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1 Generated by Foxit PDF reator Foxit Software 有机化学 复习总结 一 试剂的分类与试剂的酸碱性 1 自由( 游离 ) 基引发剂在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂 (free radical initiator), 产生自由基的过程叫链引发 如 : hv 或高温 l 2 2l Br hv 或高温 2 2Br 均裂均裂 l 2 Br 2 是自由基引发剂, 此外, 过氧化氢 过氧化苯甲酰 偶氮二异丁氰 过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂 少量的自由基引发剂就可引发反应, 使反应进行下去 2 亲电试剂简单地说, 对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂 (electrophilic reagent) 亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的 p 轨道或 d 轨道, 能够接受电子对的中性分子, 如 : + l + Br + R N S 3 S 3 BF 3 All 3 等, 都是亲电试剂 在反应过程中, 能够接受电子对试剂, 就是路易斯酸 (Lewis acid), 因此, 路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂 3 亲核试剂对电子没有亲合力, 但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂 (nucleophilic reagent) 亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子, 如 : - S - N - N - 2 R - 2 R - RS - Ph - R - X - 2 R RR N 3 RN 2 等, 都是亲核试剂 在反应过程中, 能够给出电子对试剂, 就是路易斯碱 (Lewis base), 因此, 路易斯碱也是亲核试剂 4 试剂的分类标准 在离子型反应中, 亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾 如 : 3 Na + 3 Br NaBr 的反应中,Na + 和 + 3 是亲电试剂, 而 3 - 和 Br - 是亲核试剂 这个反 1

2 Generated by Foxit PDF reator Foxit Software 应究竟是亲反应还是亲核反应呢? 一般规定, 是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂 为判断标准 在上述反应中, 是 3 - 最先与碳原子形成共价键, 3 - 是亲核试剂, 因此 该反应属于亲核反应, 更具体地说是亲核取代反应 二 反应类型 反应类型 ( 按历程分 ) 自由基反应 离子型反应 自由基取代 : 烷烃卤代 芳烃侧链卤代 烯烃的 α- 卤代自由基加成 : 烯炔的过氧化效应, 部分聚合反应 亲电加成 : 烯 炔 二烯烃的加成, 脂环烃小环的开环加成亲电取代 : 芳环上的亲电取代反应亲核取代 : 卤代烃 醇的 SN1 反应, 芳环上卤素被取代反应消除反应 : 卤代烃和醇的 E1 反应亲核加成 : 醛 酮的亲核加成, 羟醛缩合反应亲核加成 - 消除反应 : 羧酸衍生物的代表反应 协同反应 : 反应连续进行, 一步完成 双烯合成,SN2 E2 反应, 周环反应 三 有机反应活性中间体 如果一个反应不是一步完成的, 而是经过几步完成 则在反应过程中会生成反应活性中间体 (active intermediate) 活性中间体能量高 性质活泼, 是反应过程中经历的一种 短寿命 ( 远小于一秒 ) 的中间产物, 一般很难分离出来, 只有比较稳定的才能在较低温下被分离出来或被仪器检测出来 ( 如三苯甲烷自由基 ), 有机反应活性中间体是真实存在的物种 1 碳自由基 (carbon free radical) 具有较高能量, 带有单电子的原子或原子团, 叫做自由基 自由基碳原子是电中性的, 通常是 SP 2 杂化, 呈平面构型 能使其稳定的因素是 P-π 共轭和 σ-p 共轭 自由基稳定性的次序为 : 2

3 Generated by Foxit PDF reator Foxit Software 2 2 > (3 ) > > 3 ( 3 ) 2 > 在自由基取代 自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体 2 正碳离子 (carbocation) 具有较高能量, 碳上带有一个正电荷的基团, 叫正碳离子, 又称碳正离子 正碳离子通常是 SP 2 杂化, 呈平面构型,P 轨道是空的 能使其稳定的因素有 (1) 诱导效应的供电子作用 ;(2)P-π 共轭和 σ-p 共轭效应使正电荷得以分散 它是一个缺电子体系, 是亲电试剂和路易斯酸 各种正碳离子的稳定性顺序为 : 2 2 >( 3 ) 3 > ( 3 ) 2 > 3 2 > 3 2 在亲电加成 芳环上亲电取代 S N 1 E1 烯丙位重排反应中都经历正碳离子活性中间体 3 碳负离子具有较高能量, 碳上带一个负电荷的基团, 叫碳负离子 烷基碳负离子一般是 SP 3 杂化, 呈角锥形, 孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上 ; 如果带负电荷的碳与双键相连, 则这个烯丙位的碳负离子是 SP 2 杂化, 呈平面构型, 一对未成键的电子处于 P 轨道上, 可以和 π 键发生 P-π 共轭 碳负电子是一个富电子体系, 是强亲核试剂, 也是一个路易斯碱 各种负碳离子的稳定性顺序为 : 3

