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- 粗 弓
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1 第七章 芳族化合物的取代反应
2 亲电取代反应 反应机理 反应的定向与反应活性 取代基效应的定量关系 芳环上亲核取代反应 加成 - 消除机理 S N 1 机理 消除 - 加成机理 ( 苯炔机理 ) 影响亲核取代反应的因素
3 H H C C H C C H C C H H 芳环上离域的 π 电子的作用, 易于发生亲电取代反应, 只有当芳环上引入了强吸电子基团, 才能发生亲核取代反应
4 7.1 芳香族亲电取代反应 苯的离域 π 轨道使六个碳原子组成的平面上下两方集中着带负电荷的电子云而有利于亲电试剂的进攻, 发生亲电取代反应 HNO 3 H 2 SO 4 NO 2 2H 2 SO 4 HNO 3 H 3 O + HSO 4 - NO 2 + 2
5 7.1.1 反应机理 从反应物来看, 绝大多数芳香族亲电取代反应只按一种机理进, 即芳基正离子 ( 或 σ- 络合物 ) 机理, 在这个机理中, 第一步是亲电试剂进攻芳环, 产生一个带正电荷是中间体 芳基正离子 (arenium ion), 第二步是离去基团脱离苯环 另一个不常见的机理则与些相反 : 离去基团在亲电试剂到达之前就脱离芳环, 然后亲电试剂与芳环结合, 即 S E 1 机理 迄今, 在芳香族亲电取代反应中, 还没有发现亲电试剂的进攻与离去基团的离去是同时进行的 π- 络合物 σ- 络合物
6 芳基正离子机理 在芳基正离子机理中, 无论亲电试剂是通过何种途径形成的, 还是同样的反应在不同条件下使用不同的亲电试剂, 它们在芳香环上发生的变化基本上是一样的 如果亲电试剂是正离子, 它进攻芳香环, 使芳香环 π 体系的电子对转移, 产生一个碳鎓离子 这样形成的正离子称为 σ 络合物或芳基正离子, 亦称 Wheland 中间体, 在芳基正离子中, 虽然芳香环 π 体系的稳定作用已不复存在, 但它却因其独特的共振作用而稳定
7 芳基正离子通常都是非常活泼的中间体, 形成后立即脱掉 Z +, 恢复其稳定的芳环结构, 实际上这是机理中的第二步 : 第二步反应通常比第一步快, 因此第一步是决定反应速率的步骤, 并且为二级反应, 若 Z + 是一个质子, 则需要用碱来除去质子 如果进攻不是离子而是一个偶极分子, 则 Y 必定带负电荷
8 芳基正离子的机理的证据 同位素效应 如果氢离子是在亲电试剂进攻之前离去的 (S E 1), 或者氢离子的离去与亲电试剂的进攻是同时发生的 ( 这两种情况中 C-H 键的断裂是反应速率的决定步骤 ), 那么就应该存在明显的同位素效应, 因为氘化了的反应物取代要比非氘化的反应速率慢得多 但在芳基正离子机理中,C-H 键的断裂并不是出现在反应速率决定步骤, 因而未发生同位素效应
9 芳基正离子中间体的离析 芳基正离子机理最有利的证据是芳基正离子的离析, 目前已有许多分离芳基正离子的例子 例如 :1,3,5- 三甲苯与氟乙烷在 BF 3 催化下, 于 -80 反应, 即可以固体形式离析出熔点为 -15 的芳基正离子中间体, 后者在加热情况下, 生成正常的取代产物 1,3,5- 三甲基 -2- 乙基苯 鉴于芳香族亲电取代反应是最初步骤是正离子对芳环的进攻, 因而提出在反应过程中首先形成 π 络合物, 然后再转变成芳基正离子 π- 络合物 σ- 络合物
10 芳基正离子及络合物的相对稳定性和氯代 硝化反应的相对反应速率 ( 以对 - 二甲苯为基准 1.00) 芳环上的取代基 芳基正离子的 π- 络合物的 氯代反应的速率 硝化反应速率 相对稳定性 相对稳定性 H CH p- (CH 3 ) o- (CH 3 ) m- (CH 3 ) ,2,4- (CH 3 ) ,2,3- (CH 3 ) ,2,3,4- (CH 3 ) ,2,3,5- (CH 3 ) (CH 3 )
11 可以通过如下分析来辨认反应过程中 π 络合物的存在, 如果反应过程中存在 π 络合物则有两种可能 : 一 π 络合物的形成为决定反应速率的步骤 (π 络合物一旦形成便迅速转变成芳基正 ); 二 π 络合物的形成为快步骤, 其转变成芳基正离子为决定反应的关键步骤 那么对于一个给定的反应, 究竟哪一个是决定反应速率的步骤, 其确定方法就是利用上表所列的相对稳定性 若相对速率与芳基正离子相对稳定性相似, 则可认为芳基正离子的形成是决定反应速率的关键步骤 ; 若相对速率与 π 络合物相似, 则可认为 π 络合物的形成是决定反应速率的关键步骤
12 在绝大多数反应中, 相对反应速率是与芳基正离子的相对稳定性相似 显然, 在这里 π 络合物要么就是根本没有形成 ; 要么就是即使形成了, 它也不是决定反应速率的关键步骤 然而, 当使用强亲电试剂 NO 2+ (NO 2+ BF 4- ) 进行硝化反应时, 其相对速率与 π 络合物相对稳定性相似, 说明在该反应中 π 络合物的形成是决定反应速率的关键步骤
13 S N 1 机理 在芳香亲电取代反应中, 按 S N 1 机理进行的反应是很少的 只有某些以碳原子和芳环相连的基团 ( 如 CHO COOH) 为离去基团, 或某些在强碱存在下进行的反应是按 S N 1 机理进行的 其反应也是分两步进行的, 中间体为碳负离子 例如 : 芳香族羧酸 ( 如苯甲酸 ) 在碱催化下羧酸根离子的脱羧反应也是按 S N 1 机理进行的
14 动力学研究表明 : 该反应为一级反应, 而且苯环上边有吸电子基团时, 因其能稳定负离子, 中间体而有利于反应的进行 强碱 ( 如 NH 2- ) 催化下的芳香族化合物的氢交换反应亦是 S N 1 机理进行的 反应的慢步骤是质子的转移 Ar-H + B - Ar - + BH 在这些反应中, 取代基的场效应 ( 而不共轭效应 ) 对反应速率有明显影响, 尤其是处于邻位的取代基, 其影响更为显著
15 7.1.2 反应活性与定位效应及影响因素 苯环上取代基的定位规则, 它是通过实验归纳得到的一个概括性的经验规则, 有一定的局限性 其一 取代基的定位规则预测的仅仅是反应的主要产物, 通常所说的邻 对位定位基或间位定位基的定位作用是指在普通条件下邻 对位取代产物或间位取代产物为主产物, 并不是说第二个取代基绝对不进入间位 ( 邻 对位定位基 ) 或不进入邻 对位 ( 间位定位基 )
16 其二, 取代基的定位规则存在一些例外 如 : -CCl 3 从结构上看是饱和基团, 应该是邻 对位定位基, 但实际上却是间位定位基 而 -CH=CH 2 从结构上看是不饱和基团, 应该是间位定位基, 但实际上却是邻 对位定位基 其三, 取代基的定位规则在特殊条件下就不适用, 例如 : 氯原子在通常情况下为邻 对位定位基, 但在 500~600 是高温下氯代, 其主要产物却是间位取代产物
17 定位效应及理论解释 当苯环是的氢原子被任何一个原子或基团取代后, 苯环上电子云分布的对称性被破坏, 从而使苯环上电子云的分布发生的变化, 由于各类取代基对苯环上电子云密度的影响不同, 有的能使苯环上的电子云密度增加, 而有的则使苯环上的电子云密度降低 一般认为取代基对芳香环的影响是诱导效应和共轭效应综合影响的结果
18 当 Z 为供电子基团时 ( 邻 对位定位基 ), 若新引入基团 Y 进入邻 对位, 则原有基团 Z 与共轭体系中带部分正电荷的碳原子直接相连, 使芳基正离子因正电荷得到分散而稳定 ; 若新引入基团 Y 进入间位, 则原有基团 Z 与共轭体系中带部分正电荷的碳原子之间隔了一个碳原子, 其芳基正离子正电荷的离域程度减弱, 故稳定性降低, 因此, 反应主要发生在邻 对位
19 当 Z 为吸电子基团时 ( 间位定位基 ), 若取代基在邻 对位, 由于与 Z 直接相连的碳原子所带的部分正电荷得不到分散, 因此, 芳基正离子的稳定性差 ; 若取代发生在间位,Z 与不带部分正电荷的碳原子直接相连, 这样, 正电荷可以进一步离域, 因此芳基正离子的稳定性增大 故反应主要发生在间位
20 邻 对位定位基 这类定位基可使苯环活化, 其特点为 : 与苯环直接相连的原子, 外层均有未共用电子对或可与苯环的大 π 键发生 p-π 共轭效应 表现为 +I 效应和 +C 效应的基团例子是苯氧离子 这类的典型
21 表现为 -I 效应和 +C 效应的基团的相对大小又可分为三种 : 这类基团依据 -I 效应和 +C 效应 这些基团与苯环直接相连的原子上的未共用电子对与苯环的 π 电子共轭, 因而, 电子云向苯环转移, 使苯环的电子云密度增加 (+C 效应 ), 尤其是邻 对位增加得较多 但与苯环直接相连的基团又是电负性基团, 具有 -I 效应, 从而使电子云向电负性原子方向转移, 导致苯环上的电子云密度有所降低 在没有外界因素影响 ( 静态 ) 时, 分子中电子云密度的分布是这两种效应综合影响的结果 由于这两种效应对电子云密度分布影响的方向是相反的, 其影响的最终结构将取决于这两种效应中影响更大的效应 a) +C 效应 > -I 效应的基团这类基团的典型例子是 -OH -OR -NR 2 等
