将 µ q Ae t i qa 代入运动方程得 i t aq i t aq iaq i t aq iaq i t aq m Ae Ae Ae Ae iaq iaq cos m e e aq 解得 si aq m 色散关系为了保证格波波函数的单值性, 对于一维布拉伐晶格, 波数 q 的取值限制在 :

Size: px

Start display at page:

Download "将 µ q Ae t i qa 代入运动方程得 i t aq i t aq iaq i t aq iaq i t aq m Ae Ae Ae Ae iaq iaq cos m e e aq 解得 si aq m 色散关系为了保证格波波函数的单值性, 对于一维布拉伐晶格, 波数 q 的取值限制在 :"

识蒙
7 years ago
Views:

1 第三章晶格振动与晶体的热学性质布拉伐晶格晶体中的格点表示原子的平衡位置, 原子在格点附近作热振动, 由于晶体内原子之间存在相互作用力, 各个原子的振动不是孤立的, 而是相互联系在一起的, 因此在晶体中形成各种模式的波, 称为格波只有当振动非常微弱时, 原子间的相互作用可以认为是简谐的, 非简谐的相互作用可以忽略, 在简谐近似下, 振动模式才是独立的由于晶体的平移对称性, 振动模式所取的能量值不是连续的, 而是分立的通常用一系列独立的简谐振子来描述这些独立的振动模, 它们的能量量子称为声子 3. 一维单原子链的振动一运动方程及其解考虑一维单原子链晶格振动问题时, 通常有两点基本假设, 一是原子间的相互作用势能只考虑到平方项, 即简谐近似 ; 另一个是只考虑相邻原子间的相互作用设每个原子具有相同的质量 m, 平衡时原子间距即晶格常数为 a, 用 µ 代表第个原子离开平衡位置的位移, 第个原子和第 + 个原子间的相对位移为 = µ + µ, 则两个原子间的相互作用势能为 : 相互作用力为 : V d V d x d V d x a V a V a a dv F d a : 力常数只考虑最近邻原子间的相互作用 : f 第个原子的运动方程 : m 我们寻找具有下列波动形式的解 : µ q Ae 其中 A 为振幅, 为简谐振动的角频率, q / 为波数, 如果为波的传播方向的单位矢量, 则 q q 为波矢格波解与弹性波解有完全类似的形式 t i qa 格波 : i t aq Ae 连续介质弹性波 : i t xq Ae

2 将 µ q Ae t i qa 代入运动方程得 i t aq i t aq iaq i t aq iaq i t aq m Ae Ae Ae Ae iaq iaq cos m e e aq 解得 si aq m 色散关系为了保证格波波函数的单值性, 对于一维布拉伐晶格, 波数 q 的取值限制在 : q a a 区别于连续介质波中 x 表示空间任意一个质点的位置, 在格波中, 如果将坐标原点取在某一格点上, 则只有在 x = a 的位置才有原子相邻原子间的位相差为 qa, 显然相邻原子间的位相差为 qa 加上的整数倍描述的是完全相同的格波运动, 即对相同的格波 x q 波数 q 的取值是多值的, 当然也对应地有多个波长的取值例如波长 = 4a (q =a) 和 = 4a/5 (q = 5a) 的格波描述完全相同的原子振动

