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庵匀鲍
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同步辐射应用基础 -------- 同步辐射真空紫外和红外光谱基础 -III 邹崇文国家同步辐射实验室 E-mail:

1 同步辐射应用基础同步辐射真空紫外和红外光谱基础 -III 邹崇文国家同步辐射实验室电话 : 课件下载网址 :

2 上次课内容提要 : 固体材料中的激子和激子态 ; 半导体材料中的激子发光 ; 晶体场对固体发光的影响 ; 稀土材料和过渡金属氧化物材料的发光 ; 课件下载网址 :

3 主要内容 : 发光材料中的量子剪裁效应 ; 晶格动力学声子和激化激元 ; 晶格振动和红外吸收 ; 同步辐射红外吸收光谱技术

4 闪烁体材料闪烁现象是指某些物质在高能粒子或射线的作用下, 发出脉冲光的现象这些能发闪烁光的物质称为闪烁体闪烁体的重要特征是发出的光具有极快的衰减时间 ( 纳秒量级 ) 一闪一闪亮晶晶近些年来, 人们对碱金属和碱土金属卤化物非常感兴趣, 因为这些材料可以产生衰减时间很短的快发光, 因此可用作探测高能粒子的闪烁体材料

5 高能粒子闪烁体探测器 CERN 的大型强子对撞机阿尔法磁谱仪 ( 宇宙粒子探测器 )

6 BaF 的发射谱早在 1971 年, 人们就发现了 BaF 在 300nm 处有一个强发射带, 衰减时间为 0.6s, 可以作为闪烁体材料直到 198 年, 人们又发现在 X 射线激发下,BaF 有一个位于 0nm 处的更快的发光带, 其衰减时间为 0.6ns 1987 年又观察到在电子束激发下, BaF 还有一个更弱的位于 195nm 处的发射带, 其衰减时间约为 0.8ns BaF 晶体的快发光比现有的闪烁体 Bi 3 Ge 4 O 1 (BGO) 的发光快三个量级无疑它是最快的无机闪烁体了

7 在 57.0nm 64.1nm 和 73.5nm 的波长激发下,BaF 晶体的发射谱

8 BaF 晶体的价带 - 芯带跃迁对 BaF 的发光机理进行研究后发现,300nm 的发光带起源于自陷激子 (STE) 而 0nm 和 195nm 的发射则起源于价带电子和芯带空穴的复合发光, 又称为价带 - 芯带跃迁或横跨跃迁发光, 或者交叉发光 (Crossluninescence)

9 BaF 能级位置及其发光跃迁示意图

10 BaF 的价带主要由阴离子 F - p 电子组成在足够高能量的光子激发下, 阳离子 Ba + 5p 芯带电子被激发到导带中留下空穴价带中 F - p 电子则跃迁到 Ba + 5p 芯带与芯带中的空穴复合而产生 0nm 和 195nm 的快发光这种发光有三个特点, 一是速度快, 二是效率高, 三是无温度猝灭 BaF 价带 - 芯带跃迁的激发阈值为 18eV 很显然, 激发价带 - 芯带跃迁需要的光子能量较高, 都在真空紫外区, 因而使用同步辐射光源最合适

11 在 10K 时,BaF 晶体 300nm 0nm 195nm 178nm 发射的激发光谱

12 价带 - 芯带快发光跃迁的条件价带 - 芯带快发光跃迁的条件为第一能隙 Eg1( 导带与价带间的能隙 ) 的宽度大于第二能隙 Eg( 价带与最高芯带的能隙 ) 与价带宽度之和, 即 Eg1>Eg+E v 由图中看出, BaF 的第一能隙 Eg1 为 10.5eV, Eg 与 E v 之和为 7.8eV, 可以满足这个条件与 BaF 类似的其它碱土金属氟化物, 如 CaF MgF 等由于不能满足以上条件, 因此也就无此类价带 - 芯带跃迁的快发光产生

13 发光材料中的量子剪裁新兴等离子平板显示 (PDP) 和无汞荧光灯技术的发展推动了 VUV 激发的高效发光材料的探索为了提高材料的发光效率, 就必须提高其量子效率, 即应设法使发光材料每吸收一个 VUV 光子, 放出不只一个可见光光子, 即量子效率大于 1; 高能 VUV 光子经发光材料转换为两个低能光子的过程就是量子剪裁过程, 又称为双光子发射, 这样的材料称之为量子剪裁材料

