第九章醛和酮

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与祺沈
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1 第十章醛和酮 Aldehydes and Ketones

2 NTENT 醛酮的结构命名和物理性质醛酮的制备醛酮的反应 α,β- 不饱和醛酮

3 10.1 醛酮的结构命名和物理性质醛酮的官能团是羰基, 羰基碳原子为 sp 2 杂化, 带部分正电荷 R H 醛 δ + δ 120 R R sp 酮羰基 arbonyl group 羰基与烯烃结构的比较

4 10.1 醛酮的结构命名和物理性质醛酮的命名 ( 自学 ) 醛酮的物理性质 ( 自学 )

5 10.2 醛酮的制备 1. 由烯烃制备臭氧解氧化 2. 由炔烃制备水合反应硼氢化 - 氧化反应

6 10.2 醛酮的制备由芳烃制备 3. Freidel-rafts 酰基化 4. 由酰卤制备 l + H 2 Pd-BaS 4 硫 - 喹啉 H Rosenmund 还原法

7 10.2 醛酮的制备 5. 由醇制备 H 3 H 3 H 2 H(H 2 ) 4 H 2 H r 3 - 吡啶 H 2 l 2 H 3 H 3 H 2 H(H 2 ) 4 H H 3 H 2 H 2 H 2 H K 2r 稀 H 2 S 4 1 醇 H 3 H 2 H 2 H H 3 HH 2 H 3 H 2 醇 K 2 r 稀 H 2 S 4 H 3 H 2 H 3 =

8 10.2 醛酮的制备 6. 从卤代烃制备同碳二卤化物的水解 Hl 2 + H 2 Fe 95~100 H + 2 Hl l l + H 2 H = + 2 Hl

9 10.3 醛酮的反应醛酮反应活性区域醛酮的反应概貌 H H 氧化亲核加成, 还原活泼 α H 的反应

10 羰基的亲核加成 + H Nu H Nu 反应机理 1) 无催化剂或碱性条件下的加成机理 R' R Nu δ + δ 慢 R' R Nu H 快 Nu R' R Nu H

11 羰基的亲核加成 2) 酸催化下的反应机理 H + H H Nu H Slow Nu H H H + Nu H 3) 反应活性 : 醛 > 脂肪酮 > 芳香酮环酮 > 脂肪酮 δ δ + R H δ δ + R R

12 羰基与含碳亲核试剂的加成含碳的亲核试剂含氧的亲核试剂含硫的亲核试剂含氮的亲核试剂亲核试剂的分类 1. 与 Gringard 试剂的加成 ( 见卤代烃, 醇的制备 ) RMgX, HN, H 2. RH NaHS 3 RNH 2,R 2 NH,H 2 N G

13 羰基与含碳亲核试剂的加成 2. 与 HN 加成 R H 3 + HN H R H H 3 N α 羟基腈 (α cyanohydrin) H 2 H + or H - R H 3 H 2 H α 羟基酸 H 2 R H 2 2 H α,β 不饱和酸用途 : 合成 α- 羟基腈 α- 羟基酸 α,β- 不饱和酸

14 Example 该反应是可逆反应反应在弱碱条件下进行实际操作时是以 NaN 和醛酮混合, 不断加酸进行反应空间位阻增大时, 产率降低芳酮的平衡常数小 H 3 + HN H H 3 H3 N H H 2 S 3 4 H 2 N H 3 H H 3 H H + H 3 H 2 2 H 3 聚合 H 3 H 2 2 H 3 n 甲基丙烯酸甲酯有机玻璃

15 羰基与含碳亲核试剂的加成 3. 与炔化钠反应 + R Na NH 3 (liq.) or Et 2 Na R H 2 H R (1) H Na H H (2) H 2

16 羰基与含氧亲核试剂的加成与醇的加成形成半缩醛 ( 酮 ), 缩醛 ( 酮 ) Hl (g) H Et EtH H 3 H + EtH H 3 H Hl (g) H 3H + H 2 Et Et Hemiacetal ( 半缩醛 ) Acetal ( 缩醛 ) H 3 H 3 + H 3 H Hl (g) H 3 H 3 H H 3 H H H H H 3 H 3 H 2 Hl (g) 3 半缩酮缩酮很难进行