3 对于确定的 : 第个原子的位移随时间作简谐振动对于确定时刻 t: 不同的原子有不同的振动位相 q 的物理意义 : 沿波的传播方向 ( 即沿 q 的方向 ) 上, 单位距离两点间的振动位相差格波解 : 晶体中所有原子共同参与的一种频率相同的振动, 不同原子间有振动位相差, 这种振动以波的形式在整个晶体中传播, 称为格波 q 取不同的值, 相邻两原子间的振动位相差不同, 则晶格振动状态不同若 q q a 则 q 与 q` 描述同一晶格震动状态二周期性边界条件 (Bor-Karma 边界条件 ) 除了将波数 q 的取值限制在 : q a a 波矢 q 的取值还要受样品边界条件的限制设想在一长 L = Na 的一维有限单原子晶体之外, 仍然有无穷多个相同的晶体, 这些一维晶体内相应的原子运动情况完全一样, 即第个原子和第 + tn 个原子的运动情况完全相同, 其中 t 为整数考虑到原子间的相互作用主要是短程的, 因此实际的有限晶体中只有极少数边界上原子的运动才受到相邻的假象晶体的影响这样的边界条件称为玻恩 - 卡曼 (Bor-Vo Karma) 周期性边界条件根据周期性边界条件可得 : iqa t iq N a t Ae Ae iqna, e 也就是波数 q 的取值必须满足 : q h h h 为整数 Na L

4 N 在 q 轴上, 每一个 q 的取值所占的空间为 q 的分布密度 : q Na L Ae q Na i t N aq i taq Ae inaq e i h e h Na h = 整数 L=Na 晶体链的长度简约区中波数 q 的取值总数 Na q a a =N= 晶体链的原胞数晶格振动格波的总数 =N = 晶体链的自由度数三格波的简谐性声子概念晶体链的动能 : 晶体链的势能 : T 系统的总机械能即体系的哈密顿量为 : : m U H m i t aq Ae

5 频率为的特解 : 方程的一般解 : i Ae taq 线性变换系数正交条件 : 系统的总机械能化为 : * * H Q q t Q q t q Q q t Q q t Q(q, t) 代表一个新的空间坐标, 它已不再是描述某个原子运动的坐标了, 而是反映晶体中所有原子整体运动的坐标, 称为简正坐标各简正坐标描述独立的简谐振动, 根据经典的哈密顿量, 很容易将体系处理为 3N 个相互独立的量子谐振子运动方程 : q 晶体中所有原子共同参与的同一频率的简谐振动称为一种振动模式能量本征值 : Nm N,,,, 因此晶格上原子微振动问题可以简化为 3N 种不同声子的统计问题 q Q q, t e e iaq ia qq qq, Q q, t qq q, t 0 E 0,,, 声子的概念 : 声子是晶格振动的能量量子一种格波即一种振动模式称为一种声子, : 声子数当电子或光子与晶格振动相互作用时, 总是以为单元交换能量声子具有能量, 也具有准动量 q, 但它不能脱离固体而单独存在, 并不是一种真实的粒子, 只是一种准粒子声子的作用过程遵从能量守恒和准动量守恒由 N 个原子组成的一维单原子链, 晶格振动的总能量为 : N E =

6 声子可以通过热激发产生, 也可以通过光子或其他粒子与晶格的相互作用过程产生, 在相互作用的过程中, 声子数不守恒

7 3. 一维双原子链的振动考虑基元由质量为 m M 两种原子构成的一维复式晶格, 相邻同种原子的间距为 a, 质量为 m 的原子位于 -, +, +3, 各点 ; 质量为 M 的原子位于 -,, +, 各点仍然采用简谐近似和最近邻近似, 其运动方程为 : d x m dt d x M dt x x 3 x x x x 一维双原子链的振动假设 M > m, 方程组也有如下的格波解 : iq at x Ae iqat x Be 一般来说, 两种不同原子的微振动的振幅是不同的因为一维复式晶格的晶格常数为 a, 波数 q 的取值限制在第一布里渊区 a,, 由周期性边界条件可得波数 q 的取值为 : a q h Na h 为整数, 只能取由 N N 到一共有 N 个不同的值这里 N 为原胞数原胞法写出运动方程 : M C u dt d M C u u dt dus s s s s s s s 寻求行波形式的解 : iqsa it us ue e iqsa it s e e, iqa M u C e Cu, iqa M Cu e C C M C e iqa C e C M iqa 0 M M C M M C cos qa 0 4