14 量子剪裁原理量子剪裁原理示意图 A 表示单个离子上连续发射两个可见光光子的量子剪裁过程, 而 B C D 表示两种离子间有能量传递发生的量子剪裁 I 和 II 是两种不同的离子 I 是发生量子剪裁的离子,II 是接受能量传递的离子 1 和为能量传递过程

15 研究表明, 单个离子发射两个可见光光子难以获得有效的量子剪裁而利用能量传递的概念, 却可以发现量子剪裁的新途径 B C D 就涉及两种不同离子间的能量传递

16 在 B 中, 吸收了激发能量的离子 I 通过交叉弛豫 ( 过程 1) 将一部分能量传递给离子 II, 离子 II 在从激发态返回基态的过程中放出一个可见光光子而离子 I 又通过能量传递 ( 过程 ) 将剩下的能量传递给另一个离子 II 这个离子 II 返回基态的过程中放出第二个可见光光子

17 C 和 D 只牵涉一步能量传递过程 C 中, 离子 I 通过交叉弛豫 ( 过程 1) 将一部分能量传递给离子 II, 两个离子在返回基态的过程中各发射一个可见光光子 D 中, 离子 I 放出一个可见光光子后仍处于激发态, 离子 I 通过能量传递 ( 过程 1) 把剩余的能量传给离子 II, 离子 II 在返回基态的过程中再放出第二个可见光光子

18 上转换量子剪裁下转换量子剪裁

19 稀土光谱中的量子剪裁大部分新开发的 VUV 激发的发光材料都以稀土离子为发光中心, 这是因为稀土离子丰富的 4f 组态内的跃迁为获得不同色彩的发光提供了充分的选择以前我们曾给出了稀土离子 4f 组态的能级图, 它是 Dieke 首先给出的, 又称为 Dieke 图但这张图只给出了 cm -1 能量范围的能级后来, 人们又成功地将 Dieke 图扩展到 70000cm -1 能量范围, 这就为寻找有效的量子剪裁材料提供了依据

20 VUV 波段扩展的 Dieke 图

21 YF 3 :Pr 3+ 中的量子剪裁在 YF 3 :Pr 3+ 中的量子剪裁就属于过程 A 它通过 Pr 3+ 4f 5d 的 185nm 吸收, 经 Pr 3+ 的 4f 组态能级上的一个级联过程, 先后产生一个 410nm 的蓝光光子 ( 1 S 0 1 I 6 ) 和一个 60nm 的红光光子 ( 3 P 0 3 F j, 3 H j ), 量子效率达到 140%

22 Gd 3+ -Eu 3+ 组合体系量子剪裁第一步, 当 Gd 3+ 离子被激发到 6 G j 后,Gd 3+ 的 6 G j 态就要和 Eu 3+ 的 7 F j 态通过交叉弛豫传递, 使 Gd 3+ 回到较低的 6 P j 激发态, 同时 Eu 3+ 被激发到 5 D 0 态并直接返回基态而先发射一个红光光子

23 第二步是处于 6 P j 态的 Gd 3+ 把剩余的激发能传递给另一个 Eu 3+, 使 Eu 3+ 处于高激发态, 随后快速弛豫到 5 D j 态导致 Eu 3+ 按一定的分支比产生 5 D j(j=1,,3) 7 F j 的跃迁, 再发出一个红光光子

24 LiGdF 4 :Eu 3+ 的发射谱当 73nm 激发 Gd 3+ 到 6 I j 态时, 不会产生含有交叉弛豫的两步传递, 只发生一步能量传递到 Eu 3+, 导致 Eu 3+ 的 5 D j 7 F j 的发射

25 用 0nm 激发时, Gd 3+ 的 6 G j 态会产生交叉弛豫, 使 5 D 0 的发射比正常分支比高, 如图中曲线 a 所示通过来自 5 D 0 态的发射与来自其它 5 D 1 态发射的积分强度比值的变化, 就可以计算出量子效率根据图中的曲线 b 可以估算其量子效率为 190% LiGdF4:Eu3+ 在不同波长激发下的发射谱 (a) 激发波长 0nm(b) 激发波长 73 nm

