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1 采用大气压固体分析探头 (ASAP) 结合 Xevo TQ MS 快速筛查食品和饮料中的邻苯二甲酸酯 Evelyn Goh 和 Melvin Gay 沃特世公司, 新加坡 应用优势 在 2 分钟内即可完成食品和饮料中邻苯 二甲酸酯的定性筛查, 从而提高了样品通量和实验室效率 样品制备过程非常简单, 即使是复杂 的食品样品基质也无需使用额外的提取技术 可检测出法规限定浓度的邻苯二甲酸 酯 目的在使用最少的样品制备并且无需色谱分离的条件下, 简单快速地筛查食品和饮料中的邻苯二甲酸酯 简介邻苯二甲酸酯 ( 邻苯二甲酸的酯化衍生物 ) 是广泛用于塑料和其他材料中的添加剂, 其主要作用是使材料变得柔软且具有弹性 这类物质还被应用于工业 医疗以及消费品中 邻苯二甲酸酯因未与塑料产生化学键合而易于释放到环境中 因此, 包装材料中的邻苯二甲酸酯也可能会释放到食品和饮料中 2011 年 6 月, 美国食品药品监督管理局 (FDA) 向食品生产商和食品成分供应商发出一项关于在乳化剂中可能掺杂未申报的邻苯二甲酸酯类增塑剂的通告, 尤其是邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯 (DEHP) 年 5 月, 中国台湾食品药物管理署 (TFDA) 在益生菌粉中发现 DEHP, 经过调查, 发现源头来自于起云剂 ( 乳化剂 ) 供应商 这种所谓的起云剂是一种合法的食品添加剂, 通常用于饮料 食品和营养补充剂中 起云剂一般由阿拉伯胶 乳化剂 棕榈油和各种食品添加剂制成 但是, 供应商故意用 DEHP 代替添加剂以实现利润最大化 邻苯二甲酸酯一直被认为是潜在的内分泌干扰物 食用受增塑剂污染的食物或饮料会增加生殖异常的风险 2 食品容器和器具管理条例( 中国台湾 ) 规定, 塑料材料中溶出的 DEHP 最高浓度不得超过 1.5 ppm, 并且禁止在食品中直接添加 DEHP 沃特世解决方案大气压固体分析探头 (ASAP) Xevo TQ MS 关键词邻苯二甲酸酯,BBP,DBP,DEHP, DNOP,DINP,DIDP, 塑料, 食品和饮料 美国 FDA 发起了一项强化监督计划, 筛查来自中国台湾的可疑食品中 DEHP 和其它增塑剂, 如邻苯二甲酸丁苄酯 (BBP) 邻苯二甲酸二正丁酯 (DBP) 邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP) 邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) 和邻苯二甲酸二异癸酯 (DIDP) 食品安全监管部门要求, 所有经发现受邻苯二甲酸酯污染的产品必须立即召回并从货架上撤离 此外, 这项计划对各种食品和饮料都进行了严格检测, 具体包括运动饮料 果汁 茶 果酱 果冻以及粉末状食品和营养补充片剂 1

2 实验 ASAP 分析方法 ASAP 分析程序如图 2 所示 MS 条件 电离模式 : ASAP 正离子 电晕电流 : 10 µa 锥孔电压 : 30 V 源温度 : 150 C 脱溶剂气 : 800 L/h 采集时间范围 : 0.3 至 1.5 min 探头温度 : 100 C( 初始 ) 至 450 C BBP DBP DEHP DNOP DINP DIDP 图 1. 待测邻苯二甲酸酯的化学结构 鉴于食品基质的复杂性, 通常需要使用各种提取技术以达到良好分析效果, 这为分析带来了很大的挑战 因此, 如果能用最少的样品制备并且无需色谱分离的情况下, 快速筛查食品和饮料中的邻苯二甲酸酯, 这将非常有利 本应用纪要介绍了将 Xevo TQ MS 与大气压固体分析探头 (ASAP) 联用以快速筛查食品和饮料中邻苯二甲酸酯的方法 从样品制备到完成分析只需不到 2 min 初步快速筛查能帮助食品检测实验室减少待检样品数量并缩短运行时间 只有在样品显示阳性结果时, 才会将其提交以进行进一步确证和定量分析 样品制备首先, 将玻璃毛细管浸入食品样品中, 用不起毛的薄纸擦掉多余的样品 采样方法根据具体的基质类型略有不同, 如表 1 所示 将毛细管连接至 ASAP 探头并直接加载到 Xevo TQ MS 的源外壳中 脱溶剂气迅速升温至 450 C,MRM 数据按照第 3 页指定的 MS 参数调谐页面条件采集 使用 IntelliStart TM 软件自动开发上述 6 种目标邻苯二甲酸酯化合物的 MRM 采集方法, 如表 2 所示 只需输入基本的化合物信息,IntelliStart 即可自动确定母离子并优化锥孔电压和碰撞能量 2