8 M M 4MM C si qa MM M M 简约区 : a q a 属于的格波称为声学波 ; 属于的格波称为光学波因此, 由 N 个原胞组成的一维双原子链, 波数 q 可以取 N 个不同的值, 每个波数 q 对应有两种不同的色散关系, 总共有 N 个不同的格波, 格波数正好等于系统的自由度数, 这些就是一维双原子链的全部振动模波数 q = a 时声学波有最高频率 M, 波数 q = 0 时声学波有最低频率 0 当 q0 时, 原胞内两种原子的振动位相完全相同对于声学波有 : A B cosqa m 表明相邻两种不同原子的振幅同号, 原胞中的两种原子的振动位相基本相同, 原胞基本上是作为一个整体振动, 而原胞中两种原子基本上无相对振动 0 相邻原子都 0, 是沿着同一方向振动的 a 时光学波有最低频率波数 q = mm m M 对于光学波有: 声学波示意图 A M 0 B cos qa 表明相邻两种不同原子的振幅异号, 振动方向是相反的 m, 波数 q = 0 时光学波有最高频率, 其中

9 光学波示意图 q 0 长波近似对声学波时 A B, 声学波实际上描述原胞质心的振动, 即整个原胞一起运动, 由此可见声学波描述不同原胞之间的相对运动对于长声学波色散关系可以简化为 : qa m M 频率和波数之间是线性色散关系格波的相速等于群速, 波速为一常数这些特征和晶体中的弹性波完全一致晶体可以看作连续介质, 长声学波可以近似地作为弹性波处理对于长光学波, q 0 qa,, cos A M B m, 得到因此 ma MB 0, 即原胞的质心保持不动, 原胞中两种不同原子的振动位相基本上相反, 即原胞中的两种原子基本上作相对振动, 当 q0 时, +, 原胞中两种原子振动位相完全相反由此可以定性地了解光学波描述原胞中两个不同原子的相对振动离子晶体在某种光波的照射下, 光波的电场可以激发这种晶格振动, 因此, 我们称这种振动为光学波或光学支光波 : =c 0 q, c 0 为光速对于实际晶体, +(0) 在 0 3 ~ 0 4 Hz, 对应于远红外光范围离子晶体中光学波的共振可引起对远红外光在 +(0) 附近的强烈吸收总结 : 周期性边界条件 : N q h Na q 的分布密度 : h = 整数, N: 晶体链的原胞数 Na L q cost. 推广 : 若每个原胞中有 s 个原子, 一维晶格振动有 s 个色散关系式 (s 支格波 ), 其中 : 支声学波,(s-) 支光学波晶格振动格波的总数 =sn= 晶体的自由度数

10 一三维简单晶格的振动 3.3 三维晶格振动运动方程考虑包含 N 个原胞, 每个原胞中含有个原子的复式晶格, 个原子的质量分别为 m, m,, m 第 l 个原胞位于格点 Rl la l a l 原胞中各原子的平衡位置为 : 偏离平衡位置的位移为 : 3a3 l R, R,,,,, 仿照双原子链的情况, 写出一个典型原胞中各原子的运动方程 : l l mk l l k, 其中下脚标 k =,,, 标明原胞中的各原子, =,, 3 表示原子位移的三个分量方程右边是原子位移的线性齐次函数, 方程有类似的格波解 : l k A R l l l i Rk qt ke 色散关系同样可以通过关于振幅 A, A, A A 的久期方程 : k kx m A k k, ky kz C k q A k, k 可以解得与 q 的三个关系式, 对应于三维情况沿三个方向的振动, 即三支声学波 : 一支纵波, 两支横波推广 : 对于复式晶格, 若每个原胞中有 s 个原子, 由运动方程可以解得 3s 个与 q 的关系式 ( 即色散关系式 ), 对应于 3s 支格波, 其中 3 支为声学波 ( 一支纵波, 两支横波 ), 3(s-) 支为光学波波矢的取值同样应用周期性边界条件可以确定波矢 q xb xb x3b3 的取值 : q Nah q Nah q N3a3h3 其中 a, a, a 3 和 b, b, b 3 分别为晶格基矢和倒格子基矢 ;N, N, N 3 为沿 3 个基矢方向的原胞数, h, h, h3 为整数显然原胞总数 N = N N N 3 由此得到: b b b3 q h h h3 N N N 波矢 q 对应倒格子空间均匀分布的点子, 注意不是倒格点每个点子在倒格子空间占据的体积为 : b N b b 3 N N 3 N k 3 二布里渊区对于第支格波, 设有两个波矢 q 和 q` 所描述的晶格振动状态完全相同, 有 i t q qr i t e e q q R μ A A i t t i e q q q q R e