26 光与晶格的相互作用前面涉及到的主要是光子与电子的相互作用以及电子的跃迁对于光, 用电磁波描述对于电子, 主要利用量子力学对固体 ( 也包括原子或离子 ) 的能态结构的描述 ( 如能带论 ) 这就是量子力学对于光与电子相互作用, 即光跃迁的半经典理论现在, 我们则主要研究光与晶格的相互作用我们将首先介绍固体物理中晶格振动的基本概念, 这为下面进一步介绍固体红外光谱的有关知识打下基础 Max Born / Kun Huang ( 黄昆 ), Dynamical Theory of Crystal Lattices,Oxford University Press, Oxford (1954)

27 晶格振动晶体是由原子 ( 分子或离子 ) 按一定的规律周期性排列而成的晶格振动是晶体中原子在其平衡位置附近的微小的热振动在简谐近似下, 晶格振动可以分解为若干个独立的简谐振动一个简谐振动不代表一个原子的振动, 而是整个晶体所有原子的振动 3N 描写晶格振动的哈密顿为其中,Q i 为简正坐标, 它与原子位移坐标由正交变换相联系 H 1 i1 ( p i Q i i )

28 利用简正坐标可以得到波动方程以上方程表示一系列独立的简谐振子根据量子力学, 谐振子方程的解可见, 谐振子能量是量子化的 ),,, ( ),,, ( N N N i i i i Q Q Q E Q Q Q Q Q 1 E i n i

29 格波由于晶格中原子和原子之间的关联, 使原子的振动模具有波的形式并能够在整个晶体中传播, 形成所谓格波格波和一般连续介质波一样具有共同的波的特征 ( 振幅频率波矢等 ), 但由于晶格的周期性, 也有它不同的特点如光波和声波频率和波矢是线性关系, 但格波由于晶格中原子的周期性排列, 频率和波矢 q 却具有特殊关系

30 简谐近似简谐近似原子间的力可以看作位移的线性函数, 因为原子位移本身很小 * 两原子间相互作用势能展开后, 零次项是常数, 一次项为零, 只保留位移的二次项简谐近似 * 假定力常数 β 是已知的唯象理论

31 原子平衡位置 rn=na,xn 是相对于平衡位置的偏离考虑一个 N 个原子间距为 a 的一维单原子链原子在平衡位置附近作微小振动在简谐近似下, 相邻原子间的作用力为 F 首先, 我们利用牛顿定律解运动方程得到振动模第 n 个原子的运动方程.. m xn xn 1 xn 1 x n

32 如格波的解具有如下形式 x nq Ae i(tnaq) 代入以上方程, 可得 Ae 4 1 m m 1 sin aq m iwt 1 cosaq sin aq inaq 这就是格波中 -q 的关系式, 又称为色散关系这是晶格振动中最重要的关系, 色散关系地位相当于能带中 E~k 关系 e q : 波矢 na: 第 n 个原子平衡位置的坐标 x : 相对于平衡位置的偏离

33 格波的解 x nq Ae i(tnaq) Ae iwt e inaq 循环周期性边界条件要求相当于与电子的情况相似, 不等价的 q 可以限制在第一 Brillouin 区, 倒空间周期性,q 与 q+k 等价 * 这与连续介质中的弹性波的传播有本质的区别 * 在连续介质中,a 0,qmax ± -N/<l<N/,q 共有 N 个取值 N 种振动模式

34 色散关系 (dispersion) 频率与波矢的关系称为色散关系 * 地位类似于能带结构,E(k) 关系 ; * 只有这段频率的波才能在晶体中传播. 一维单原子链的 -q 的函数关系

35 声子格波的能量是量子化的, 能量激发的基本单元是 q 我们也可以将格波的量子称为声子, 它的能量为 q 一个格波, 也就是一种振动模, 1 称为一种声子当振动模处于 ( nq )q的本征态时, 则称为有 n q 个声子电子 ( 或光子 ) 与晶格振动相互作用, 交换能量也以 q 为单位如电子从晶格获得能量, 则称为吸收一个声子反之, 则是放出一个声子声子不是真实的粒子, 它是一种准粒子, 反映的是晶格原子集体运动状态的激发单元

36 声学波和光学波一维双原子链可以看成最简单的每个原胞含有两个不同原子的复式晶格在简谐近似下, 对两个原子的运动方程求解可以得到 -q 的关系式但有两个值, 即 + 和 -, 它们的表达式分别为 M mm 1 m 1 4mM m M sin aq