17 反应特点半缩醛 ( 酮 ) 无论在酸性或碱性介质中均不稳定缩醛 ( 酮 ) 在碱性介质中稳定, 在酸性介质中不稳定缩醛较易形成, 缩酮较难用乙二醇形成环状缩酮反应可提高缩酮的产率

18 应用 : 保护羰基 Hl (g) BrH 2 H 2 H + HH 2 H 2 H BrH 2 H 2 H H 3 H 2 H 2 H 2 H H 3 H 2 H 2 H 2 H H 3 H 2 Li H 3 +

19 Example 请同学们完成下列转换 : Br

20 Example Br H H Br NaH H +, Benzene EtH H 3 + 直接消除 HBr 时会发生 Favorskii 重排

21 羰基与含硫亲核试剂的加成 1. 与亚硫酸氢钠的反应 H 3 H + NaHS 3 ( 饱和 ) H 3 H H S 3 Na 白色乙醛亚硫酸氢钠加成物醛脂肪族甲基酮 8 以下环酮能发生反应, 其他酮不反应本反应可用于鉴别和分离提纯

22 羰基与含硫亲核试剂的加成 2. 与硫醇化合物反应 H RSH R HS + R HS R H 2 R H + R R SR 缩硫酮 SR S H 2 Ni S

23 羰基与含氮亲核试剂的加成 1. 与氨或胺的反应 NH H H 3 H 2 H 3 H NH H 3 H NH H + 亚胺 H H RNH H 2 2 H 3 H H 3 H NR H 3 H NR H + 西佛碱 H H R 2 NH H 2 H 2 H NR 2 H 2 H NR 2 H + 烯胺脂肪族 Schiff 碱不稳定, 芳香族 Schiff 碱稳定

24 羰基与含氮亲核试剂的加成烯胺的性质及应用 NR 2 NR 2 R'X R' 烯胺 NR 2 烃基化 Alkylation

25 Example + N H TsH 苯, N H H 2 N N N RX R H 2 H + R + N H

26 羰基与含氮亲核试剂的加成 2. 与氨衍生物 NH 2 -G 的反应 + H 2 N G N G G= -NH 2 联氨或肼 -H 羟氨 -NH 6 苯肼 -NH 6 H 3 (N 2 ) 2-2,4 2,4- 二硝基苯肼 -NHNH 2 氨基脲

27 Example (H 3 ) 2 + H 2 N H (H 3 ) 2 N H 羟胺肟 (H 3 ) 2 + H 2 N NH 2 (H 3 ) 2 N NH 2 肼 ( 联氨 ) 腙 (H 3 ) 2 + H 2 N NH 苯肼 (H 3 ) 2 苯腙 N NH

28 应用 : 分离提纯 + H 2 N G N G H 3 +

29 应用 : 鉴别鉴别 NH 2 NH N 2 N 2 + H 2 N NH N 2 2 N 2,4- 二硝基苯肼 N NH 2 N N 2 2,4- 二硝基苯腙橙红色

30 Beckmann 重排肟在酸作用下重排形成酰胺 R H H + N R NHR' R' 常用催化剂 :H 2 S 4, Hl (g), 迁移基团如果是手性碳原子, 在迁移过程中其构型保持不变 H 3 H 2 t-bu H H 3 N H H 2 S 4 H 3 H 2 t-bu H NH H 3

31 反应机理 ( 掌握 ) R R' N H H + R R' N H 2 H2 R N R' R H 2 H 2 N R' R NH R' H + R N R' H

32 应用 : 由酮制备酰胺 N H H N H + + H 2 NH H+ H 2 S 4 聚合 NH(H 2 ) 5 n 尼龙 -6 己内酰胺

33 α- 活泼氢的反应 1. α- 氢的活性 R α H H Y R H Y + H + Y 吸电子基团 H 3 H 3 H 2 HH 3 ( 6 H 5 ) 2 H 2 H 3 N pk a ~ H 3 S 2 H 3 6 H 5 H 3 H 3 N 2 H H