11 上式对于任意时刻 t 和任意的格矢 R l 都成立, 有 : 由于为倒格式,h 为整数有,( 由于为任意格失 ) 即 : G R h G q q G G q G q 将原点取在简约区的中心, 那么, 在布里渊区边界面上周期对应的两点间应满足关系 : q q G q q G q q G G 0 q G G G 布里渊区边界面方程布里渊区的边界面是倒格矢的垂直平分面布里渊区的几何作图法 : 根据晶体结构, 作出该晶体的倒易空间点阵, 任取一个倒格点为原点 ; 由近到远作各倒格矢的垂直平分面 ; 在原点周围围成一个包含原点在内的最小封闭体积, 即为简约区或第一布里渊区简约区就是倒易空间中的 Wiger-Seitz 原胞

12 可以证明, 每个布里渊区的体积均相等, 都等于第一布里渊区的体积, 即倒格子原胞的体积 b

13 正格子格常数倒格子格常数简约区 sc a sc bcc a fcc 由 6 个 {00} 面围成的立方体由个 {0} 面围成的正面体 fcc a bcc 由 8 个 {} 面和 6 个 {00} 面围成的 4 面体

14 体心立方晶格的倒格子与简约区三三维晶格周期性边界条件面心立方晶格的倒格子与简约区设 N N 和 N 3 分别为晶体沿三个基矢方向的原胞数那么, 晶体的总原胞数为 :N= N N N 3 周期性边界条件 : R R a 第支格波 : =,, 3 N it qr it N q R a A e a i N e q A e

令 q b b b 3 3 q Na b b 3b3 Na N h a b 在 q 空间中, 每一个 q 的取值 ( 状态 ) 所占的空间为 : b N N N3 N N va V 3 3 b b 3 b 8 8 3 vab 8 V=Nv a = 晶体体积在 q 空间中, 波矢 q 的分布密度 : q 简约区中波矢 q 的取值总数 = V cost.

15 令 q b b b 3 3 q Na b b 3b3 Na N h a b 在 q 空间中, 每一个 q 的取值 ( 状态 ) 所占的空间为 : b N N N3 N N va V 3 3 b b 3 b vab 8 V=Nv a = 晶体体积在 q 空间中, 波矢 q 的分布密度 : q 简约区中波矢 q 的取值总数 = V cost. 3 8 qb N = 晶体的原胞数简单晶格 : 每个原胞中只有一个原子, 每一个 q 的取值对应于三个声学波 ( 个纵波, 个横波 ) 晶格振动格波的总数 =3N= 晶体的自由度数复式晶格 : 若每个原胞中有 s 个原子, 每一个 q 的取值对应于 3 个声学波和 3(s-) 个光学波晶格振动格波的总数 =[3+3(s-)]N=3sN= 晶体的自由度数

