochemical removal of antibiotics from wastewater[ J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2007,70( 4): [ 7 ] MEHRJOUEI M,MÜLLER S,MÖLLER D. Removal of fuel oxygenates from water using advanced oxidation technologies by means of falling film reactor[ J]. Chemical Engineering Journal,202,2 22: [ 8 ] DOLAR D,KOŠUTIC K,PERIŠA M,et al. Photolysis of enrofloxacin and removal of its photodegradation products from water by reverse osmosis and nanofiltration membranes[ J]. Separation and Purification Technology,203,5: 8. [ 9 ] SONG Y J,OU H X,BIAN W B,et al. Ion Imprinted polymers based on hollow silica with yeasts as sacrificial supports for Sr 2+ selective adsorption[ J]. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials,203,23: [0] XU L C,PAN J M, DAI J D, et al. Preparation of thermal responsive magnetic molecularly imprinted polymers for selective removal of antibiotics from aqueous solution[ J]. Journal of Hazardous Materials,202, : [] YOSHIMATSU K, REIMHULT K, KROZER A, et al. Uniform molecularly imprinted microspheres and nanoparticles prepared by precipitation polymerization: The control of particle size suitable for different analytical applications[ J]. Analytica Chimica Acta,2007,584 (): 2 2. [2] BAI B,GUAN W S,LI Z Y,et al. Bio template route for facile fabrication of Cd( OH) yeast hybrid microspheres and their subsequent conversion to mesoporous CdO hollow microspheres[ J]. Materials Research Bulletin,20,46(): [3] MORITZ M,LANIECKI M. SBA 5 mesoporous material modified with APTES asthe carrier for 2 ( 3 benzoylphenyl) propionic acid[ J]. Applied Surface Science,202,258(9): [4] ZHANG X Z, ZHUO R X. Dynamic properties of temperature sensitive poly ( Nisopropylacrylamide) gel cross linked through siloxane linkage[ J]. Langmuir,200,7(): 2 6. [5] WU T,GE Z S,LIU S Y. Fabrication of thermoresponsive cross linked poly( Nisopropylacrylamide) nanocapsules and silver nanoparticles embedded hybrid capsules with controlled shell thickness[ J]. Chemistry Materials,20,23(9): [6] MENG M J,MENG X G,LI Y,et al. An ion imprinted functionalized SBA 5 adsorbent synthesized by surface imprinting technique via reversible addition fragmentation chain transfer polymerization for selective removal of Ce ( Ⅲ) from aqueous solution [ J]. Journal of Hazardous Materials,204,278: [7] RAHCHAMANI J,MOUSAVI H Z,BEHZAD M. Adsorption of methyl violet from aqueous solution by polyacrylamide as an adsorbent: Isotherm and kinetic studies[ J]. Desalination,20,267(2 3): [8] CHEN L G,ZHANG X P,Sun L,et al. Fast and selective extraction of sulfonamides from honey based on magnetic molecularly imprinted polymer[ J]. Journal of Agriculture and Food Chemistry,2009,57(2): [9] ZHAN Y C,LUO X B,NIE S S,et al. Selective separation of Cu( Ⅱ) from aqueous solution with a novel Cu( Ⅱ) surface magnetic ion imprinted polymer[ J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,20,50(0): [20] RAOOV M,MOHAMAD S,ABAS M R,et al. Removal of 2,4 dichlorophenol using cyclodextrin ionic liquid polymer as a macroporous material: Characterization,adsorption isotherm,kinetic study,thermodynamics[ J]. Journal of Hazardous Materials,203,263: [2] AN F Q,GAO B J. Adsorption characteristics of Cr( Ⅲ) ionic imprinting polyamine on silica gel surface[ J]. Desalination,2009,249 (3): [ 22] OU H X,CHEN Q H,PAN J M,et al. Selective removal of erythromycin by magnetic imprinted polymers synthesized from chitosan stabilized Pickering emulsion[ J]. Journal of Hazardous Materials,205,289: [23] GU X H,XU R,YUAN G L,et al. Preparation of chlorogenic acid surface imprinted magnetic nanoparticles and their usage in separation of traditional Chinese medicine[ J]. Analytica Chimica Acta,200,675():

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响

材料导报研究篇年月下第卷第期种球的制备单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球洗脱处理种子溶胀聚合机理种球用量的影响水相中组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成表征及其识别性能研究李思平等李思平徐伟箭较佳工艺条件下在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球分别以组氨酸甲基丙烯酸或丙烯酸胺乙二醇二甲基丙烯酸酯为模板分子功能单体和交联剂合成了组氨酸分子印迹聚合物微球研究了形貌粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用分别以激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况