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1 油脂中的污染物 : 分析与法规 法国油脂研究所 ( 法国佩萨克市 ) Florence LACOSTE f.lacoste@iterg.com AOCS-CCOA 功能性脂质联合研讨会 2014 年 11 月 日, 中国上海 1

2 法国油脂研究所 (ITERG) 介绍 总经理 Guillaume CHANTRE 80 名职员 技术工业中心 ISO 9001 ISO 百万欧元 ( 营业额 ) 法国工业部 2

3 目录 多环芳香烃 (PAH) 矿物油邻苯二甲酸酯 3-MCPD 酯和缩水甘油酯 来源? 法规? 认可的分析方法? 风险? Regulation Methods Risks 3

4 多环芳香烃 (PAH) 环境污染 生产过程 法规 欧盟委员会条例 (EC) No 1881/2006 食品中的污染物 Regulation Methods Risks 4

5 油籽 v 植物油中的多环芳香烃来源 提取 毛油 + HAP * 葡萄籽油 * 椰子油 * 橄榄果渣油 * 葵花籽油 多环芳香烃 脱臭 活性炭 轻质多环芳香烃 重质多环芳香烃 干燥 精炼油 (+ e HAP) 5

6 多环芳香烃结构 萘苊苊烯芴菲蒽 GT GT 轻质多环芳香烃 荧蒽芘苯并 (a) 蒽苣 GT GT GT GT 苯并 (b) 荧蒽苯并 (k) 荧蒽苯并 (a) 芘茚并 (1,2,3-cd) 芘 GT GT 重质多环芳香烃 二苯并 (ah) 蒽 苯并 (ghi) 苝 GT : 基因毒性的 6

7 多环芳香烃法规 :(EC) No 1881/2006 食品中的污染物 多环芳香烃 最大限量油脂 ( 微克 / 公斤 ) 最大限量椰子油 ( 微克 / 公斤 ) 最大限量可可油 ( 微克 / 公斤 ) 四种多环芳香烃合计 : - 苯并 [a] 芘 - 苯并 [a] 蒽 - 苯并 [b] 荧蒽 - 苣 10,0 20,0 35,0 从 到 , 起 苯并 [a] 芘 2,0 2,0 5, 起 7

8 原理 多环芳香烃 : 测定方法 多环芳香烃分离 : 液相色谱法 ( 矾土, 硅胶,C18 硅胶 ) 或者高效液相色谱法 ( 供体 - 受体复合色谱法, 体积排阻色谱法 ) 分析 : 高效液相色谱法 (HPLC)/ 荧光法或者气相色谱 / 质谱法 (GC/MS) ISO 15302: 油脂中的苯并 [a] 芘 (LC + HPLC/FLD) ISO 15753: 油脂中的 12 种多环芳香烃 (2 SPE + HPLC/FLD) ISO 22959: 油脂中的 17 种多环芳香烃 (DACC 在线 + HPLC/FLD) EN 16619: 食品中的 4 种多环芳香烃 (SEC + SPE + GC/MS) 方法 ISO ISO ISO 苯并 (a) 芘定量限 (µg/kg) 0,1 0,2 0,1 重现性 (CVR%) 27 % (2,1µg/kg) 41% (3,21µg/kg) 10 % (2,6µg/kg) 8

9 % samples 苯并 (a) 芘 : 在植物油中的发生率 Virgin olive oil Olive oil Pomace olive oil Grapeseed oil Sunflower oil EU limit 2 µg/kg 10 0 <0,5 0, >100 Benzo[a]pyrene (µg/kg) 欧盟科技合作任务 ( 2004 年 10 月 ) 9

10 食用油 :PAH4( 四种多环芳香烃 ) 2012 年筛检 :21 种植物油 含量 EU limit PAH4 : 10 µg/kg 苯并 (a) 芘苣苯并 (a) 蒽苯并 (b) 荧蒽 8 6 PAH4 en µg/kg ITERG 数据 (2012 年 ) 10

11 矿物油 环境污染 ( 空气, 土壤 ) 农作物保护 运输和贮存 生产过程 法规 (EC) No 1151/ 从乌克兰进口葵花籽油 欧洲食品安全局 (EFSA) 关于食品中矿物油碳氢化合物的科学意见 (2012 年 ) Regulation Methods Risks 11