4 Generated by Foxit PDF reator Foxit Software 2 2 > 3 > 1 R > 2 R > 3 R 2 4 卡宾 ( 碳烯 )(carbene) Br Br 3 Br Br Br 2 Br 二溴碳烯碳烯 (: 2 ) 是个双自由基, 外层只有六个电子, 不满八隅体, 能量高, 反应活性大 四 过渡状态 (transition state, 简称 T.S) 由反应物到产物 ( 或到某个活性中间体 ) 之间所经历的反应能量最高点的状态, 在该状态时, 旧的化学键将断裂而未断, 新的化学键将形成而未形成, 就像把一根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间, 整个体系处于能量的最高状态, 这个状态就称为过渡态 过渡态不能分离出来, 用一般的仪器也检测不到他们的存在 如卤代烃的 S N 2 反应 : + δ δ Br δ T.S δ Br + Br 过渡态的结构 : (1) 中心碳原子连接有五个基团, 拥挤程度大, 能量高 (2) 中心碳原子由原来的 SP 3 杂化变为 SP 2 杂化, 亲核试剂和离去基团连在 P 轨道的两端, 处于同一直线上 ; 其它三个基团与碳原子处于同一平面上 (3) 亲核试剂和离去基团都带部分负电荷, 其电荷量的大小视情况而定 (4) 产物的构型有瓦尔登转化 过渡态与活性中间体的区别 : (1) 能量曲线上 :T.S 处于能量曲线的峰顶上, 能量高 ; 中间体处于能量曲线的波谷上, 能量相对较低 4

5 Generated by Foxit PDF reator Foxit Software (2) 寿命 :T.S 是一种活化络合物, 寿命极短, 只有几到几十飞秒 (10-15 秒 ), 中间体是真 实存在的, 寿命比 T.S 要长些, 在超强酸中能稳定存在 (3) 表示方法 :T.S 不能用经典的价键理论去表示, 中间体能用价键理论表示其结构 五 活性中间体与反应类型 1 自由基 : 烷烃的卤代, 烯烃 炔烃的过氧化效应, 烯烃 芳烃的 α- 卤代, 加成聚合 2 正碳离子 : 烯烃 炔烃的亲电加成, 芳烃的亲电取代, 脂环烃小环的加成开环, 卤代 烃和醇的 S N 1,E1 反应 3 负碳离子 : 炔化物的反应, 格氏试剂反应, 其它金属有机化合物的反应 4 卡宾 : 卡宾的生成 (α- 消除反应 ) 与卡宾的加成反应与插入反应 5 氮烯 : 霍夫曼降级反应中间经历氮烯活性中间体 6 苯炔 : 卤苯与氨基钠发生消除 - 加成反应所经历的活性中间体 5

6 Generated by Foxit PDF reator Foxit Software 六 反应历程及特点 : 反 反应名称 活性 中间体 应步 反应特点 进攻试剂 骤 自由基反 自由基取代 自由基 3 (1) 三步反应, 经历自由基, (2) 链锁反应 (3) 立体化学上为外消旋产物 自由基 应 自由基加成 自由基 3 (1) 三步反应, 经历自由基 (2) 链锁反应 (3)π 键断裂, 生成 σ 键 自由基 (1) 二步反应, 经历正离子 (σ- 亲电取代 正离子 2 亲电加成 正离子 2 S N 2 无 1 亲核取代 S N 1 正碳离子 2 E2 无 1 消除反应 E1 正碳离子 2 络合物 ) (2) 生成芳环取代产物 (1) 二步反应, 经历正碳离子 (2)π 键断裂, 生成 σ 键 (1) 反应连续进行, 经历 T.S (2) 有瓦尔登转化 (3) 立体化学上得到旋光化合物 (1) 二步反应, 经历正碳离子 (2) 有重排产物 (3) 立体化学上得到外消旋产物 (1) 反应连续, 经历 T.S (2) 产物烯烃遵守查依切夫规则 (1) 二步反应, 经历正碳离子 (2) 有重排产物 (3) 生成烯烃遵 * 正离子正碳离子亲核试剂亲核试剂碱碱 6