16 3.5 确定晶格振动谱的实验方法晶格振动谱可以利用中子可见光光子或 X 光光子受晶格的非弹性散射来测定中子 ( 或光子 ) 与晶格的相互作用即中子 ( 或光子 ) 与晶体中声子的相互作用中子 ( 或光子 ) 受声子的非弹性散射表现为中子吸收或发射声子的过程只讨论单声子过程一中子的非弹性散射 ( 单声子过程 ) 中子的非弹性散射是确定晶格振动谱最有效的实验方法 E 和 p (E 和 p ) : 入射 ( 出射 ) 中子的能量与动量 ; q G q 慢中子的能量 : ev, 与声子的能量同数量级 ; 中子的 de Broglie 波长 : m( 3 Å), 与晶格常数同数量级, 可直接准确地给出晶格振动谱的信息中子的非弹性散射被广泛地用于研究晶格振动谱

17 局限性 : 不适用于原子核对中子有强俘获能力的情况二可见光的非弹性散射发射或吸收光学声子的散射称为 Rama 散射发射或吸收声学声子的散射称为 Brilloui 散射能量守恒和准动量守恒 ( 单声子过程 ): 可见光的波矢 k:0 5 cm - 晶格振动所涉及的范围 ( 即布里渊区的范围 ):0 8 cm - 局限性 : 用可见光散射方法只能测定原点附近的很小一部分长波声子的振动谱, 而不能测定整个晶格振动谱 Brilloui 散射 : 频移 - 介于 Hz Rama 散射 : 频移 - 介于 Hz Rama 散射 : 入射光较弱时 : p E : 极化率 ( 电子极化率 ) 感应的偶极矩将向空间辐射电磁波, 形成散射光

18 电子极化矩会被晶格振动所调制, 从而导致频率改变的非弹性散射立方晶体 : 电子极化率为标量设 : = 0 + cos t 0 r 设入射光波为 : q cos t E E k r 0 频率不变的弹性散射光, 称为 Rayleigh 散射 ; 入射光与晶格振动的光学波相互作用所引起的频率改变的非弹性散射光, 称为 Rama 散射频率减小 ( -) 的散射 :Stokes 散射 ; 频率增加 ( +) 的散射 :ati-stokes 散射晶格振动的声学波使晶体的折射率发生周期性变化, 从而使入射光发生非弹性散射, 称为 Brilloui 散射三 X 光的非弹性散射 X 光光子的波长 ~0-8 cm 的数量级, 其波矢与整个布里渊区的范围相当, 原则上说, 用 X 光的非弹性散射可以研究整个晶格振动谱

19 缺点 : 一个典型 X 光光子的能量为 ~0 4 ev, 一个典型声子的能量为 ~0 - ev 一个 X 光光子吸收 ( 或发射 ) 一个声子而发生非弹性散射时,X 光光子能量的相对变化为 0-6, 在实验上要分辨这么小的能量改变是非常困难的一晶格振动对热容的贡献. Dulog-Petit 杜隆 - 珀替定律在热力学中固体的定容比热定义为 : 3.6 晶格热容 C V E T 其中 E 是固体的平均内能一般情况下, 它包括晶格振动能量和电子运动能量, 当温度不太低时, 电子对比热的贡献远比晶格振动的贡献小, 这里我们先讨论晶格振动对比热的贡献经典理论认为每一个自由度的平均能量为 k B T, 摩尔单原子固体中有 N 0 个原子, 共有 3N 0 个自由度, N 0 = , 则单原子固体的摩尔比热为 : C 3N 0 k 3R 4.9J/K mol 即比热是一个与温度无关的常数这个结论称为杜隆 - 珀替定律 V B V Dulog-Petit 定律采用经典统计理论的解释 - 能量均分定理来解释晶格热容问题遇到了困难经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格热容的实验结果在常温下大多数固体的热容量差不多都等于 6 cal/mol K 在高温时, 这个定律和实验符合得很好, 但是在低温时, 固体比热是温度的函数, 能量均分的经典理论不再适用, 必须考虑晶格振动的量子效应. Eistei 爱因斯坦模型 (Eistei Model) 907 年, 应用初步的量子论的个观点,Albert Eistei 提出计算固体比热容的简单公式他假设 () 固体中的原子都以同一频率振动 () 每一个原子都有 3 个振动自由度 (3) 可以将 90 年 Plack 提出的黑体辐射 (Black-body radiatio) 公式 h 电磁波的能量 w, 辐射强度 8 h, T d c 3 3 e h / kt 应用到固体中原子的振动上去也就是说每一个自由度上的振子的量子力学能级为 : ( / ) h, 在温度 T 时每一个自由度上的振子的平均能量为 : 0 e 0 e / kbt / kbt l exp ( / ) h e h h 振子的统计分布数由正则分布 (Caoical Distributio) 决定 : e / k B T (Boltzma Factor) 当时的原始推导没有 / 这一项, 不影响推导的比热结果