12 EFSA 科学意见,2012 年 矿物油成分 矿物油 : 碳氢化合物的复杂混合物 MOSH( 矿物油饱和烃 ): 直链或支链烷烃和烷基化环烷烃 MOAH( 矿物油芳香烃 ): 芳香烃, 包括烷基取代的 在矿物油中,20 个碳原子以下的烃类化合物数目 > ! 不同的产品和成分 : 柴油 白油 润滑油 工业级矿物油含有 15-35% MOAH, 其在食品级 MOSH( 白油 ) 中被减至最低限度 12

13 Millivolts Millivolts 植物油中检测到矿物油 2008 年 不明来源的矿物油污染乌克兰葵花籽油 TRACE GC-Channel 1 sample 7 Name 天然碳氢化合物 年 在精炼过程中, 食品级润滑油污染核桃油 年 鉴定从葡萄籽油中洗脱出的化合物 ( 矿物油 ) TRACE GC-Channel 1 sample 7 Name Minutes 年 在生产过程中, 食品级润滑油污染乳脂 EI 矿物油 : 不溶解的复杂混合物 Minutes 13

14 18,5 克硅胶 MOSH 测定 :pr ISO17780 利用液相色谱法在硝酸银浸渍硅胶上分馏样品用内标物 (C18 或 C20) 定量在短的非极性柱上进行 GC/FID 分析 1 克油 真空 40 C 柱头进样 (2 µl) DB5 HT (15 m-0,25 mm-0,1 µm) 用正己烷洗脱 溶剂蒸发 气相色谱分析 14

15 Lab mean value (mg/kg) Lab mean value (mg/kg) 样本 2: 50 mg/kg 掺料橄榄油 实验室 pr ISO 检验 矿物油 50 mg/kg 掺加橄榄油 样品 样品 添加水平 (mg/kg) 平均值 (m) 重复性限 (r) 19,3 15,3 再现性限 (R) 51,7 28,1 Horrat 值 4,1 2,2 方法适用范围 :50 至 1000 mg/kg 样本 4: 50 mg/kg 掺料初榨橄榄油 实验室 15

16 邻苯二甲酸酯 运输和贮存 生产过程 法规 欧洲食品安全局 (EFSA) 关于食品添加剂 调味剂 加工助剂和食品接触材料的科学意见 (2005 年 ) (EC) No 10/ 用于接触食品的塑料材料及制品 法规 方法 风险 16

17 邻苯二甲酸酯的化学结构 DEHP O C C O O O R 2 油性粘滞液体 R 1 MW: 390,6 g/mol BP: 385 C 水溶度 : 3 µg/l 高脂肪亲和力 (log Kow : 7,5) 邻苯二甲酸二甲酯 DMP R1=R2= 甲基 邻苯二甲酸二乙酯 DEP R1=R2= 乙基 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP R1=R2= 异丁基 邻苯二甲酸二丁酯 DBP R1=R2= 丁基 邻苯二甲酸二己酯 DHexP R1=R2= 己基 邻苯二甲酸丁基苄酯 BBP R1= 苄基 R1= 丁基 邻苯二甲酸双庚酯 DHepP R1=R2= 庚基 邻苯二甲酸 (2- 乙基已基 ) 酯 DEHP R1=R2= 乙基 -2 己基 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP R1=R2= 辛基 邻苯二甲酸二异壬酯 DINP R1=R2= 异壬基 邻苯二甲酸二异癸酯 DIDP R1=R2= 异癸基 17

18 无处不在的邻苯二甲酸酯 玩具儿童护理用品 鞋子 - 靴子 - 手套户外用品和雨衣 汽车底漆仪表板 - 门板 - 安全玻璃 地板 - 屋面 - 壁布胶粘剂 - 密封剂 - 橡胶油漆 - 浴帘电线和电缆 - 清新剂 化妆品 : 香水发胶 - 除臭剂润肤剂 - 指甲油水晶指甲 药物医疗器械 : 导管 - 血袋 18

19 (EC) No 10/ 接触食品的塑料材料及制品 BBP DINP DIDP DEHP DBP 食品中的特定迁移限量 30 mg/kg = 9 mg/kg 1,5 mg/kg 0,3 mg/kg 用途 用作包装无脂食品 ( 婴幼儿配方奶粉除外 ) 的一次性材料的增塑剂 用作包装无脂食品的非一次性材料的增塑剂 含有这些邻苯二甲酸酯的材料不能用于包装油脂 邻苯二甲酸酯不能用于本产品的制造或配制 19