22 b) -I 效应 > +C 效应的基团这类基团的典型例子是 -F -Cl -Br -I 等 ; 这些原子的未共用电子对与苯环的 π 电子共轭, 电子云向苯环转移, 共轭传递使邻 对位电子云密度高于间位 (+C 效应 ) 然而, 卤素又是电负性很强的原子, 其 -I 效应强烈地吸引电子, 使苯环上的电子云向卤素转移 这两种效应的作用方向也是相反的,-F -Cl -Br -I 等的 -I 效应 > +C 效应, 即卤代芳烃的亲电取代反应比苯困难, 但仍为邻 对位定位基 c) 表现为 +I 效应和 +C 效应的 σ-π 超共轭效应基团这类基团的典型例子是烷基 甲基的 +I 效应虽然并不大, 但其 σ C-H 键与苯环的 π 键之间存在 σ-π 超共轭效应, 从而使苯环的电子云密度增加, 因此, 其亲电取代反应比苯容易, 且主要发生在邻 对位
23 间位定位基 这类定位基也可分为两类 表现为 -I 效应的基团这些基团的典型例子是 :-R 3 N + - R 3 P + -R 3 As + 等 这些带有正电荷的基团具有强的吸电子性, 当它们与苯环直接相连时, 由于其强烈的吸电子作用, 苯环上的电子云密度向带有正电荷的基团转移, 从而使苯环上的电子云密度普遍降低 由于这种效应是在苯环上共轭传递的, 故邻 对位降低的比间位更多 由此可见, 这类基团使苯环钝化, 亲电取代反应将发生在间位
24 表现为 -I 效应和 -C 效应的基团这些基团的典型例子是 -NO 2 -CN -COR -COOH 它们都是吸电子基团, 不仅表现出强的 - I 效应, 同时由于它们的 π 键与苯环的 π 键处于 π-π 共轭, 使得苯环上的电子云向取代基转移, 又表现出强的 -C 效应 这两种效应的作用方向一致, 均使苯环上的电子云密度降低, 且邻 对位降低的更多 因此这些基团不仅使苯环钝化, 且为间位定位基
25 定位效应的相对强度 在一取代苯的亲电取代反应中因各基团的影响, 亲电试剂进入邻位 对位和间位所得产物的比例不同, 由此可以定性地估计取代其定位效应的相对强度 但这种定性的估计, 只有在简单的情况下才比较可靠 邻 对位定位基的相对强度 根据一取代苯在亲电取代反应中邻 对位产物的比例, 某些基团的相对强度次序为 : -N(CH 3 ) 2 > -NH 2 > -OH > -OCH 3 > NHCOOCH 3 > OCOCH 3 > Cl,Br,I > CH 3
26 这里有两个问题值得注意 : 1) -CH 3 -CH 2 Cl -CHCl 2 -CCl 3 的定位效应 由于卤素的电负性比氢大得多, 因此当卤素取代了甲基上的氢原子后, 甲基与苯环间的 σ-π 超共轭效应则因氯的取代而削弱, 致使苯环上的电子云密度比甲苯低, 故 C 6 H 5 CH 2 Cl 在进行亲电取代反应时, 其邻 对位产物的比例比甲苯少 显然, 这种影响随甲基上的氢原子被卤素取代数目的增多而加剧 (-I 效应 ), 其邻 对位产物的比例比甲苯更少 当甲基上的三个氢原子被卤素取代后,σ-π 超共轭效应已经不复存在,-CCl 3 强烈的的 -I 效应, 使得苯环的电子云密度大大降低, 致使亲电取代反应的间位产物所占的比例大于邻 对位产物, 即 -CCl 3 已变为间位定位基 甲苯及 α- 氯代甲苯的硝化反应中一元硝化产物三种异构体所占的百分比
27 2) -CH 2 F -CH 2 Cl -CH 2 Br 和 -CH 2 I 的定位效应 由于卤素的电负性随原子序数的增加而减小, 因而一卤代甲苯在亲电取代反应中, 邻 对位一取代产物在三种异构体中所占的比例为 -CH 2 I > -CH 2 Br > -CH 2 Cl > -CH 2 F α- 卤代甲苯在硝化反应中一元硝化产物的百分数
28 间位定位基的相对强度 在亲电取代反应中, 间位定位基的相对强度次序是 : -(CH 3 ) 3 N + > -NO 2 > -CN > -SO 3 H > -CHO > -COOH > -COOCH 3 > -CONH 2 > - + NH 3
29 值得注意的是,- + N(CH 3 ) 3 是很强的间位定位基, 然而结构相似的 - + NH 3 却是很弱的间位定位基, 其原因可能是 - + NH 3 的氮原子上虽然带有正电荷, 但它是强酸弱碱盐, 在反应体系中容易水解成相应的胺, 并存在下面的动态平衡 : 而 -NH 2 是强的邻 对位定位基, 在进行亲电取代反应时就会生成大量的邻 对位产物, 从反应的净结果看,- + NH 3 似乎是一个很弱的间位定位基
30 影响邻 / 对位产物比例的因素 一取代苯的亲电取代反应, 从反应的概率来看, 其邻 对位产物的比例应为 2, 1 但实验结果并不一定是这样的, 邻位或对位异构体占优势的反应 其比例是受空间效应 电子效应 亲电试剂的活性等诸因素制约 甲苯的某些取代反应的异构体分布
31 空间效应 反应产物的邻 / 对位产物的比例取决于反应物和亲电试剂的空间效应 如果反应部位的空间拥挤, 邻 / 对位 (o-/p-) 比例将下降 例如甲苯和叔丁苯在同样的条件下进行硝化反应时, 甲苯得到 58% 的邻位产物和 37% 的对位产物, 而叔丁基苯则得到 16% 的邻位产物和 73% 的对位产物 ; 再如甲苯的甲基化反应得到约 65% 的邻二甲苯, 而甲苯的叔丁基化反应则因叔丁基正离子的空间位阻的关系得不到邻位的产物
32 电子效应 取代基的诱导效应和共轭效应都是将影响苯环上的电子云分布 诱导效应随距离的增加而减弱, 因此可以预计诱导效应对邻位的影响比对位大 显然,+I 效应将使邻位取代更为有效, 而 -I 效应使邻位的活性降低程度比对位大 共轭效应的影响表现为 :+C 效应有利于对位取代, 如 C 6 H 5 NHCOCH 3 的卤代反应得到定量产率的对位产物 ; 而 -C 效应则得到高的邻 / 对位比, 如硝基苯在硝基甲烷中在用 NO 2+ BF 4- ( 四氟硼酸硝酰鎓离子 ) 硝化的反应中,-NO 2 具有强烈的 -C 效应, 生成二硝基苯的邻 : 间 : 对的产物的比例为 10:88.5:1.5, 其邻 / 对位比约为 6.7:1
33 卤代苯的取代反应则较为特殊, 所有卤代苯的数据表明对位取代作用占优势 从诱导效应看, 由于诱导效应随距离的增加而减弱, 故对位所受的影响比邻位小, 而且这种影响随元素电负性的增大而加剧, 所以电负性最大的 F 使邻位的电子云密度降低得最多, 不利于邻位取代, 其对位产物增多 从共轭效应看,F 的外层电子为 2p, 与碳原子的 p 电子主量子数相同, 故 +C 效应的影响最大, 其对位产物也最多
34 亲电试剂的活性 一般来说, 亲电试剂的活性越大, 对邻 对们的位置选择性越差 卤代苯硝化时邻位和对位异构体的比例
35 形成络合物 螯合作用 研究发现有的亲电取代反应的邻 / 对位比较高, 如 1- 苯基 - 2- 甲氧基乙烷在 CH 3 CN 中用 N 2 O 5 硝化的邻 / 对位比 =2.46 要比用混酸硝化的邻 / 对位比 =0.54 高得多, 其原因在于环上的取代基与亲电试剂之间发生了络合作用, 即醚中氧原子上的一对未共用电子与 N 2 O 5 中的 -NO 2 络合, 然后转移到邻位, 通过六元环状过渡态生成邻位产物, 而在对位不能发生这种络合作用, 因而邻位产物增多
36 IPOS 取代 亲电取代苯环上原有取代基的取代作用称为 IPOS 取代 (IPOS 拉丁文, 本身之意 ), 即原位取代, 例如 : IPOS 取代的难易, 取决于离去基团容纳正电荷的能力 以上述反应为例, 异丙基不仅容纳正电荷的能力比甲基强, 而且它容易转变成丙烯, 而甲基则不能, 因此异丙基被取代
37 7.1.3 取代基效应的定量关系 分速度因数 Hammett 方程 Brown 方程和 Taft 方程 苯环上原有取代基对其他基团进入苯环的位置所产生的影响, 称之为取代基效应, 取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系 分速度因数与选择性 分速度因数是 Ingold 于 1953 年提出的一处定量表达定位效应的方法, 它被定义为 : 取代基的某一指定位置的取代速率与苯环的任一个位置上进行一元取代反应的速率之比, 用 f 表示 (6)(kPhZ )(Z产物的百分数) 分速度因数 (f) = y- 位置的数目 y( k ) 从定量关系上考虑邻 对 间位取代难易程度 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较, 把总的速率乘以邻位 间位或对位产物的百分比, 再除以苯的取代速率的结果 PhH