20 h() ( ) 振子能量也可缩写为 h / kt, 其中 e 代表谐振子在温度 T 下的平均激发能级, 也可以看成平均声子数在一定温度下, 由 N 个原子组成的晶体的总振动能为 : 0 3N E T kt B 0 exp 定义 Eistei 温度 : 0 E k B 高温下 :T >> E 即

21 在低温下 :T << E 即当 T0 时,C V 0, 与实验结果定性符合但实验结果表明, T0, C V T 3 ;

22 根据 Eistei 模型,T0, C V kt B 0 exp 0 Eistei 模型金刚石热容量的实验数据 Eistei 模型特点 : 核心假设 : 晶体中各原子的振动相互独立, 且所有原子都以同一频率 0 振动即 : 0 cost. 在低温极限下, h, ( ) 0, 即没有声子 : h, ( ) ( h) / 0 h 在高温极限下,, 声子平均数正比于温度 ; k T B 3. Debye 模型 Peter Joseph Debye--908 年在慕尼黑大学获得博士学位 9 年去瑞士苏黎士大学接替 Albert Eistei 的职位, 担任理论物理学教授, 注意到爱因斯坦的工作 9 年他改进了爱因斯坦的工作, 获得了跟实验更加符合的固体比热容公式 96 年 Debye 和 Paul Sherrer 一起, 发展

出 X 射线的粉末衍射法 936 年获诺贝尔化学奖战后到美国德拜考虑了晶格振动不同的频率分布提出晶体是各向同性的连续弹性介质, 格波可以看成连续介质的弹性波计算了晶格振动的模式密度对于一个确定的波矢 q, 有一个纵波和两个独立的横波它们的频率和波数成正比, 比例系数就是波速, 分别为 Cl Ct 各种不同波矢 q 的纵波和横波, 组成了晶格的全部振动模二振动模式密度 g()

23 出 X 射线的粉末衍射法 936 年获诺贝尔化学奖战后到美国德拜考虑了晶格振动不同的频率分布提出晶体是各向同性的连续弹性介质, 格波可以看成连续介质的弹性波计算了晶格振动的模式密度对于一个确定的波矢 q, 有一个纵波和两个独立的横波它们的频率和波数成正比, 比例系数就是波速, 分别为 Cl Ct 各种不同波矢 q 的纵波和横波, 组成了晶格的全部振动模二振动模式密度 g() 根据周期性边界条件, 波矢 q 的取值是分立的每个波矢 q 对应于倒格子空间的一个点, 所占据的倒格子空间的体积为倒格子原胞体积的 N 分之一因此倒格子空间单位体积内的波矢 q 的数目即量子态密度为 : N V 3 要计算单位频率间隔内的振动模式数, 必须将波数 q 设法转换成频率这就必须应用色散关系, 在德拜模型中, 由于连续介质的弹性波近似, 色散关系是线性的对纵波来说,q 空间中, 处在 -+d 两等频面之间的振动模式数 ( 只考虑其中第支格波 ) 为 V g 3 8 为简单, 设横波和纵波的传播速度相同, 均为 c ds q 这表明, 在 q 空间中, 等频率面为球面考虑倒格子空间占据着半径为 q, 厚度为 dq 的球壳体积为 4 qdq, 其中总量子态 q 的数目为 : V 4 3 q dq 波数 q 转换成频率, 则有 V 3 V 4q dq C 3 l d 类似地频率在和 d 之间横波的振动模式数为 : V d 3 Ct 因此频率在和 d 之间总的振动模式密度为 : 3V gd d 3 C 其中 C 3 3 3C l C t 3 q C l