7 Generated by Foxit PDF reator Foxit Software 协同反应无 1 α- 消除反应碳烯 2 (1) 不经历活性中间体, 反应一步完成 (2) 不需要催化剂 (1) 二步反应, 经历碳烯 (2) 生成高活性的碳烯 无 碱 七 化合物的稳定性与结构的关系 诱导效应 (I) (Introduction) 吸电子诱导 (-I) 供电子诱导 (+I) 3 Br 3 2 电子效应 共轭效应 () (onjugation) π-π 共轭 P-π 共轭 l σ-π 共轭 2 影响活性因素 σ-p 共轭 空间阻碍 : 已有基团对新引入基团的空间阻碍作用 立体效应 ( 空间效应 ) 范德华张力 : 两个原子或原子团距离太近, 小于两者的范德华半径之和而产生的张力 扭转张力 : 在重叠构象中存在着要变为交叉式构象的一种张力 3S3 和 3 S 3 共轭效应和诱导效应的异 同 : 相同之处 : 都是电子效应, 都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响 不同之处 : (1) 存在的体系不同, 共轭效应存在于共轭体系中, 诱导效应存在于 σ 键中 7

8 Generated by Foxit PDF reator Foxit Software (2) 传递距离不同, 共轭效应沿共轭链传递而不减弱, 为长程效应 ; 诱导效应沿 σ 键传递减 弱很快, 对第三个碳原子的影响小到可忽略不计, 为短程效应 (3) 电荷分布不同, 共轭效应沿共轭链电荷交替分布 ; 诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极 δ δ δ δ 3 2 δδδ δδ δ l 八 有关规律 a) 马氏规律 : 亲电加成反应的规律, 亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上 b) 过氧化效应 : 自由基加成反应的规律, 卤素加到连氢较多的双键碳上 c) 空间效应 : 体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置 d) 定位规律 : 芳烃亲电取代反应的规律, 有邻 对位定位基, 和间位定位基 e) 查依切夫规律 : 卤代烃和醇消除反应的规律, 主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃 f) 休克尔规则 : 判断芳香性的规则 存在一个环状的大 π 键, 成环原子必须共平面或接近共平面,π 电子数符合 4n+2 规则 g) 霍夫曼规则 : 季铵盐消除反应的规律, 只有烃基时, 主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃 ( 动力学控制产物 ) 当 β- 碳上连有吸电子基或不饱和键时, 则消除的是酸性较强的氢, 生成较稳定的产物 ( 热力学控制产物 ) 九 重排反应 (rearrangement) 重排反应规律 : 由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体 ; 或由不稳定的反应 物重排成较稳定的产物 1 碳正离子重排 (1) 负氢 1,2- 迁移 : (2) 烷基 1,2- 迁移 : (3) 苯基 1,2- 迁移 : 8

9 Generated by Foxit PDF reator Foxit Software 嚬哪醇重排 : 重排 ( 频哪酮 ) 3 3 在频哪醇重排中, 基团迁移优先顺序为 :Ar>R> 3 变环重排 : 3 变环重排 l 2 l 烯丙位重排 : 3 2 l l δ δ 其它重排 (1) 质子 1,3- 迁移 ( 互变异构现象 ) 3 2 gs 4, 2 S (2) 贝克曼重排 9

10 Generated by Foxit PDF reator Foxit Software N 2 N 2 S 4 N 22 N 亚甲基 1,2- 迁移 N 2 N 2 N 质子 1,3- 迁移 N 十 立体结构的表示方法 1 伞状透视式: 2 锯架式: 纽曼投影式 : 4 菲舍尔投影式 : 3 构象 (conformation) (1) 乙烷构象 : 最稳定构象是交叉式, 最不稳定构象是重叠式 (2) 正丁烷构象 : 最稳定构象是对位交叉式, 最不稳定构象是全重叠式 (3) 环己烷构象 : 最稳定构象是椅式构象 一取代环己烷最稳定构象是 e 取代的椅式构象 多取代环己烷最稳定构象是 e 取代最多或大基团处于 e 键上的椅式构象 三种张力 (4) 扭转张力 : 在重叠式构象中存在着一种要变为交叉式的张力, 叫扭转张力 (5) 角张力 : 由于成键的键角偏离了正常的键角而存在的一种张力, 叫角张力 (6) 范氏张力 : 由于两个原子或基团相距太近, 小于两者的范德华半径之和而存在的一种张力, 叫范德华张力, 简称范氏张力, 又叫非键张力 十一 立体结构的标记方法 1 D/L 标记法 : 人为确定右旋甘油醛为 D 构型, 左旋甘油醛为 L 构型, 其它化合物通过 化学反应的方法与二者相联系来确定构型 10