38 为了计算分速率因数, 首先需要测定取代苯和苯在反应中的相对速率 k PhZ /k PhH 该数值可以用多种方法求得, 但最好的方法是通过竞争反应来确定, 即将一取代苯 (PhZ) 和苯 (PhH) 的等量混合物, 用不足量的试剂处理, 待反应趋于完成后分析产物 然后求出取代苯产物中各种异构体的比例, 它可通过产物分离得到 但简单的分离方法常有误差, 现可由层析 红外光谱等方法得到更为准确的数值 当取代苯某一位置的分速率因数 f > 1 时, 表明该位置反应活性比苯大 ; 反之, 表明该位置反应活性比苯小
39 用分速率因数可以更精确地表明定位效应 以甲苯 氯苯和硝化反应和氘取代苯甲醚被质子取代的反应为例 甲苯所有位置的分速率因数均大于 1, 说明甲基的存在活化了苯环的所有位置, 尤其是邻 对位 而氯苯所有位置的分速率因数均小于 1, 说明氯的存在钝化了苯环的所有位置, 尤其是间位 然而, 氘取代苯甲醚则不同, 其邻 对位的分速率因数远远大于 1, 而间位的分速率因数却小于 1, 这刚好说明甲氧基与苯环直接相连时, 其 +C 效应 >-I 效应, 从而使邻 对位活化
40 不同的反应物与同一种亲电试剂反应, 分速率因数的数值不同, 说明不同反应物对同一试剂的选择性不同, 这种选择性称为反应物选择性 同一反应物与不同的亲电试剂反应, 其分速率因数亦不相同
41 反应活性与选择性的关系 与过渡态在反应进程中出现的早晚有关 当亲电试剂反应活性高时, 反应所需的活化能较小, 过渡态出现较早, 亲电试剂与苯环形成的 σ 络合物在能量上与反应物接近, 结构也近似 它还没有等到体系的各个异构体达到热力学平衡, 就已转变成更稳定的产物, 即反应主要是受动力学控制
42 当亲电试剂反应活性低时, 反应所需活化能较大, 过渡态出现,σ 络合物在能量上与反应物相差较大, 故在结构上相差也较大, 此时 σ 络合物的正电荷受定位基的影响较大, 故动力学控制因素已不重要 由于定位基对正电荷的分散程度不同, 即过渡态的稳定性不同, 因此选择性不同, 分速率因数在各位置上出现较大的差异
43 Hammett 方程 Hammett 方程的建立 1933 年,Hammett 就得到充分根据的第一个关系式, 研究了一系列芳香族甲酯与三甲胺的反应 : ArCOOCH 3 + (CH 3 ) 3 N ArCOO - + (CH 3 ) 4 N + 将反应速率常数与其相应的羧酸在水中的电离常数直接联系起来 以酯类的反应的 lgk 对相应的羧酸电离的 lgk a 作图, 得到一条较好的直线 接着, 又用脂肪酸乙酯类的碱性水解的 lgk 与相应的脂肪酸在水中的电离的 lgk a 作图, 却并非得一直线
44 1935 年,Hammett 研究了苯甲酸乙酯的碱性水解反应 : 只有间 对位取代的苯衍生物, 才能存在较好的纯属关系 对于间 对位取代苯衍生物的酯可建立线性关系, 得到一直线方程 : lgk = ρlgk + C 式中,ρ 为直线的斜率,C 为截距
45 对于未取代的酯和酸, 也可以写出方程 : lgk 0 = lgk 0 + C 由上两式相减, 得到 : lg(k/k 0 ) = ρlg(k/k 0 ) 由于苯甲酸及各种取代苯甲酸在水中 (25 ) 的电离常数都已准确地测得, 因此,lg(K/K 0 )=σ, 为一常数, 上式可改写为 : 或 lg(k/k 0 ) =ρσ lgk 0 = lgk 0 + ρσ 这就是的 Hammett 方程的一种形式
46 1937 年,Hammett 又把取代苯甲酸和同样取代的苯乙酸作对比 : 得到取代基对苯甲酸和苯乙酸的酸度关系的一条直线, 如图, 可写成相应的直线方程 : lgk = ρlgk + C lgk 0 = ρlgk 0 + C 式中,K 和 K 分别表示取代的苯乙酸和取代的苯甲酸的电离常数 ;K 0 和 K 0 表示未取代的苯乙酸和苯甲酸的电离常数
47 由以上两式相减, 得 : 同理, 设 lg(k /K 0 )=σ 则得 : 或 lg(k/k 0 )=ρlg(k /K 0 ) lg(k/k 0 )=ρσ lgk=lgk 0 + ρσ 这是 Hammett 方程的另一种形式 在上述 Hammett 方程中,σ 与取代基有关, 称为取代基常数 ;ρ 与反应有关, 称为反应常数
48 取代基常数与反应常数 取代基常数 取代基常数 (σ) 取决于取代基的性质和位置, 一般不受反应性质的影响 可以认为它是取代基改变苯环侧链反应中心电子密度的能力的尺度, 主要体现了取代基的极性效应 σ 值定量地反映了各种取代基 (p- 和 m-) 的电子效应对苯环侧链反应中心的影响大小
49 常见取代基的取代基常数 σ x X σ p σ m X σ p σ m O F NH Cl NMe Br OH I OCH COCH CH CO 2 Et C 2 H CF H CN SO 2 CH NO NMe
50 根据取代基位置的不同,σ 分为间位取代的 σ m 与对位取代的 σ p 由 σ 值可以提供关于取代基的信息 体现取代基的极性效应当 σ>0 时, 取代基为吸电子基 ;σ<0 时, 取代基为供电子基 ; 定量比较取代基的极性大小 σ 值的变化范围一般为 0.01~2.01( 以氢为标准,σH=0.00) 通过其代数值大小可比较 ; 粗略地估计诱导效应与共轭效应的比量 σ p -σ m =σ c 通常把间位取代基的影响看成只是诱导效应, 所以 σ c 可表示取代基的共轭效应尺度 这里取代基对反应的影响不涉及立体效应
51 反应常数 ρ 值反映了反应对于取代基的敏感性, 取决于反应的类型和条件, 规定苯甲酸 ( 或取代苯甲酸 ) 在 25 时的电离反应 ρ=1.00,
52 根据 ρ 值的不同, 可以获得有关反应机理等信息, 一般来说, ρ>0, 则反应是被苯环上吸电子基所促进, 为亲核进攻 ;ρ<0, 则反应是被苯环上供电子基所促进, 为亲电进攻 ; ρ 0, 则反应对取代基的影响甚小 log k k 0 ρ > 0 ρ 0 ρ < 0 σ
53 影响 ρ 的因素有三个 反应条件如 : 苯甲酸在水中电离时,ρ=1.000; 在甲醇中电离时,ρ=1.537; 在乙醇中电离时, ρ=1.957; 在 50% 乙醇中电离时,ρ=1.464 溶剂相同时, 就与温度有关, 如苯甲酸酯的碱性水解在 60% 丙酮中,50 时 ρ=1.920; 0 时 ρ= 还与介质的 ph 有关, 如苯甲酰胺的碱性水解 ρ=1.364; 酸性水解时,ρ=-0.483; 这是因为消解机理不同
54 取代基电子效应传递途径 如苯甲酸在水中电离时,ρ=1.000; 苯乙酸在水中电离时,ρ=0.489; 苯丙酸在水中电离时 ρ=0.212; 肉桂酸在水中电离时,ρ=0.466 这反映出底物结构不同的影响 苯酚的电离 ρ=2.113, 说明它的敏感性很强, 体现了酚羟基与苯环上取代基的贯穿共振效应 文献报道了 110 多个取代基的 σ 值及 400 多个反应的 ρ 值 这就可以从这 500 多个数据算出 多个反应的 k 或 K 值, 虽然不够精确 ( 偏差在 15% 以内 ), 却有参考价值
55 ρ 为正值的反应 logk/k 0 = σρ, ρ 为正值, σ 越正,k/k 0 越大, 表明反应为吸电子取代基促进的反应 σ 正值越大, 吸电子能力越强, 反应速度越快 反应类型 : a) 阳离子断裂 b) 试剂对底物的亲核进攻 Z Z A: B A :B
56 例如 : 各酸性化合物的离解反应 : Compound Solvent temperature ρ Ar-COOH H 2 O %EtOH Ar-CH 2 COOH H 2 O Ar-CH 2 CH 2 COOH H 2 O Ar-CH=CH-COOH H 2 O Ar-OH H 2 O Ar-SH 50%EtOH Ar-NH + 3 H 2 O Ar-CH 2 NH + 3 H 2 O
57 ii) 亲核反应 A. 苯甲酸衍生物的反应 a, 取代苯甲酰氯的水解 醇解 胺解 ArCOCl H 2 O 0 o C 50% acetone H 2 O 25 o C 95% acetone C 6 H 5 NH 2 C 6 H 6, 25 o C ArCOOH ρ = ArCOOH ρ = ArCONH 2 ρ = +1.22
58 b, 取代苯甲酰胺的碱性水解 O Ar C NH 2 ρ = (Η 2 Ο, 25 o C ) :OH - c, 相反结构的酯水解反应 O O Ar C OC 6 H 5 ρ = C 6 H 5 C OAr ρ = :OH - :OH -
59 B 取代苯甲醛的反应 (Canizzaro s reaction) O O: O :OH - C H HO C H HO C + H - Ar Ar Ar O O: - H - C H H C H Ar Ar OH O 在 50% 甲醇中,40 o C H C H + C O - ρ= Ar Ar