37 其中 q 的取值范围 q a a q 可以取 N 个不同的值, 它们都分布在第一布里渊区内每个 q 对应两个值, 共有 N 个格波, 它对应 N 个原子其中属于 + 的格波称为光学波, 属于 - 的格波称为声学波

38 一维双原子链 -q 的函数关系, 其中属于 + 的格波称为光学波, 属于 - 的格波称为声学波

39 在 q 0 长波极限下, - 0, 振幅比 (A/B)1, 原胞内两种原子的振幅和位相都相同, 即其运动完全一致在 q 很小时, - 与 q 成正比, 因此长声学波可看作连续介质下的弹性波, 这就是为何将 - 称为声学波的原因在 q 0 长波极限下, 长光学波中同种原子振动位相相同, 而不同种原子的振动,(A/B)-(m/M), 具有完全相反的位相因此它描述两种原子所组成的两种格子的相对振动, 振动中保持它们的质心不变这样, 在离子晶体中, 不同离子的相对振动就会产生电偶极矩, 它可以和电磁波作用而产生光子和声子的偶合这就是为何将 + 称为光学波的原因

40 对于有 N 个原胞的三维晶格, 设每个原胞有 n 个原子, 格波总数为 3nN q 同样可以取 N 个不同的值, 它们都分布在第一布里渊区内每个 q 对应 3n 个值 :3 个声学支, 它描述原胞在三个方向上的整体运动 ;3n-3 个光学支, 它描述原胞内原子之间的相对运动格波可以分为横波和纵波这样格波的模就可以分为横声学模 (TA) 纵声学模(LA) 横光学模 (TO) 纵光学模(LO) 由于光是电磁波, 是横波, 因此它只能与横光学声子作用

41 具有光学声子的固体可以分为两类一类是离子性晶体 ( 如 NaCl) 或具有一定离子性的共价晶体 ( 如 GaAs) 在长光学支振动中, 正负离子相对运动, 产生电偶极矩另一类是非离子性晶体 ( 如 Si Ge) 其原胞有两个原子, 故有光学支, 但两个原子是同种原子, 它们的相对运动不产生电偶极矩因此只有在极性晶体中, 光子与声子才有较强的相互作用

42 对于晶格振动引起的光吸收, 也要遵守能量守恒和波矢守恒定律由于光波的波矢比格波波矢低 3 个量级, 可近似为 0, 因此, 晶格的吸收也只能在布里渊区中心 (q 0) 附近发生由于光学模的振动频率一般在中远红外波段, 能与红外光发生偶合, 因此红外光谱是研究光子与声子相互作用的重要手段

43 离子晶体长光学模的运动方程 50 年代初, 黄昆首先在宏观理论的基础上给出了离子晶体长光学模的运动方程, 这就是著名的黄昆方程 ; 对于立方离子晶体的长光学模, 两个质量为 M + 和 M - 的正负离子组成的两个格子之间作相对振动而保持它们的质心不动如用 w 作为描述长光学模的宏观量 1/ M M M w ( ) M M ( 原胞体积 ) ( 正负离子位移 ) M ( 约化质量 )

44 可建立下面一对宏观方程 w t b 11 w b 1 E P b1w be 其中,P 是宏观极化强度,E 是宏观电场强度第一个方程是决定离子相对振动的动力学方程, 第二个方程是考虑宏观电场存在时的附加极化及正负离子位移引起的极化其中的系数可以通过实验确定 1/ 1/ b11 0 b1 b1 (0) ( )] 0 0 b ( ) 1] [ 0 [ 其中, 0 为真空介电常数,(0) 为静电介电常数, ( ) 为高频介电常数, 0 为横长光学波频率

45 立方晶体中的长光学波有横波和纵波, 因此位移 w 可以分别用 w T 和 w L 表示其中 w T 是无散度的, 而 w L 是无旋度的假设只存在纵向极化场 E L, 介质中无自由电荷, 则位移和极化场满足如下矢量关系 w 0 w 0 w 0 w 0 T L L T D ( 0 E P) 0 E 0 根据黄昆方程并利用以上公式, 我们可以得到横光学模频率 TO 与纵光学模频率 LO 的关系式 LO TO (0) ( ) 1/