11 Generated by Foxit PDF reator Foxit Software 2 2 D-(+)- 甘油醛 L-(-)- 甘油醛 注 : D,L 表示的是构型, d,l 表示的是旋光方向, 两者没有什么必然的联系 2 Z/E 标记法 : 在表示烯烃的构型时, 如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧, 为 Z 构型, 在相反侧, 为 E 构型 3 l (Z)-3- 氯 -2- 戊烯 l (E)-3- 氯 -2- 戊烯 3 顺 / 反标记法 : 在标记烯烃和脂环烃的构型时, 如果两个相同的基团在同一侧, 则为顺 式 ; 在相反侧, 则为反式 顺 -2- 丁烯反 -2- 丁烯 3 3 顺 -1,4- 二甲基环己烷 3 3 反 -1,4- 二甲基环己烷 4 R/S 标记法 : 在标记手性分子时, 先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序 然 后将最不优先的基团放在远离观察者, 再以次观察其它三个基团, 如果优先顺序是顺时针, 则为 R 构型, 如果是逆时针, 则为 S 构型 a a d b d c c R 型 b S 型 注 : 将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是 : 先按要求书写其透视式或投影式, 然后分 别标出其 R/S 构型, 如果两者构型相同, 则为同一化合物, 否则为其对映体 11

12 Generated by Foxit PDF reator Foxit Software 十二 有机化学中常用的优先顺序 1 次序规则 : 先按原子序数大小排序, 原子序数大的优先, 同位素中原子量重的优先 ; 如果第一次比较原子序数相同, 按外推法比较, 原子序数总和大的优先 次序规则用在烯烃和手性碳原子的构型标记中, 还用在命名时处理取代基 ( 将次序规则中优先的放后面 ) 2 官能团优先顺序 : 只用在命名时, 以谁做母体, 从谁开始编号 ->-S 3 >-R>-X>-N>->>=>-( 醇 )>-( 酚 ) >-S>-N 2 >-R>=>- ->(-R>-X>-N 2 ) 官能团的优先顺序大体上是以基团的氧化态高低排列的 3 定位基及其定位能力的强弱顺序 : 用在芳烃亲电取代反应中确定新引入基团进入的位置 邻 对位定位基 :-->-N( 3 ) 2 >-N 2 >->- 3 >-N 3 >-R>- 3 >- 6 5 >-F>-l>-Br>-I 间位定位基 :- + N 3 >-N 2 >-N>-S 3 >->->- 3 >- 3 >-N 2 要求只少记几个常见的定位基, 如红色的定位基 十三 异构现象 同分异构 构造异构 立体异构 3 碳架异构 位置异构 官能团异构 互变异构 2 3 构型异构构象异构 顺反异构对映异构 结构 构造构型 1 构造 : 分子中原子的连接顺序或结合方式 2 构型 : 分子中原子在空间的不同排布方式 12

13 Generated by Foxit PDF reator Foxit Software 3 构象 : 仅仅由于分子中碳碳单键的旋转, 而引起分子中各原子在空间的不同排布方式 4 构型与构象的区别 : 虽然两者都属立体异构的范畴, 但两者有本质的差异 (1) 构型 的个数是有限的, 而构象是有无数个, 通常研究的只是其典型的构象 (2) 通常条件下, 两个构型之间不能互变, 是较为固定的空间排布, 可以分离开来 ; 而构象之间却能在室温 下快速相互转化, 无法分离 5 手性分子 : 一个分子与其镜像不能重合, 就像人的左右手一样, 叫手性分子 判断一个分子或物体是否是手性的, 可考查它是否具有对称面 对称中心和交替对称轴, 如果都没有, 该分子或物体就是手性的 ; 如果有其一, 就是非手性的 手性是分子存在对映异构的充分必要条件 是手性分子才有对映体, 才有旋光性 6 对映异构体的数目 : 如果一个分子有 n 个不同的手性碳原子, 则其对映异构体的数目 为 2 n 个 若有相同的手性碳原子, 则对映异构体的数目会少于 2 n 个 考查一个物质所有立体异构体的方法是 : 先考查其顺 - 反异构, 然后找出手性分子, 再找 出手性分子的对映异构体 7 酒石酸的物理性质对照表 化合物名称比旋光度熔点 ( ) 物质性质 (2R,3R)- 酒石 酸 纯净物 十四 互变异构现象 (2S,3S)- 酒石酸 纯净物 (2R,3S)- 酒石酸 纯净物 d l- 酒石酸 混合物 一般是通过质子 1,3- 迁移而实现的 : 3 2 酮式 烯醇式 N 3 N 硝基式酸式 2 N 2 3 N 烯胺 亚胺 N 腈酸 N 异腈酸 13

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