60 ⅲ 以强正参数为特征的苯环上的亲核取代反应 Z HN Br ρ=+4.87 ⅳ 饱和碳原子上的亲核取代反应 Ar CH 2 Cl :I ρ=0.79
61 在以上反应中, 取代基的吸电子性越强, δ 越大, 对反应的促进作用越大 ρ 值越大的反应, 对取代基的吸电子作用越敏感 ρ 值为负值的反应 log k/k 0 =σρ ρ 值为负,σ 越负, log k/k 0 越大, 所以 ρ 值为负值的反应为推电子间 对位取代基所促进的反应, 吸电子取代基对反应不利
62 反应类型 : 1 Z Y: 作为亲核试剂的亲核进攻 2 Z Y: E 受亲电试剂的进攻 3 Z C Y 侧链断裂
63 (1) 取代芳胺或酚的亲核进攻 ArN: + H 3 C I Ar N(CH 3 ) 3 O C Cl O ArN C I - ρ=-2.14 ρ=-2.78 H ρ=-0.95 ArO - 2 C CH 2 ArOCH 2 CH 2 O - O Ar O C Cl O :NH 2 -C 6 H 5 C 6 H 5 C Cl :NH 2 -Ar ρ=+1.22 ρ=-2.78 相反 ρ 值的同类型反应
64 (2) 芳环上的亲电取代反应 Z H SO 3 H NO + 2 Z H + ρ= ρ= 在这类反应中, 取代基距反应中心近, 受取代基影响大, 故 ρ 值绝对值大
65 (3) 阴离子断裂反应 H Ar C H Cl EtOH(48%) 30 + ArCH Cl ρ=-2.18 S N 1 O Ar S O Cl C + AlCl 6 H ArSO AlCl 4 ρ=-1.8
66 苯磺酰氯的水解反应在不同条件下有两种截然不同的 ρ 值在丙酮中 : Ar Ar 丙酮 15 H 2 O+ SO 2 SO slow Cl OH 2 - Cl fast -H + ArSO 2 OH S N 2 反应, 为吸电子基所促进, ρ=+0.84 H 2 O + ArSO 2 Cl ArSO Cl r.d.s. S N 1 反应, 为推电子基所促进,ρ=-0.3 可见, 根据 ρ 值的不同, 可推断反应历程
67 具有较小 ρ 值的反应 这类反应受取代基影响较小, log k/k 0 =σρ 例如, 有些反应受亲核试剂和亲电试剂的双重进攻 推拉反应 O: Ar C.. H + Cl CH 3 OH slow OH Ar C OH O+ H 3 C H fast O -H 2 O Ar C OCH 3+ H + ρ= -0.23
68 丙二酸酯在哌啶和酸存在下同苯甲醛的缩合 O : H+ Ar C Cl EtO 2 C EtO 2 C C H H H : N EtO 2 C OH Ar CH CH CO 2 Et ρ= 芳香酮与格氏试剂的加成反应 Ar O C Ar I Mg CH 3 C 2 H 5 O C 2 H 5 Ar C ρ= O Ar Ar C H C I Mg CH 3 CO 2 Et CO 2 Et O C 2 H 5 C 2 H 5
69 电子效应的加合性 对于多取代 ( 间位或对位 ) 苯衍生物,Hammett 方程符合下列关系 : log k/k 0 = ρ σ Xn 对于多环化合物, 若各环上都有间 对位取代基, 则服从下列关系 : X CH 3-n Y n logk/k 0 = nσρ n 为环数, 各环上取代基相同logk/k 0 =ρ(σ 1 + σ 2 + ), 各环上取代基不同 Y
70 联苯衍生物 X COOH 离解 ρ= X COOH 离解 ρ= +1.0 X CO 2 Et 水解 ρ= X CO 2 Et 水解 ρ= 增加一个碳环,ρ 值降低到原来的 1/3~1/4
71 Hammett 方程的应用 求 σ, 知道一个反应的 ρ 值, 可根据log k/k 0 = σρ 计算出某一取代基的 σ 值 例 : 对氯苯甲酸的 Pka=3.98, 苯甲酸的 Pka=4.19, σ p-cl log K p-cl /K H = σ, σ = log K p-cl - log K H = - log K H -(- log K P-Cl ) = = 表中数据 σ P-Cl =
72 2) 求 k 知道反应的 ρ 值和一反应的速率常数, 可求出另一反应的速率常数例如 : 苯甲酸甲酯的水解反应 ρ= 苯甲酸甲酯的水解反应速率常数 k 0 = /mol.sec 求间硝基苯甲酸甲酯的反应速率常数, k m-no2 查 σ m-no2 = 0.70 log k m-no2 / k H = σ m-no2 ρ= = 1.69 k m-no2 / k H = 49 k m-no2 = / mol.sec
73 3) 计算反应速度比, 判断反应历程 logk 1 /k 0 = σ 1 ρ logk 2 /k 0 = σ 2 ρ logk 1 /k 2 =ρ(σ 1 -σ 2 ) 由此可计算出不同取代物的反应速度比 例如, 求对甲氧基苄基氯与对硝基苄基氯在水中水解的相对反应速度 : σ p-och3 = ; σ p-no2 = , ρ= log k p-och3 /k P-NO2 = -1.31( ) = 1.37 k k = p OCH3 p NO 说明反应按 S N 1 历程进行为给电子基所促进
74 结论 : 由以上结果可以看出,Hammett 方程 1) 可以定量的表示苯衍生物中间 对位取代基对苯环侧链反应中心的电子效应 2) 可定量分析取代基的电子效应 3) 可以预测某些反应的速度常数 4) 可以用于研究某些反应历程 有一定的局限性, 只适用于间 对位取代苯衍生物
75 7.2.3 Hammett-Brown 方程 Hammett 方程中的取代基常数是衡量取代基改变苯环侧链反应中心电子密度能力的尺度 它只适用于在侧链上发生的反应的化合物, 然而, 对于芳香族亲电取代反应直接发生在苯环上或反应中正电荷转移到苯环上则不适用 实验表明 : 若直接用 Hammett 方程中的 σ 值对 lgk 作图则得不到直线关系, 即有许多取代基的点不在直线上 这可能是在反应的过渡态中, 取代基 (X) 与反应中心间的动态效应较大, 尤其是对位, 即存在 贯穿共振 作用
76 H.C.Brown 对 Hammett 方程进行了修改, 提出以 σ + 代替 σ 值的定量关系式, 即 Hammett-Brown 方程 lg(k/k 0 ) =ρ + σ + 由于 k 值用于表示苯环上某一位置的反应速率常数, 故常用分速率因数 f 表示 : Lgf x =ρ + σ + σ + 值的测定是以 2- 苯基 -2- 氯丙烷于 25 在 90% 丙酮水溶液中 C-Cl 键单分子裂解反应为标准确定的 (ρ + =1.00), 即 + σ = lg k k C C 6 6 H H 4 5 C( CH C( CH 3 3 ) ) 2 2 Cl Cl
77 既然以 σ + 代替 σ 是 Brown 方程在 Hammett 方程的基础上为适合那些反应中心是电子接受体的芳香族反应而建立的, 那么, 对于那些反应中心是电子给予体的芳香族反应, 则可以用 σ - 代替 σ, 从而也扩大了 Hammett 方程的应用范围
78 Taft 方程 在 Hammett 方程中, 由于没有充分考虑空间因素的影响, 因此不适合于脂肪族体系和邻位取代芳香体系 20 世纪 50 年代,R.W.Taft 以酯的水解反应为模型, 系统研究了脂肪族酯类和邻位取代芳香族酯类化合物的反应规律, 提出了一个表示极性效应和空间效应因素对反应活性影响的关系式, 即 Taft 方程, 其一般表达式为 : lg(k/k 0 ) =ρ*σ* + δe s 式中 σ * 取代基的极性效应常数 ( 以 -CH 3 为标准基团 ); ρ * 反应对极性效应的敏感性 ; E s 取代基的空间效应参数 ; δ 反应对空间效应的敏感性 [ 通常以酯类反应的 δ =1.00(25 )]
79 脂肪族体系某些取代基的 E s 值和 σ * 值取代基 E s σ * 取代基 E s σ * H t-c 4 H CH (C 6 H 5 )(C 2 H 5 )CH C 2 H (C 2 H 5 ) 3 C n-c 3 H ClCH n-c 4 H BrCH i-c 3 H ICH C 6 H 5 CH Cl 2 CH 环 -C 5 H F 3 C 环 -C 6 H Cl 3 C i-c 4 H Br 3 C 环 -C 6 H 11 CH CH 3 OCH (C 6 H 5 )(CH 3 )CH
80 取代基是以甲基为标准的, 当 σ * > 0 时, 取代基是比甲基强的吸电子基 ; 当 σ * < 0 时, 取代基是比甲基强的供电子基 σ * 值一般具有一定的加和性, 当 CH 3 中的一个 H 被一个 CH 3 取代后,CH 3 CH 2 的 σ * 值减少了 0.1; 若两个 H 被两个 CH 3 取代后,(CH 3 ) 2 CH 的 σ * 值减少 再如 (C 6 H 5 )(CH 3 )CH 的 σ * 值为 =+0.12 在邻位或对位取代苯中, 若存在两个以上的取代基, 它们的 σ * 值通常也可能加和在一起, 但若取代基之间相互作用 ( 特别是这种作用依赖于所发生反应的性质时 ), 这种加和则会发生一定的偏差