34 酮式和烯醇式互变异构 H 3 H 3 H + or H H H 3 H 2 烯醇式含量 H 3 H 3 2 H 5 H 2 2 H X X 10-3 H 3 H 2 H X

35 烯醇负离子 R H 2 R H 2 碳负离子烯醇负离子烯醇化的应用 : (1) 外消旋化 ;(2) 重氢交换 H 3 R R' H H + 或 H R H 3 H + 或 H R' H H R R' H 3 H D D 2 D D

36 α- 活泼氢的反应 2. 卤化和卤仿反应 + l 2 H 2 l + Hl H 3 Br 2 HAc + HBr H 2 Br 69 ~ 77%

37 厦门大学有机化学卤仿反应 B X 2 R H 3 R + HX 3 NaH 卤仿 H 具有 H 3 H H 3 结构的化合物都能发生反应碘仿反应可用于鉴别碘仿 HI 3 黄色

38 反应机理 ( 了解 ) R H 3 X 2 NaH R R H + X 3 H X 3 R X 3 H R + HX 3 H + R H

39 Example H3 (1) X 2, H (2) H + H (H 3 ) 3 H 3 (1) X 2, H (2) H + (H 3 ) 3 H

40 3. 羟醛缩合 α- 活泼氢的反应 H H 2 H 3 H H 3 H H 2 H H H 3 H H 2 H H 2 H 3 H HH 含有 α-h 的醛 ( 酮 ) 在稀碱的作用下, 缩合生成 β- 羟基醛 ( 酮 ) β- 羟基醛 ( 酮 ) 易脱水形成 α, β 不饱和醛 ( 酮 )

41 反应机理 ( 掌握 ) H 3 H 3 H H H 2 H H3 H H H 2 H 2 H H3 H H H 2 H H 2 H

42 羟醛缩合反应的类型 (1) 自身缩合 H 3 H 2 H 2 H NaH/H 2 H H 3 H 3 H 2 HHH H 2 H 3 H 2 H 2 H 2 H H H 2 H 3 H 2 / Ni H H H 3 H 3 H 2 HHH H 2 H 3

43 Example 2 NaH EtH H NaH 2 PhH 2 H EtH H PhH2 H HH Ph 90%

44 羟醛缩合反应的类型 (2) 分子内缩合 KH, H 2 H 3 H 3 (H 2 ) 3 H 2 H 3 H 85% 3 (1) 3 (2) H 2,Zn Na 2 3 H 2 KMn 4 ( 稀, 冷 ) H H H +

45 Example H3 K 2 3 H H 3 (H 2 ) 3 H 3 H H 3

46 (3) 交叉缩合羟醛缩合反应的类型 HH + H 3 H H H H 2 H 3 H 2 HH H (HH 2 ) 3 H H + H 2 H H H 2 H

47 laisen-schmidt( 克莱森 - 施密特 ) 反应 NaH-H PhH + H 3 (H 3 ) 2 3 EtH Ph H H (H 3 ) 3 88~93% PhH + H 3 H 3 H PhH + H 3 H H PhH H PhH H H H 3

48 醛酮的氧化还原反应 1. 氧化反应醛的氧化 RH [] R 2 H 氧化剂 :KMn 4, K 2 r 2 7, H 2 r 2 7, H 2 r 4 R 3 H, Ag 2, H 2 2, Br 2 -H 2,

49 可用于鉴别醛酮的氧化剂 1) Tollens 试剂 ( 银镜反应 ) RH + Ag(NH + 3 ) 2 H R 2 NH 4 + Ag 酮不发生反应 2) Fehling 试剂 RH + 2u 2+ + NaH 酮不发生反应 R 2 Na + u 2 砖红 H 不被 Fehling 试剂氧化