20 1 克油 PDMS HS SPME 方法优点 : 邻苯二甲酸酯 :ITERG 的方法 无污染, 无溶剂 快速分析 (45 分钟 ) GC/MS DB5ms (30 m; 0,25 mm; 0,25 µm) 分析 灵敏定量限 < 0,1 mg/kg (DINP 和 DIDP 除外 ) 5 50: m/z 111 ( 己二酸酯 ) m/z 149 ( 邻苯二甲酸酯 ) DMP DEP DBP DNPP DHexP DEHP 分钟 kcounts DINP DIDP DNOP 分钟 20

21 5 4 mg/kg 油脂中的 DEHP ITERG 数据,2009 年 21

22 3-MCPD 酯和缩水甘油酯 生产过程 ( 脱臭 ) 游离 3-MCPD 酯的法规 (EC) No 1881/2006 食品中的污染物 (20 µg/kg, 在酱油中 ) 3-MCPD 酯法规 欧洲食品安全局 (EFSA) 声明 关于 3-MCPD 酯 (2008 年 ) 欧洲食品安全局 (EFSA) 关于欧洲食品中含有 3MCPD 的科学报告 (2013 年 ) Regulation Methods Risks 22

23 3-MCPD 酯和缩水甘油酯 结构 Hrncirik,OVID 会议,2011 年 «游离» 3-MCPD H 2 C HC H 2 C OH OH Cl 7 种脂肪酸 C12 - C14 C16 - C18 C18:1 - C18:2 C18:3 H 2 C HC H 2 C O OH 缩水甘油 14 HO H 2 C H 2 C CH AG Cl 3-MCPD 单酯 «结合» AG H 2 C H 2 C CH AG Cl 3-MCPD 双酯 «结合» 49 H 2 C HC H 2 C O AG 缩水甘油酯 (GEs) 7 23

24 3-MCPD 酯和缩水甘油酯分析策略 优点 无化学反应单独定量物质 直接方法 现有标准灵敏度高 间接方法 缺点 标准 没有标准工具昂贵 :HPLC/MS/MS 需要纯化步骤 AOCS-JOCS Cd 28-10, 关于缩水甘油酯 Masukawa 等人,JAOCS,2010 年 物质反应总体定量物质 AOCS Cd 29a-13, 关于 2-MCPD 酯 3- MCPD 酯和缩水甘油酯 Ermacora 和 Hrnirick,JAOCS,2012 年 AOCS Cd 29b-13, 关于 2-MCPD 酯 3- MCPD 酯和缩水甘油酯 Kuhlmann,EJLST,2011 年 AOCS Cd 29c-13, 关于 3-MCPD 酯和缩水甘油酯 DGF C-VI 18,2010 年和 Weisshar,2008 年 24

25 3-MCPD 酯和缩水甘油酯 2013 年 AOCS 合作研究 棕榈油样品, 不掺料 所有间接方法都是可以接受的 RBD( 精炼 脱色 脱臭 ) 芥花油样品, 不掺料 不同方法的结果有差异 三种间接方法的结果比较相似 一般来说, 直接方法的结果与间接方法一致 浓度 < 1 mg/kg 时, 各个方法均得不到可靠的结果 25

26 brute raffinée brute raffinée 3-MCPD 酯与缩水甘油酯在植物油中的含量 ITERG 2013 年筛检 MCPD (mg/kg) GLYCIDOL (mg/kg) grapeseed grapeseed 菜籽油 sunflower rapeseed sunflower 工业规格 3MCPD = 2 mg/kg 工业规格缩水甘油 = 尽可能低 26

27 法规 方法 风险 多环芳香烃 (PAH) Regulation Methods Risks 矿物油 Regulation Methods Risks 邻苯二甲酸酯 Regulation Methods Risks 3-MCPD 酯和缩水甘油酯 Regulation Methods Risks 27

28 结论 污染物研究是油脂行业所采取的多项控制措施之一, 其目的是履行欧盟 1881/2006 号条例 在没有相关法规的情况下, 必须与权威机构合作, 根据分子毒性检测污染物 由于在炼油过程中能有效消除污染物, 污染风险是相当有限的 然而, 在植物油的生产过程中, 还是可能会产生某些污染物, 例如 :3-MCPD 酯和缩水甘油酯 28

29 特别感谢 ITERG 分析部团队 29

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