46 上式称为 LST 关系一般说来, 静电介电常数 (0) 总是大于高频介电常数 ( ), 所以长光学纵波的频率 LO 总是大于长光学横波的频率 TO 这是因为离子性晶体中长光学波产生极化电场, 增加了纵波的恢复力, 从而提高了纵波的频率极化电场的大小与正负离子的有效电荷有关, 有效电荷量越大, LO 与 TO 的差越大因此也可用它们的平方差估算有效电荷对于非离子性晶体, 如金刚石, LO = TO

47 极化激元在前面的讨论中, 我们假定晶体中的电场是静电场实际上离子晶体长光学波的振动必然伴随交变的电磁场因此, 应该以麦克斯韦方程代替前面的静电方程把电磁方程和晶格的唯象方程结合以后, 实际的研究对象就成为晶格的长光学波的振动和电磁场相偶合的系统, 求解的振动模实际上代表了格波和光波的偶合振动模

48 同时写出在介质中传播的光波的麦克斯韦方程和晶格的唯象方程 H E H ( ) 0 0 E P D 0 H 0 t t w b11w b1e P b w b E 1 t 令解的形式为 w w0 exp[ i( qr t)] P P0 exp[ i( qr t)] E E0 exp[ i( qr t)] H H0 exp[ i( qr t)]

49 代入上述六个方程, 经推导后可得纵波 : b 1 ( q E ) 0 b b11 可以得到 0 q E 于是 0 0 b LO TO (0) ( ) 这就是前面提到的 LST 关系由此可见,LO 声子只伴随静电极化场, 没有电磁性, 它也不能和光子偶合 0 b 11 b

50 横波 : q E 0 0 即 q E0 从以上方程还可知道 q E H 三者垂直由此可见 TO 伴随电磁场, 它可以与光子偶合通过解方程可以得到以下关系式 c q (0) ( ) ( ) 0 通常我们又将光与极性晶体中横向光学模的偶合模称为极化激元 (Polariton) 0

51 极化激元的色散关系极化激元的色散曲线分为高频支 + 和低频支 - 上下两支对高频支, 当 q 0 时, + LO, 它就是晶体中的纵光学模, 是纯格波, 只具有机械振动性, c 因此称为类声子当 q 很大时, q () 即 + 接近正比于 q, 这是电磁波, 因此称为类光子

52 极化激元色散关系示意图

53 对低频支, 当 q 0 时, (0) 即 - 接近正比于 q, 这也是电磁波, 因此称为类光子 ; 当 q 很大时, + TO, 这又是纯格波, 只具有机械振动性, 因此称为类声子当 TO LO 时, 得到 q 为虚数由此可见, 在这一区域电磁波不能传播, 而此时的 () <0,R() 1, 表示光被全反射通常将这一波段内的反射光叫做剩余辐射实际上, 它不是辐射, 而是反射的光利用剩余辐射效应, 可以获得准单色的红外光 c q

54 当 LO 或 TO 时, 光与 TO 发生偶合, 形成极化激元在强偶合区, 它既不象声子, 也不象光子, 而是一种杂交模, 并能在晶体中传播在弱偶合区, 极化激元退化为类声子或类光子

55 NaCl 单晶在不同温度下的红外反射谱室温下的 TO 和 LO 分别为 61m 和 38m 在这两个频率之间是剩余辐射区, 反射率上升为极大而接近 1

56 极性晶体 GaP 中极化激元的拉曼散射测量结果极化激元色散理论在五十年代首先从理论上预言, 直到六十年代激光拉曼出现以后, 首次在极性晶体 GaP 晶体中得到证实

57 洛伦兹的色散理论洛伦兹 (Lorents) 用一个简单模型导出了电介质 ( 包括离子晶体 ) 的光学函数它与用量子理论推出的光学函数形式类似, 但易于理解根据洛伦兹的色散理论, 离子晶体对光的响应, 可看成阻尼谐振子体系在入射光作用下的受迫振动阻尼系数用表示, 固体中只有一种固有振荡频率 TO 质量为 M 有效电荷为 e * 的谐振子

58 体系受到的作用力有 : 与位移 u 成正比的弹性恢复力 -M TO u, 与速度成正比的阻尼力 -Mdu/dt 以及光电场驱动力 e * E 0 exp(-it) 在这些力的作用下, 一个谐振子的运动方程为 d u du M M M u e E0 exp( i t) TO dt dt