81 Taft 还系统地研究了邻位取代苯甲酸中邻位取代基的 σ* 值和 Es 值 Es 值与取代基的范氏半径呈线性关系, 且与极性无关
82 7.2 芳香族亲核取代反应 亲核取代反应是脂肪族化合物中的典型反应, 且容易进行 ; 但在芳香族化合物中亲核取代反应却难以进行, 即便发生也往往需要较为苛刻的反应条件 在芳环上能成功进行亲核取代反应大体上有三类 : 离去基团被其邻位或对位上的吸电子基团所活化的反应 ; 强碱催化并以苯炔为中间体的反应 ; 重氮盐的重氮基被亲核试剂置换的反应 芳环上的亲核取代反应主要按照三种机理进行, 对于一个具体反应究竟按哪种机理进行, 将视具体情况而定
83 7.2.1 加成 - 消除机理 芳环上的亲核取代反应大多数都是按加成 - 消除机理 (S N Ar2 机理 ) 进行的, 它包括以下两步 在通常情况下, 第一步是决定反应速率的步骤 该机理类似于芳香族亲电取代反应的芳基正离子机理, 同时又与饱和碳原子的亲核取代反应中的 S N 2 机理相似
84 吸电子基团的存在可以加速这类取代反应 两个甲基的存在使得 2- 位的硝基不能与苯环共处一个平面 ( 即硝基中氮 - 氧双键中的 p 轨道与苯环的共轭遭到破坏 ), 故 2- 硝基的吸电子效应难以通过苯环传递到 5- 位的硝基上而使其活化 ; 但 5- 位上的硝基却可以活化 2- 位的硝基, 因此 2- 位的硝基被氨基取代
85 改变离去基团对反应速率不会有大的影响 当 X=-Cl -Br -I PhSO 2 - p-o 2 NC 6 H 4 O- 等基团时, 它们彼此的速率差别并不大, 这说明决定反应速率的关键步骤不是 C-X 键的断裂, 否则反应的相对速率将出现很大的差别, 且离去基团的离去能力越强反应速率越快 不能认为离去基团对反应速率没有任何影响 ( 即反应速率都相同 ), 因为 X 的性质也会影响亲核试剂进攻的速率 X 为 F,v = 3300,X 为 I,v = 1
86 7.2.2 S N Ar1 机理 按这种机理进行的反应很少, 某些芳香族重氮盐的重氮基被取代的反应则是按 S N Ar1 机理进行的重要反应 -N 2 + 是一个非常好的离去基团, 且离去后生成了稳定的 N 2 分子 反应的第一步是重氮盐分解成苯基正离子, 由于其正电荷所处的 sp 2 杂化轨道与苯环的 π 轨道垂直, 正电荷得不到分散, 因此稳定性较差, 难以生成, 故这步反应很慢, 是决定速率的关键步骤
87 S N Ar1 机理的证据 动力学研究表明, 反应速率对重氮盐为一级反应, 而与亲核试剂的浓度无关 v = k[arn 2+ ] 反应的第一步为可逆裂解反应, 当用标记化合物 Ar 15 N + N 进行反应时, 在回收的原料中, 不仅含有 Ar 15 N + N, 同时还含有 ArN + N 15, 说明后一个化合物必定是氮从环上裂解后再重新连接在环上而形成的, 即第一步反应是可逆是 在重氮盐的水解过程中加入高浓度的卤素盐类, 则有芳基卤化物生成, 但反应速率与加入盐的浓度无关 环上取代基对反应速率的影响与单分子裂解时的反应速率相一致
88 7.2.3 消除 - 加成机理 ( 苯炔机理 ) 某些芳香族亲核取代反应是按苯炔机理进行的 ( 略 ) 影响亲核取代反应的因素 反应物结构的影响 芳环上的亲核取代反应按哪种机理进行及反应进行的难度均与反应物的结构有着密切的关系 加成 - 消除机理 (S N Ar2 机理 ) 进行的亲核取代反应当环上有吸电子基团时 ( 特别是离去基团的邻位和对位 ), 有利于反应的进行, 有供电子基团时则不利于反应的进行 处于离去基团邻位和对位的吸电子基团, 一方面可以通过电子效应的影响, 使离去基团直接相连的碳原子上的电子云密度降低, 从而有利于亲核试剂的进攻 ; 另一方面又能分散苯环上的负电荷使反应中间体碳负离子趋于稳定, 致使反应活性增加
89 处于离去基团邻位和对位的供电子基团, 不仅电子效应不利于亲核取代, 而且生成的中间体碳负离子的稳定性也较差, 故反应速率减慢 影响随取代基的增多而加大
90 离去基团邻位和对位有供电子基团时, 不仅可使加成 - 消除机理进行的亲核取代反应受阻, 甚至可以改变机理 使相当部分按消除 - 加成 ( 苯炔 ) 机理进行 两种机理的比例与离去基团有关, 通常情况下, 离去基团的离去能力增加, 按加成 - 消除机理进行反应的比例减小
91 反应物结构不同对反应活性的影响, 除电子效应外, 空间效应亦起一定的作用 一般说来, 离去基团的邻位有一个取代基往往会加速亲核取代反应的进行, 这种影响以邻位取代的对硝基氟苯较为明显 当离去基团的两个邻位都有取代基时, 其亲核取代反应速率则因空间效应的影响而减慢
92 若活化基团的两个邻位都有取代基, 在某种情况下, 也会因空间效应使反应速率减慢, 如 4- 硝基溴苯与 1,3- 二甲基 -2- 硝基 -4- 溴苯相比, 溴被取代的相对反应速率为 40 : 1, 其原因就在于两个甲基的空间阻碍作用, 使 2- 位的硝基不能与苯环共处一个平面 ( 即硝基中氮 - 氧双键中的 p 与苯环的共轭遭到破坏 ), 致使硝基的吸电子共轭效应不复存在的缘故
93 按 S N 1 机理进行的亲核取代反应 当芳环上有吸电子基存在时, 重氮盐的分解将使反应速率减慢 ; 当有供电子基存在时, 若取代基处于间位将提高反应速率, 而处于对位则降低反应速率
94 处于邻位和对位的供电子基团, 对分解速率的影响较为复杂 当供电子基团处于邻位时, 虽然取代基的电子效应和空间效应都在起作用, 但空间效应起主导作用 如邻位上的 -CH 3 和 -C 6 H 5 因其空间效应迫使 N 2 基团离去, 从而提高了分解速率 然而, 当供电子基团处于对位时, 则因其可以通过供电子共轭效应与重氮基共轭, 使碳 - 氮键的双键性质增加, 导致碳 - 氮键难以断裂, 形成苯基正离子的速率减慢 ( 注意 : 某些供电子基处于邻位时亦是如此 ) 吸电子基团, 无论处于哪个位置, 都将因其使苯环的电子云密度降低, 而使重氮盐的分散速率减慢
95 离去基团的影响 在芳香族亲核取代反应中, 离去基团离去能力的大致顺序是 : F > NO 2 > OTs > SOPh > Cl Br I > N 3 > +NR 3 > OAr OR SR SO 2 R NH 2 离去基团的离去能力不仅与生成的负离子中间体有关, 还与亲核试剂的性有关
96 在 S N Ar2 机理中, 离去基团离去能力的次序与 S N 1 或 S N 2 机理截然不同 这是因为在在 S N Ar2 机理中第一步通常是反应速率的决定步骤, 而在这步反应中强 -I 基团的存在有利于反应的进行, 这就解释了在反应按在 S N Ar2 机理进行时,F 和 NO 2 为什么是很好的离去基团 然而, 当反应按苯炔机理进行时,F 则成为卤素中最差的离去基团
97 亲核试剂的影响 由于试剂亲核性的强弱次序会因反应底物和反应条件的不同而异, 因此很难确立一个固定不变的亲核性次序, 但可以提出一个综合的大致顺序 NH 2- > Ph 3 C - > PhNH - ( 苯炔机理 ) > ArS - > RO - > R 2 NH > ArO - > OH - > ArNH 2 > NH 3 > I - > Br - > Cl - > H 2 O > ROH CN - 对于脂肪族体系来说是亲核试剂 ; 但对芳香族体系来说除个别情况外, 不能作为亲核试剂
幻灯片 1
1 2 3 4 芳烃的特点与结构特征亲电取代反应氧化反应芳烃侧链上的反应 1 芳烃的特点与结构特征 C 6 H 6 芳香性 : 芳香烃易取代 难加成 难氧化的化学特性 1. 芳烃的特点 : Br 2 / CCl 4 一些能与烯烃反应的试剂 HBr KMn 4 H 2 / Pt or Ni 常温常压 与亲电试剂发生取代反应, 而不发生加成反应 Br 不反应! 与烯烃相比较, 苯环性质不活泼, 非常稳定
幻灯片 1
1 卤代烃的单分子历程 (SN1) 2 卤代烃的双分子历程 (SN2) 3 影响亲核取代反应的因素 卤代烃的亲核取代反应历程 在讨论卤代烃取代反应机理之前, 先介绍几个常用名词 : R-C 2 -X + :Nu - R-C 2 -Nu + X - 卤代烃是主要作用物, 一般称为反应底物 进攻反应底物的试剂 Nu - 是带着电子对与碳原子结合的, 它本身具有亲核性, 称为亲核试剂 反应底物上的卤原子带着电子对从碳上离开,