50 Example 鉴别下列化合物戊醛,2- 戊酮,3- 戊酮和环戊酮 H 2- 戊酮戊醛 3- 戊酮 I 2 NaH 无现象无现象 Tollens 试剂银镜无现象 NaHS 3 无现象环戊酮无现象无现象

51 酮的氧化酮遇一般氧化剂时, 不被氧化酮遇强氧化剂时, 发生碳链断裂, 氧化成酸 HN 3 H 2 (H 2 ) 4 2 H H 3 H 2 H 3 HN H 3 2 H + H 3 H 2 2 H

52 醛酮的氧化还原反应 2. 还原为羟基 1) 催化氢化 RH + H 2 R 2 + H 2 2) 金属还原剂 Pt or Pd, Ni 0.3 MPa, 25 RH 2 H Pt or Pd, Ni 0.3 MPa, 25 R 2 H 2 H Fe Hl RH RH 2 H R 2 Zn NaH R 2 H 2 H

53 醛酮的氧化还原反应 3) 用金属氢化物还原 LiAlH 4 NaBH 4 (1)Et 2 ( 无水 ) 4H 3 H HH 2 H 2 H + LiAlH 4 (2)H 2 4H 3 H HH 2 H 2 H 2 H NaBH 4 H 2 H H 3 2 H 3 H 3 2 H 3 NaBH 4 /MeH Br H 3 + H Br

54 醛酮的氧化还原反应 (4) 双分子还原 H H Mg H 2 R R R R 苯 R R H H Mg-Hg H 2 H 3 H H 3 H 3 3 苯 H 3 H 3 Mg-Hg H 2 2 苯 H H

55 醛酮的氧化还原反应 3. 还原为亚甲基或甲基 (1) lemmensen Reduction Zn-Hg, Hl H 3 H 2 H 3 (2) Wolff-Kishner- 黄鸣龙还原 H 2 NNH 2, NaH H 2 H 3 (HH 2 H 2 ) 2 H 2 H 2 H 3 + N 2 + H 2

56 醛酮的氧化还原反应 4. 岐化反应 annizarro reaction 不含 α H 的醛在浓碱作用下发生分子间的氧化 - 还原反应生成相应的醇和酸 H 33%NaH 2 + H 2 H H + 2 H

57 反应机理 ( 掌握 ) PhH H Ph H H PhH + Ph H PhH 2 Ph + PhH 2 H

58 交叉的 annizarro 反应 H + H 2 H H 2 H + H 2 (H 3 ) 3 H + H 2 H (H 3 ) 3 H 2 H + H 2 H - 首先进攻正电性较强的羰基碳

59 Example HH + H 3 H (HH 2 ) 3 H H HH 浓 H H 2 HH H 2 H 3 H H (HH 2 ) 3 H 2 H - + H 2 H 2 H H + H 2 H H H 2 H H 2 H H 2 H

60 10.4 α,β- 不饱和醛酮 1. 亲电加成反应 HBr H 3 H=HH 3 1,2- 加成 Nu 2. 亲核加成 ,4- 加成一般得到 1,4- 加成产物 H 3 HHH 3 Br H Nu Nu

61 Example H 3 H=HH 3 H 3 NH 2 H 3 HHH 3 H NHH 3 H=H 2 H 5 H 3 H 2 H HH 2 H 2 H 3 H 2 H 3

62 Perkin 反应 ArH + RH 2 H 2 R RH 2 2 >150 H R Ar H 6 H 5 H + ( H 3 ) 2 H 3 H H 5 H HH 肉桂酸 50% H + ( H 3 ) 2 H 3H , 7h 74% H HH

63 作业 P206 :10.7 P208: 10.8 P210: 10.9 P212: 习题 P222: 4,5,6,7,8,9, 10(1)(4). P214: 10.11

幻灯片 1

幻灯片 1 Aldehyde ketone and quinone 醛酮具有共同的结构特征, 它们都含有羰基 ( ), 所以这类化合物总称为羰基化合物 (carbonyl compounds) 醛分子中羰基与一个烃基和一个氢原子相连 ( 甲醛例外 ), 分子中 H称为醛基, 醛基是醛的官能团, 位于碳链一端醛基可简写作 H 酮分子中羰基与两个烃基相连, 酮分子中的羰基又称为酮基, 是酮的官能团, 位于碳链的中间

第九章 醛和酮

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