59 离子晶体中的介电函数根据洛伦兹阻尼谐振子运动方程可以算出介电响应函数 i TO TO ) ( (0) ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( (0) ) ( ) ( TO TO TO r n ) ( ) ( (0) ) ( TO TO i n

60 光学声子的红外吸收在晶格振动中, 非简谐作用体现在引进一个与速度成正比的阻尼系数, 采用共振的原理, 把吸收的过程理解为入射光的交变电场驱动体系的阻尼谐振子受迫振动, 从而可以说明声子的吸收过程 : 即光的电场使正负离子沿着相反方向发生位移, 形成电偶极矩, 使晶体产生极化电偶极矩从光电磁场中吸收能量当外加光电磁场的频率等于晶格振动模式的频率时, 这种光吸收达到最大值对于极性晶体, 一般都能用红外吸收光谱测得横光学声子的吸收

61 当 = TO 时, 代表光吸收的 i () 出现极大值当频率离开 TO 向低频或高频方向移动, i () 很快地趋近于 0, 形成吸收峰在一个光子产生一个声子的一级红外吸收过程中, 由于光的横波性, 光只能与横光学声子 TO 偶合, 而不与纵光学声子 LO 偶合如果仅考虑一级红外吸收过程, 能量和动量守恒定律要求 ( k) ( q) k q 0 TO k 和 q 分别是光子和声子波矢由此可见, 单声子的红外吸收只能在布里渊区中心附近

62 离子晶体薄膜 LiF 的红外吸收谱, 主要的吸收峰位于 307cm -1 (3.6m), 则是来自于 TO 声子的吸收

63 超薄膜表面模的色散曲线红外光谱一般探测不到 LO 声子的基频模但在无序体系存在表面和尺寸效应以及考虑多声子过程的情况下,LO 声子的振动模式也能在红外吸收光谱中激活而对于超薄膜样品, 它除了产生 LO 和 TO 外, 还可能产生表面模表面模的频率一般位于体振动模 TO 和 LO 之间高频表面模来自原子在 z 方向的位移, 具有纵向模的特征低频表面模来自原子在 x 或 y 方向的位移, 具有横向模的特征对于 s 偏振光, 只有横向模被激发但对于斜入射的 p 偏振光, 就可以观察到纵向模

64 超薄膜表面模的色散曲线

65 掺杂和缺陷体系的晶格振动杂质和缺陷对晶格振动会产生调制作用, 从而形成共振模局域模或带隙模 ; 点缺陷对完整晶格振动产生调制作用如果这种调制作用发生在完整晶格振动基频频带之内, 这时晶格模在缺陷附近受到扰动, 振幅可能发生变化这种经过缺陷调制的晶格振动模叫做带模, 它是一种非局域模, 能够在整个晶格中传播

66 对于在缺陷附近晶格模得到加强的缺陷模叫共振模如果杂质和缺陷调制的振动模, 其频率与母晶格振动基频不同, 可能高于或低于晶格振动基频频率, 也可能处于晶格振动基频之间, 但它不能在整个晶格中传播, 这种振动模称为局域模它在缺陷附近高度局域化离开缺陷, 其振幅按指数规律迅速衰减 ; 位于晶格振动模频带之间的局域模, 又称为带隙模

67 Si 掺杂的红外吸收光谱由于 Si 是一种非极性晶体, 它的一级声子模是偶极跃迁选择定则禁戒的, 在红外光谱中观察不到因此, 只能在红外吸收光谱的低频段观察到杂质引起的吸收

68 Si 中掺 Li 和 B 的红外吸收光谱中, 虚线表示未掺杂 Si 的红外吸收位于 60cm -1 的吸收峰, 来自二级声子合频 TO+TA 的吸收实线表示单晶 Si 中杂质局域模的红外吸收在 cm -1 之间出现 8 个吸收峰, 分别属于孤立的 Li 和 B 杂质以及它们的复合体 Li-B 的局域振动吸收 Si 中掺 Li 和 B 杂质的红外吸收光谱

69 多声子过程的红外吸收在极性和非极性晶体中, 都能观察到多声子过程的红外吸收除了横向光学声子外, 纵光学声子, 甚至声学声子都能参与多声子过程的红外吸收对于红外不激活的振动模式, 不可能发生单声子红外吸收过程, 但可以通过二次或高次项相互作用引起和频或差频的多声子红外吸收过程