3 3 4 4 3 3 3 1 6 ( n) 85 U 0 9 85 1 90 1 U + n + Kr + 3 n 9 36 0 =1 sp sp 3 sp 14. H + 1 O = H O( ) + 68 NH + 3 O = 3 1 N + 3H O( ) +18 N + 3 H = NH 3 CO( ) + 1 O ( ) = CO ( ) + 67. 6 (1) () (3) (4)
CH2OHCHOH4 CHO + 2[AgNH 32 ]OH 6CO + 6H O C H O + 6O 2 2 6 12 6 2 H+ C H O n +nh O nc H O 6 10 5 2 6 12 6 ù 6 10 5 2 6 12 6 C H O n + nh O nc H O C H O C H OH + O 2C H OH + 2CO 6 12 6 2 5 2 CH COOH +
+ 7 1 5, Cl Cl + 4 + 6 HSO4 S S S + 6 + 6 HSO4 S S S 0 + 6 + 4 + S S S S + 7 + KMnO 4 Mn Mn + + + [I ] 0 1M 0 I E Fe3+ / Fe+ ( 0771. ) E 1 /1 ( 0536. ) 3+ 3+ + 3+ Fe I I Fe + I = Fe + I [ Fe ] = [ I ]
材料导报 研究篇 年 月 下 第 卷第 期 种球的制备 单步溶胀法制备分子印迹聚合物微球 洗脱处理 种子溶胀聚合机理 种球用量的影响
水相中 组氨酸单分散分子印迹聚合物微球的合成 表征及其识别性能研究 李思平等 李思平 徐伟箭 较佳工艺条件下 在水性体系中选用无皂乳液聚合法制得的单分散微米级聚苯乙烯微球为种球 分别以组氨酸 甲基丙烯酸 或丙烯酸胺 乙二醇二甲基丙烯酸酯 为模板分子 功能单体和交联剂 合成了 组氨酸分子印迹聚合物微球 研究了形貌 粒径及其分布以及模板分子与功能单体之间的相互作用 分别以 激光粒度分析仪紫外分光光度法和红外光谱表征功能单体与交联剂之间的共聚情况
第六章 卤代烃
第八章卤代烃 Alkyl alides 1 ONTENT 1 2 3 4 5 6 卤代烃的分类 结构和命名卤代烃的物理性质卤代烃的化学性质亲核取代的反应机理消除反应的反应机理卤代烃的制备 8.1 卤代烃的分类 结构和命名 8.1.1 卤代烃的分类 按烃基结构分类 : 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃 按卤原子个数分类 : 单卤代烃 二卤代烃 多卤代烃 按卤素所连碳原子的结构分类 : 一级卤代烃
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NH NO N 2H O 4 2 2 2 1 1 N2 + O2 === NO 2 2 /K 1000 1500 1811 2033 8.86 10 5 3.30 10 3 1.14 10 2 2.21 10 2 CaC2 N 2 CaCN 2C 1000 Na 2CO 34CN 2 2NaCN3CO /Pa NH / 1.01 5.05 1.01 3.03 6.06 10 6 10 6 10 7
Ruthenium(II)-Catalyzed C −H Bond Activation and Functionalization
有机化学 Organic Chemistry 第七章卤代烃 主讲人 : 姜兵 E-mail:jbin@mail.ustc.edu.cn 课时 :54 理论课时 安徽科技学院化学与材料工程学院有机物化教研室 本章提纲 7-1 卤代烃的分类和命名 7-2 卤代烃的物理性质 7-3 卤代烃的化学性质 7-4 卤代烃的 S N 和 E 反应机理 7-5 卤代烃的结构与反应活性的关系 7-6 重要的卤代烃 卤代烃的分类
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第一章三角函数 1. 三角函数的诱导公式 A 组 一 选择题 : 共 6 小题 1 ( 易诱导公式 ) 若 A B C 分别为 ABC 的内角 则下列关系中正确的是 A. sin( A B) sin C C. tan( A B) tan C ( 中诱导公式 ) B. cos( B C) cos A D. sin( B C) sin A sin60 cos( ) sin( 0 )cos( 70 ) 的值等于
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【中文名称】盐酸；氢氯酸
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cm CO Na CO HC NaO H CO SO C H Na CO CaCO Na CO CaCO ml mm mm cm cm b a b c d K CO A B C D E F G H F C A D B H G C F A KC O MnO MnO KC O MnO KClO MH NO H SO N H N O H SO NaO H Na O ml Na O O NaO
é SI 12g C = 6 12 = 1 H2( g) + O2( g) H2O( l) + 286kJ ( 1) 2 1 1 H 2( g) + O2( g) H2O( l) H = 286kJ mol ( 2) 2 1 N 2 ( g) + O2( g) NO 2 ( g) 34kJ 2 1 1 N 2 ( g) + O2( g) NO 2 ( g) H = + 34kJ mol 2 1 N
李俊新 崔 敏 刘艳春 姚艳君 周广芬 孙 宝 河北科技大学理学院 河北石家庄 滦南县职业教育中心基础部 河北滦南 在物理化学实验的基础上 对一级反应的 种不同数据处理模型进行比较和分析 通过对 实验数据处理模型进行系统的比较 来改善传统实验数据处理中存在的一些问题 从而简化数据处 理 减小作图工作量与作图误差 提升实验水平 提高数据处理结果的准确性 一级反应 数据处理模型 过氧化氢 图 过氧化氢分解实验装置图
FeS 2 在 晶 體 中 為 Fe 2+ S 22ˉ 故 選 (A) 4. 下 圖 代 表 某 反 應 座 標 圖, 下 列 敘 述 何 者 錯 誤? (A) B - A 為 活 化 能 (B) A - C 為 反 應 熱 (C) B 代 表 活 化 錯 合 物 的 相 對 能 量 (D) B -
1. 在 含 有 0.050 M MgCl 2 及 1.0 M 氨 的 1.00 升 水 溶 液 中, 頇 加 入 多 少 克 的 氯 化 銨, 才 能 使 鎂 的 鹽 類 不 沉 澱? Mg(OH) 2 的 K sp 為 1.5 10-11,NH 3 的 K b 為 1.8 10-5 (A) 50 g (B) 56 g (C) 5.0 g (D) 4.3 g 答 案 :(B) [Mg 2+ ] =
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基础有机化学 2 裴坚北京大学化学与分子工程学院 2017 年秋季 Basic Organic Chemistry - 2, Jian Pei, College of Chemistry, Peking University 1 酚的命名 结构与物理性质 醇酚烯醇 在脂肪族化合物中, 烯醇通常是不稳定的, 容易互变异构形成相应的酮 ( 碳氧双键更稳定 ) 2 酚羟基直接与芳环的 sp 2 杂化的碳原子相连,
Fe O + 3CO = 2Fe + 3CO 2 3 2 160 256 1500 x 160 1500 = 2 56 x 2 = 56 1500 x 160 = 1050 x x 100 12 38 12 100 38 316 = = =. x x 1000 37 2 137 2 37 2 1000 137 2 271 = = =.... 36 100 40 100 40 36
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á à + 2- NH 4 SO4 1 1 2 1 3 1 14 12 6 13 6 6 12 6 2 1 3 1 235 92 18 8 131 53 12 6 1 16 8 12 1 12 6 1 1 2 1 1 1 2 1 6 1 1 6 10 14 p d f 3 5 7 p d f 0 0 0 p d f NH + 4 A werner 1866 1919
Microsoft Word - 1期-P #-8p.docx
108 Univ. Chem. 2019, 34 (1), 108 115 自学之友 doi: 10.3866/PKU.DXHX201805042 www.dxhx.pku.edu.cn 单取代苯环定位效应定量分析和图形可视化解释 李强根 *, 李宣映, 毛双 四川师范大学化学与材料科学学院, 成都 610066 摘要 : 目前对于苯环上亲电取代反应定位规律的解释基本上都停留在基于实验的定性层面 本文以