24 例 : 求一维单原子链晶格振动的模式密度一维单原子链晶格振动的色散关系 : m

25 . 德拜模型的振动模式密度根据德拜模型在 -+d 之间晶格振动的模式数为 g d 3V C 3 d

26 m D 定义 Debye 温度 : 对于大多数固体材料 : D 0 K k B 元素 D (K) 元素 D (K) 元素 D (K) Ag 5 Cd 09 Ir 08 Al 48 Co 445 K 9 As 8 Cr 630 Li 344 Au 65 Cu 343 La 4 B 50 Fe 470 Mg 400 Be 440 Ga 30 M 40 Bi 9 Ge 374 Mo 450 金刚石 30 Gd 00 Na 58 Ca 30 Hg 7.9 Ni 450 作变换 :

27 在高温下 :T >> D, 即 x D T D 0

28 在低温下 :T << D, 即利用 Taylor 展开式 : 利用积分公式 : D x D T 0! m a m m m m e d a a

29 这表明,Debye 模型可以很好地解释在很低温度下晶格热容 CV T3 的实验结果用 Debye 模型来解释晶格热容的实验结果是相当成功的, 尤其是在低温下, 温度越低,Debye 近似就越好几种材料晶格热容量理论值与实验值的比较 Debye 模型在解释晶格热容的实验结果方面已经证明是相当成功的, 特别是在低温下, Debye 理论是严格成立的但是, 需要指出的是 Debye 模型仍然只是一个近似的理论, 仍有它的局限性, 并不是一个严格的理论

30 3.7 非简谐效应简谐近似的局限性 :. 没有热膨胀. 力常数不依赖于温度和压力 3. 高温时热容量是常数 4. 等容热容和等压热容相等 C V = C P 5. 声子间不存在相互作用, 声子的平均自由程和寿命都是无限的或说 : 两个格波之间不发生相互作用, 单个波不衰减或不随时间改变形式 6. 完美简谐晶体的热导是无限大的 7. 对完美简谐晶体而言, 红外吸收峰,Rama 和 Briloui 散射峰以及非弹性中子散射峰宽应为零一晶格的自由能与状态方程状态方程 : 自由能的定义 : f(p, V, T)=0 F=U-TS 热力学第一定律 : du=tds-pdv 有 df=du-d(ts)=-pdv-sdt 晶格自由能 F =F +F F =U(V) 只与晶体的体积有关, 而与温度 ( 或晶格振动 ) 无关, U(V) 实际上是 T=0 时晶体的内能 F 与晶格振动有关, 即与温度有关由统计物理可知,F =-k B TlZ Z: 晶格振动的配分函数对于频率为的格波, 其配分函数为

31 系统的总配分函数 : 晶格自由能为 : F U V k T B l exp kbt kbt

32 其中 E d l dlv exp 是表征频率随体积变化的量, 设与无关 kt B 晶格状态方程 : p du E dv V

33 d l dlv 与晶格振动的非简谐性有关二热膨胀 Grüeise cost. 热膨胀指的是在不加压的情况下, 晶体体积随温度升高而增大的现象令 p = 0, 有 : 平衡时 : du E dv V du dv V 0 0 对于大多数固体, 温度变化时, 其体积变化不大, 因此可将在静止晶格的平衡体积 V 展开