70 在多声子过程中, 必须遵守能量和动量守恒定律光子 = 声子 (k) i ( q j ) i, j 光子 = 声子 q j + 晶格 k j ng 其中,+ 表示声子产生,- 表示声子湮没,G 为倒格矢对于单声子和双声子过程,n=0 对于三声子过程,n=0 或 n=±1 多声子过程的红外吸收, 不限于布里渊区中心附近的横光学声子, 布里渊区的全部声子原则上都可能参与红外吸收, 但吸收强度比单声子过程要弱得多

71 GaAs 在不同测量温度下的多声子过程的红外吸收谱

72 单晶 GaAs 红外吸收光谱中多声子过程的辨认它既有单声子的吸收, 又有多声子的吸收不仅横光学声子, 纵光学声子甚至声学声子都能参与多声子过程的红外吸收测量温度升高, 吸收增强 ; 温度降低, 吸收减弱

73 自由载流子的红外吸收由于自由载流子的光吸收过程联系着的是同一能带内电子状态之间的跃迁显然这种过程只能发生在这个能带被部分填满的情况, 象金属中的电子, 半导体中导带的电子或价带的空穴一般说来, 带内跃迁所对应的光子能量比带间跃迁的要小, 常常相应于红外波段

74 但自由载流子不能仅仅吸收光子, 由于动量 ( 或波矢 ) 守恒的要求, 动量的增加必须等于光子的动量单光子的动量与电子动量相比忽略不计, 这就要求吸收光子以后, 电子的波矢几乎不变, 这样电子的能量几乎不变, 这显然不能和吸收光子的能量守恒要求相一致为了满足动量守恒的要求, 电子动量的改变可以由声子或电离杂质的散射得到补偿

75 理论分析表明, 在电子与晶格的碰撞中, 如果电子的跃迁是受到声学声子的散射所引起, 则其吸收系数正比于 1.5 如受到光学声子的散射, 吸收系数正比于.5 当电子受到电离杂质散射时, 吸收系数正比于 3.5 总的自由载流子吸收系数 a 将是这三个过程的总和 a=a 1.5 +B.5 +C 3.5 这里 A B C 是常数载流子吸收与载流子浓度有关载流子浓度越高, 电阻率越小, 吸收系数越大

76 n 型 Ge 的自由载流子吸收系数随波长的变化

77 等离激元在金属中, 价电子为整个晶格所共有, 形成自由电子气, 而离子实处于晶格的格点上这是一种正负电荷相等且浓度都很高的体系放电气体中也是正负电荷相等且密度都很高的体系通常把这类体系称为等离子体 (Plasma) 电子在等离子体中运动时, 由于受到正离子的引力, 它们总是不断地振荡着由于金属中的电子的电荷密度比放电气体高几个量级, 因此金属中电子的相互作用很强, 它是一个量子体系在金属中, 与等离子振荡相对应的元激发称为等离激元 (Plasmon);

78 金属中的电子的运动必须用等离子振荡的量子模型描述, 这样才能表述金属中电子的集体运动过去, 我们描述晶体中电子的能量状态时, 使用的是单电子近似的能带论, 尽管也包含了电子间的库仑相互作用, 但使用的是其它电子的平均库仑势, 失去了电子相互关联的信息

79 在处理相互作用的电子气时, 我们往往把正电荷离子看成是均匀分布的正电背景电子气的哈密顿写为 H i pi 1 m 8 0 i j r i e 其中, 第二项为电子之间的库仑相互作用,H + 为正电背景的作用 r j H

80 下面用一个简单的经典模型说明等离子振荡电子气作为整体相对于正离子背景运动当相对位移为 x 时, 产生电场 nex E 0 n 为单位体积的电子数作用在每个电子上的恢复力为 -ee, 电子气的运动方程 d x nm dt n e x d x nee x 0 p dt 0 其中 p ne m 0 1/

81 上式是频率为 p 的简谐振动的运动方程这种电子气相对于正电背景的振荡, 称为等离子体振荡振荡的能量取值是量子化的, 等离子体振荡的量子称为等离激元它是一种元激发, 具有波矢 q 和能量 (q) 当 q 0 时,(q) p, 通常把 p 称为电子气的等离子体振荡频率, 此时等离激元量子能量 E p p