3 将玻璃毛细管的尖端浸入食品样品中 擦去多余样品 上样 将载样探头插入源中进行数据采集 图 2. ASAP 分析的样品制备和上样过程 基质类型样品制备方法样品示例 固体 固体 ( 粉末 ) 液体 胶状 1) 将样品研磨成粉末 2) 将毛细管浸入样品中 3) 擦去多余样品 4) 分析 1) 将毛细管浸入样品中 2) 擦去多余样品 3) 分析 1) 将毛细管浸入样品中 2) 擦去多余样品 3) 分析 1) 将毛细管浸入样品中 2) 擦去多余样品 3) 分析 保健品片剂 ( 整片 ), 饼干 奶粉, 调味粉 糖浆, 果汁, 牛奶 果酱, 奶油 表 1. 适用于各种食品基质的采样方法 分析物母离子产物离子锥孔电压 (V) 碰撞能量 (ev) BBP DBP *DEHP *DNOP DINP DIDP 表 2. 邻苯二甲酸酯的 MRM 参数 (*DEHP 和 DNOP 为同分异构体 ) 3

4 结果与讨论本实验中将大气压固体分析探头 (ASAP) 与 Xevo TQ MS 联用, 对食品和饮料中的 6 种违禁邻苯二甲酸酯 (DEHP BBP DBP DNOP DINP 和 DIDP) 进行快速筛查 筛查对象为 4 种食品基质 ( 风味糖浆 果汁 果酱和营养补充片剂 ) 中的邻苯二甲酸酯 如实验部分所述, 整个样品制备过程都非常简单并且无需进行色谱分离 图 3 显示了果汁中检出的 6 种邻苯二甲酸酯与空白基质对比的 TIC DBP BBP DNOP DEHP DINP DIDP 图 3. 果汁中加标浓度为 1 ppm 的 6 种邻苯二甲酸盐 ( 蓝线 ) 与空白样 ( 红线 ) 的 TIC 实验结果成功检测出 1 ppm 浓度的邻苯二甲酸酯, 该浓度低于食品容器和器具管理条例 ( 中国台湾 ) 所规定的浓度限值 MS 分析在 1.5 min 内完成, 从样品制备到完成分析所用的时间总共不到 2 min 4

5 6 种邻苯二甲酸酯中最受关注的是 DEHP, 它是中国台湾首次在起云剂中发现的增塑剂污染物 通过 ASAP/Xevo TQ MS 在各种食品基质中检测到的 DEHP 结果如图 4 所示 (A) Flavored 风味 syrup 糖浆 (B) Fruit 果汁 juice (C) Fruit 果酱 jam (D) 营养补充片剂 Dietary supplement tablet 图 4. 1 mg/kg DEHP 加标浓度 ( 蓝线 ) 与空白样 ( 红线 ) 的风味糖浆 (A) 果汁 (B) 果酱 (C) 和营养补充片剂 (D) 的 TIC 上述结果证明了在食品法规和合同检测实验室中可以利用 ASAP 快速筛查 DEPH 及其它违禁邻苯二甲酸酯, 以满足实验室快速分析的需求 每个样品都使用新的毛细管进行分析, 因此样品残留的几率大大降低 这也最大程度地减少了在样品筛查过程中出现假阳性的现象 5

6 结论在本应用纪要中, 我们介绍了如何使用大气压固体分析探头 (ASAP) 结合 Xevo TQ MS 对食品和饮料中的邻苯二甲酸酯进行定性筛查 该解决方案提供了一种邻苯二甲酸酯的快速初筛方案, 在此之后也可利用 GC/MS 和 LC/MS 对可能受污染的样品进行进一步分析和定量 参考文献 1. U.S. Food and Drug Administration. Food News, Notification to Industry, 22 June ucm htm 2. Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Xevo TQ MS 的可互换源设计有利于从 ASAP 探头快速转换到 ESI 源, 以进行疑似阳性样品的 LC/MS 分析 这种方法可以快速可靠地筛查各种食品和饮料基质中的邻苯二甲酸酯, 极大地提高了实验室的产能和效率 此外, 随着气体和溶剂用量的减少, 对环境的影响也达到了最低 Waters,Xevo 和 The Science of What s Possible 是沃特世公司的注册商标 IntelliStart 是沃特世公司的商标 其它所有商标均归各自拥有者所有 2011 年沃特世公司中国印制 2011 年 8 月 ZH AG-PDF 沃特世科技 ( 上海 ) 有限公司北京 : 上海 : 广州 : 成都 : 沃特斯中国有限公司香港 : 免费售后服务热线 : 800 (400)

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