内部刊物 注意保存
新 高 考 新 思 维 部 刊 物 注 意 保 存 常 德 市 高 三 教 学 工 作 简 报 2015 年 第 3 期 主 管 : 常 德 市 教 育 局 主 办 : 常 德 市 教 科 院 本 期 责 任 编 辑 : 余 亚 洲 肖 焕 之 特 刊 导 读 1. 鼎 城 区 教 研 室 积 极 引 领 各 校 备 战 2016 年 新 高 考 2 2. 如 何 把 握 复 习 课 教 学 中 的
赵世嘏 高乃云 楚文海 微曝气工艺是在常规 基础上发展起来的 试验表明在紫外光强 投加量为 三氯乙酸 初始浓度约为 的情况下 后该工艺对 的去除达到 以上 工艺效果受 光强 投加量 初 始浓度和 的影响 其他条件一定时 随着 光强和 投加量的增大 去除率增加 然而 投加量超过 后 去除效果增加缓慢 对不同初始浓度 时去除率最 高 而后浓度增加 去除率下降 中性或弱酸性 条件下更有利于降解 消毒副产物
(CIP) : / :,, :,2000.5 ISBN 7-04 - 008822-3 - - N - 42 CIP (2000)60397 55 100009 010-64054588 010-64014048 / 8501168 1/ 32 7.875
( ) (CIP) : / :,, :,2000.5 ISBN 7-04 - 008822-3 - - N - 42 CIP (2000)60397 55 100009 010-64054588 010-64014048 http:/ / www.hep.edu.cn 8501168 1/ 32 7.875 190 000 8.40, ( ) 1 16 16 16 18 21 22 24 24 24
氧上的电子云密度越大碱性越强, 烷基具有给电子的能力, 芳基与 - 共轭时负电荷离域 而分散, 故醇氧负离子的碱性强于酚盐负离子 C3- 为给电子基,CN- 为吸电子基团 0.8 考核内容 : 根据醇与硝酸反应的反应机理, 推测醇与亚硝酸反应的机理 3 C N 3 C N + 3 C 3 C - +
0. 考核内容 : 氢键对化合物对熔点和沸点的影响 答 : 因为醇分子间可以形成氢键而呈缔合态 醇在固态时, 缔合较为牢固, 液态时, 有缔合的分子, 也有游离的分子, 固态醇转化为液态醇, 除克服一般的分子间作用力外, 还要克服部分氢键, 故熔点比同碳原子数相同的烷烃熔点高 在气态时, 醇分子彼此相距甚远, 各个醇分子单独存在, 由液态转变为气态, 也需要克服缔合状醇分子氢键对作用力, 故沸点也比碳原子数相同对烷烃对沸点高
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EXAMINATION RULES
考 試 規 則 : 1. 競 賽 者 必 須 在 考 試 前 10 分 鐘 到 達 考 場 2. 競 賽 者 不 可 以 攜 帶 任 何 工 具, 但 是 個 人 所 需 要 的 醫 藥 用 品 及 器 具 不 在 此 限 3. 競 賽 者 必 須 坐 在 指 定 的 位 置 4. 在 考 試 開 始 前, 競 賽 者 必 須 檢 查 大 會 提 供 的 文 具 及 任 何 工 具 ( 筆 尺 計
第六章 醇、酚、醚\(Alcohols、Phenols、Ethers\)
Ethers) (Alcohols Phenols 6.1 1. 1) CH 2 H CH 2 H CH 2 H CH H CH 2 H CH 2 H 2) CH 2 H H CH 2 CH CH 2 H 3) 2. 1- 1-6- -2-5- -3- 4-(2- -2- 4- - -1- 3. 1) (1) (2) ( ) 2 C CH 2 1) H 2 S 4 2) H
t H θ m [] Q Q q [] 9. 69kJ g q 32.0 620kJmol - 1 0. 500g mol C(s) 1 2 O (g) = CO(g) 2 SI n mol H 2H+H22H2+O2 [N2H41+O2g N2g+2H2O1] 1.2.3 qp qv [4] 1 C( ) O 2 (g) = CO(g), ( 2), 2 CO(g) CO (g),co(g) +
投影片 1
化 學 性 危 害 及 毒 性 化 學 物 質 基 本 概 念 內 容 壹 危 險 物 有 害 物 及 化 學 危 害 貳 化 學 危 害 的 認 知 參 化 學 危 害 的 預 防 與 控 制 肆 化 學 危 害 之 案 例 壹 危 險 物 有 害 物 及 化 學 危 害 3 何 謂 化 學 性 危 害 化 學 危 害 可 以 定 義 為 化 學 物 質 與 人 體 接 觸, 因 其 化 學 性
第一章 化学反应中的质量关系和能量关系
第 章酸碱反应和沉淀反应习题参考答案 解 :(1)pHlg (H )1.00 ()0.050mol HOA 溶液中, HOA H OA 平 /(mol ) 0.050 (H ) (OA ) a 1.8 (HOA ) 0.050 (H ) 9.5 mol ph lg (H ).0. 解 :(1)pH 1.00 (H ) 0.mol ph.00 (H ) 0.0mol 等体积混合后 :(H ) (0.mol
<4D6963726F736F667420576F7264202D203130332D322DA57CA7DEA447B14D2DBDC3A5CDBB50C540B27AC3FEB14DA440B8D5C344>
103- 衛 生 與 護 理 類 專 業 科 目 ( 一 ) 1. 有 關 原 始 生 物 起 源 的 演 化 大 方 向 中, 下 列 何 者 正 確? (A) 由 好 氧 厭 氧 (B) 由 構 造 複 雜 構 造 簡 單 (C) 由 異 營 自 營 (D) 由 多 細 胞 單 細 胞. 植 物 的 莖 頂 及 根 尖 細 胞 利 用 能 量 進 行 細 胞 分 裂, 與 下 列 何 種 生 命
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A B=AB( ) AB=AB( ) 4P 50 2 === 2P 2 O 5 2KClO 3 2KCl 3O 2 NH 3 H 2 O CO 2 =NH 4 HCO 3 2KMnO 4 K 2 MnO 4 MnO 2 O 2 CO CO 2 ( ) 1.250 / 1.977 / 1 1 1 0.02 2CO O2 2CO 2 CO CuO Cu CO 2 CO 2 C 2CO Ca(OH) 2
70 1999 4 f x = Msinω x + ϕ ω 0 [a b] f a = -M f b = M g x = Mcos ω x + ϕ [a b] [ ] A B C M D - M ωα + ϕ = kπ π ωb + ϕ = kπ + π k Z ωx + ϕ [ kπ π kπ]( k Z) g π (x) ωx + ϕ [ kπ kπ + ]( k Z) g x ωx +
Ζ # % & ( ) % + & ) / 0 0 1 0 2 3 ( ( # 4 & 5 & 4 2 2 ( 1 ) ). / 6 # ( 2 78 9 % + : ; ( ; < = % > ) / 4 % 1 & % 1 ) 8 (? Α >? Β? Χ Β Δ Ε ;> Φ Β >? = Β Χ? Α Γ Η 0 Γ > 0 0 Γ 0 Β Β Χ 5 Ι ϑ 0 Γ 1 ) & Ε 0 Α
试卷
江 西 省 三 校 2016 届 高 三 联 考 化 学 试 题 可 能 用 到 的 相 对 原 子 质 量 :H=1 O=16 C=12 N=14 S=32 Na=23 Fe=56 Cu=64 一 选 择 题 ( 每 小 题 只 有 一 个 正 确 答 案, 每 小 题 3 分, 共 计 48 分 ) 1. 下 列 有 关 化 学 用 语 表 示 正 确 的 是 ( ) A. 水 分 子 的 球
PowerPoint 簡報
第 15 章苯類化合物的有機反應 1) 苯環與親電試劑 (electrophile) 發生的取代反應 (electrophilic aromatic substitution) Br 2, C 4 Br Br a) Halogenation F 2 與苯環反應相當劇烈, 故通常得到多取代的產物 Step 1: Step 2: sp2 sp3 sp2 Arenium 是中間體 (intermediate)
1 2 2 0 V e K K V e K K 0 1 206.8 264.3 273.3 966.3 965 2.2 10 10 2.6 10 0.95 10 ~ p p 1836 ~ n n 1838.36 ~ 2182 2.5 10 0 ~ 2329 10 + 2327 0.8 10 + 2342 1.6 10 2565 1.5 10 2583 1.8 10 t = 18600Log