82 实际金属中,n~10 3 cm -3, p ~10 16 Hz,E p ~ 10eV, 等离激元能量 (ev) 远大于平均热运动 (k B T~eV) 因此, 热激发不足以引起金属等离子体振荡固体中的等离子体振荡是由于库仑力引起的, 库仑势是纵向场, 故等离子体也作纵向振荡作为横波的光一般不能与等离子体偶合

83 金属自由电子的光学函数按照特鲁德 (Drude) 的金属自由电子模型, 电子在光电场驱动下运动, 但仍受到阻尼力的作用令洛伦兹模型的与位移有关的恢复力为零, 就可以得到金属自由电子模型的运动方程 m d u dt du m dt ee 0 exp( it)

84 由此可以求得其介电函数的表达式其中 p 称为等离子体振荡频率, 前面已提到, 其表达式为 ) ( ) ( ) ( i r i 1 ) ( p r 3 ) ( p i 1/ 0 m ne p

85 等离激元的光学函数无碰撞自由电子气等离子体,=0, 则介电函数仅包含实部 ( ) r 1 p 当 = p 时, r ( p )=0 由此可见, p 是体系介电常数为零的一种特征频率它与电子浓度有关电子浓度越高, 等离子体振荡频率越高

86 当 < p 时, r ()<0, 根据 r () =c k, 在为实数时,k 为虚数因此, 光在等离子体中很快衰减掉, 等离子体的性质表现为金属全反射当 > p 时, 入射波能够在等离子体中传播, 金属显出透明性等离子体介电函数随光的频率的变化及光的传播示意图

87 由于特鲁德模型把金属中的电子看成自由电子, 没有考虑离子实的影响如用一个平均的 c 表示正离子背景对极化响应的贡献, 则令 1+ c =( ), 则上式可以改写为这里为修正的等离子体频率 1 ) ( p c r ~ 1 ) ( ) ( p r ) ( ~ p p

88 光与等离子体相互作用的色散关系等离子体的 -k 色散曲线在 0<< p 为频率禁区在这区间光不能传播 ) ( / ) ( / k c p ) ( / ~ k c p ) ( k r c

89 等离子体的 -k 色散曲线等离子体光传播禁带对电磁波有阻隔作用, 这就是航天器导致通信中断的黑障的原因俄罗斯在等离子物理研究方面有独到的功夫, 有意在作战飞机周围人为地注入等离子体, 形成隐身屏障

90 如果我们考虑阻尼并加上正离子背景修正, 我们就可以得到复介电函数的表达式根据前面介绍的光学常数的关系, 我们可以求出反射率随频率的变化 R() 通常 R() 斜率最大处对应的频率即为等离子体频率

91 InSb 晶体的等离子体频率约为 0.09eV( 波长 13.8m), 处于红外波段当入射光能量小于 0.09eV 时,InSb 表现出金属的反射性, 入射光不能通过当入射光能量大于这一能量时, 该材料变得透明由此可见, 红外光谱是研究半导体材料等离激元光学性质的重要手段 InSb 晶体在垂直入射条件下的反射光谱

92 同步辐射红外光源与普通的红外光源比较, 同步辐射红外光的波段范围宽强度高波长连续可调例如, 在非常宽的波段范围内, 同步辐射红外光源的强度比黑体热辐射红外光源高 1000 倍由于同步辐射光源强度的提高, 使得探测的信号的信噪比也大大提高这样, 在相同的条件下, 就使得利用黑体热辐射红外光源十多天做的实验, 利用同步辐射几秒钟就可以完成

93 同步辐射红外光源和黑体热辐射红外光源亮度随波长变化比较

94 10 月 6 日开始课件作业 : 每人准备一个 ppt, 课堂上做 8~10 分钟的报告报告评分结果计入最后成绩

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PowerPoint 演示文稿第三节能量量子化声子学习内容 : 33 能量量子化 33 声子晶格振动格波简谐近似独立的振动模式由 B--K 边界条件分立值晶格振动能量量子化声子 33 能量量子化声子 33 能量量子化一维单原子链的情况 x A, i a 3 3 x, A i a x 由玻恩 - 卡门周期性边界条件 : 可以取 N 个值 x A i a 根据经典力学, 系统的总能量为势能 U 和动能 T 之和