34 只保留 V 的一次项, 有 : d U dv V 0 V E V 为静止晶格的压缩模量当温度变化时, 上式右边主要是振动能发生变化, 对温度求微商可得体积膨胀系数 : 对许多固体材料的测量结果证实了 Grüeise 定律, 的值一般在 ~ 之间由于与晶格振动的非简谐性有关, 若晶格振动是严格的简谐振动, 就不会有热膨胀

35 以双原子分子为例来定性讨论热膨胀问题受力 : f du dr du dr 向左运动 : 较大 du dr 向右运动 : 较小三晶格的热传导. 晶格热传导考虑一各向同性均匀的绝缘棒, 沿 x 方向放置 dt K dx 热传导规律 : (K 为热导率 ) dx 用声子的输运过程半定量地说明晶格的热传导在一定温度下, 频率为的声子的平均声子数为 kt B exp

36 由 i 声子所贡献的热流为总热流密度 : v 0 i i i 6 v 6 i 0 i i i 比较得 K C v 3 V 影响声子平均自由程的主要因素有 : 0 声子与声子间的相互散射固体中的缺陷对声子的散射声子与固体外部边界的碰撞等. 声子间相互作用对声子平均自由程的影响由于晶格振动非简谐性, 不同格波间可以交换能量, 才能达到统计平衡的用声子语言表述, 不同格波间的相互作用, 表示为声子间的碰撞在热传导问题中, 声子的碰撞起着限制声子平均自由程的作用声子间的相互碰撞必须满足能量守恒和准动量守恒以两个声子碰撞产生另一个声子的三声子过程为例

37 a. 声子间的相互作用正规过程, 或 N 过程 (Normal Processes) N 过程只改变动量的分布, 而不改变热流的方向, 不影响声子的平均自由程, 这种过程不产生热阻翻转过程或 U 过程 (Umklapp Processes) 在 U 过程中, 声子的准动量发生了很大变化, 从而破坏了热流的方向, 限制了声子的平均自由程, 所以 U 过程会产生热阻 b. 温度对声子平均自由程的影响高温下, 即 T >> D 时, 对于所有晶格振动模式, 有

38 这时, 平均自由程与 T 成反比而高温下, 晶格热容为常数, 与 T 无关所以, 热导率 K 与温度 T 成反比低温下, 即 T<< D 时, 声子间相互作用所限制的平均自由程与温度的关系为 D exp T 介于 ~3 之间当温度下降时, 声子的平均自由程迅速增大对起限制作用的是声子碰撞的 U 过程, 而 U 过程必须有 q 可以与倒格子原胞的尺度相比拟的短波声子的参与才可能发生低温下声子平均自由程的增大是由于 U 过程中必须参与的短波声子数随温度的下降而急剧减少的结果

Microsoft PowerPoint - Lattice-vibration.ppt

Microsoft PowerPoint - Lattice-vibration.ppt 第三章晶格振动的红外吸收和 Raman 散射在实际晶体中, 原子 ( 离子 ) 实不是处于完全静态的位置只要有一定的温度, 就有一定的热运动能量, 原子实就不可能是静止的存在原子实的运动和存在特定的运动形式, 以及存在原子实运动与电子运动相互作用等, 在一系列现象得以表现在晶体中, 原子的简谐运动就是晶格振动模, 或者说是声子晶格振动模, 或声子可以同各种辐射波相互左右同光的相互左右之一就是红外吸收

将 µ q Ae t i qa 代入运动方程得 i t aq i t aq iaq i t aq iaq i t aq m Ae Ae Ae Ae iaq iaq cos m e e aq 解得 si aq m 色散关系 为了保证格波波函数的单值性, 对于一维布拉伐晶格, 波数 q 的取值限制在 :

将 µ q Ae t i qa 代入运动方程得 i t aq i t aq iaq i t aq iaq i t aq m Ae Ae Ae Ae iaq iaq cos m e e aq 解得 si aq m 色散关系为了保证格波波函数的单值性, 对于一维布拉伐晶格, 波数 q 的取值限制在 :