《分析化学辞典》_数据处理条目_1.DOC
3 4 5 6 7 χ χ m.303 B = f log f log C = m f = = m = f m C = + 3( m ) f = f f = m = f f = n n m B χ α χ α,( m ) H µ σ H 0 µ = µ H σ = 0 σ H µ µ H σ σ α H0 H α 0 H0 H0 H H 0 H 0 8 = σ σ σ = ( n ) σ n σ /
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吉首大学化学化工学院课程教学大纲 食品科学与工程专业 有机化学 B 课程教学大纲 一 课程说明 课程编码 课程类别学科基础课 修读学期第二学期学分 3 学时 48 课程英文名称 适用专业 先修课程 Organic Chemistry B 食品质量与安全 食品科学与工程 高中化学 无机
有机化学 B 课程教学大纲 一 课程说明 课程编码 4300477 课程类别学科基础课 修读学期第二学期学分 3 学时 48 课程英文名称 适用专业 先修课程 Organic Chemistry B 食品质量与安全 食品科学与工程 高中化学 无机及分析化学 A 二 课程的地位及作用 有机化学 B 课程是食品质量与安全 的一门重要的基础课程, 是深入学习专业后续课程的基础与先导, 担负着承前启后的任务
有机化学高参考价值的真题 答案 学长笔记 辅导班课程, 访问 : 第十章醇 酚 醚 Chapter 10 Alcohol, Phenol and Ether University of Science and Technology of China 完整版, 请访问
有机化学 第十章醇 酚 醚 Chapter 10 Alcohol, Phenol and Ether University of Science and Technology of China 连接到饱和碳原子上一 结构与命名 一 醇 IUPAC 命名法 : 选择含 的最长碳链为主链, 从靠近 的一端 给碳原子编号 ( 链上含不饱和键也一样 ) 6 7 6 C 2 C 5 5 4 3 C C 2 C
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1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 cb BF = ( 1 3) c e dlnp dt H v = 2 RT, H v 5. g = T 1.5-6 10 g / cm.s T mt + b i M i = ( 2 1) R i R i dm i = d dm i P i = d P + R = 0 ( 2 2) i i R + R = & R + R + R 12
! /. /. /> /. / Ε Χ /. 2 5 /. /. / /. 5 / Φ0 5 7 Γ Η Ε 9 5 /
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2-1
2-1 水 1. 三 相 圖 (1) 相 圖 分 類 : 固 體 密 度 比 液 體 密 度 小 : 如 水 Sb Bi Pb 固 體 密 度 比 液 體 密 度 大 : 如 CO 2 (2) 相 圖 說 明 : A: 三 相 點,B: 正 常 沸 點,C: 臨 界 點,F: 正 常 凝 固 點,G: 正 常 昇 華 點 面 : 表 示 單 一 相, 如 固 液 氣 三 態 ; 線 : 表 示 兩
煤 炭 学 报 仪器与药品 黏土矿物的提纯 黏土样品的制备 红外光谱 分析 射线衍射 分析 射线光电子能谱 分析
张明青 刘炯天 单爱琴 刘汉湖 为了深刻认识煤泥水中 同黏土矿物颗粒之间的相互作用 笔者用 溶液在不同 值条件下分别同高岭土和蒙脱土作用 测定黏土作用前后的 射线衍射 红外光谱和 射线光电子能谱 实验证实了在 溶液中 在黏土表面以静电形式吸附 在 溶液中 以 沉淀和静电形式吸附 此外 在 以上的溶液中还可能存在一 羟基络合吸附形式 提出了 沉淀吸附和一羟基络合吸附的吸附过程模式 黏土颗粒表面的 沉淀使颗粒间形成的非选择性
MnO - 4 MnO 2-2+ MnO Mn - MnO MnO 4 4 2 CH2 = CH2 + Br2 BrH2C CH2Br CaS + 2H O = Ca( OH) + H S 2 2 2 Ca P + 6H O = 3Ca( OH) + 2PH 3 2 2 2 3 Ca As + 6H O = 3Ca( OH) + 2AsH 3 2 2 2 3 k Cr O + 4H SO + 3H
世界经典科幻小说全集（第十一卷）
II I... 1... 7...20...36...54...61...66...66...70...73...77...77...80...83...86...94... 119...133...151...159...167...178...191...191...193...194 II...196...197...200...202...202...205...208... 211...214...217...220...228...238...238...241...245...251...254...256...259...261...265...269...271
1 2 m v e 2 ö e m e m e m e m e e m m 1 1840 e m e m 2 v r Å Å Å 9999 10000 2 n λ = b( 2 2 ) n 2 Å 1 1854 1919 λ 1 1 1 2 2 λ = R ( Z H n ) 1 1 1 2 2 λ R H ( ) n f ni Z Z E ν = h mvr = n h 2π mvr = nh
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的 浓 度 为 0.1125 mol/ L. 7. 痕 量 Au 3+ 的 溶 液 在 盐 酸 介 质 中 能 被 阴 离 子 交 换 树 脂 交 换 而 得 到 富 集, 这 时 Au 3+ 是 以 AuCl 4 - 形 式 被 交 换 到 树 脂 上 去 的 8. 将 Fe 3+ 和 Al 3+
二 填 空 题 原 子 吸 收 1. 空 心 阴 极 灯 是 一 种 ( 锐 性 ) 光 源, 它 的 发 射 光 谱 具 有 ( 谱 线 窄 强 度 大 ) 特 点 当 灯 电 流 升 高 时, 由 于 ( 自 吸 变 宽 热 变 宽 ) 的 影 响, 导 致 谱 线 轮 廓 ( 变 宽 ), 测 量 灵 敏 度 ( 下 降 ), 工 作 曲 线 ( 线 性 关 系 变 差 ), 灯 寿 命 (
3.3-1 VOCs (PPM) (kcal/ncm) ( ) (Nm 3 /min) ( ) (g/mole) (mmhg) 1,000-10,000 50 10-2,800 40 45-130 250-10,000 30-2,800 5,000 60 10 ( ) 50 30 20 2,800
3.3 3.3-1 1. (1) (2) 1 3.3-1 VOCs (PPM) (kcal/ncm) ( ) (Nm 3 /min) ( ) (g/mole) (mmhg) 1,000-10,000 50 10-2,800 40 45-130 250-10,000 30-2,800 5,000 60 10 ( ) 50 30 20 2,800 50-10,000 2,800 86 5 3.3-2 2
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自 然 科 學 歷 年 試 題 1. ( 2 ) 電 線 間 的 絕 緣 破 壞, 裸 線 彼 此 直 接 接 觸 時, 發 生 爆 炸 性 火 花 稱 為 下 列 何 者?(1) 漏 電 (2) 短 路 (3) 尖 端 放 電 (4) 一 般 放 電 2. ( 3 ) 電 器 安 全 中, 下 列 何 者 不 是 短 路 事 故 原 因?(1) 電 纜 電 線 絕 緣 物 自 然 劣 化 (2)
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第四章 １０２ 图 ４唱１６ 基于图像渲染的理论基础 三张拍摄图像以及它们投影到球面上生成的球面图像 拼图的圆心是相同的 而拼图是由球面图像上的弧线图像组成的 因此我 们称之为同心球拼图 如图 ４唱１８ 所示 这些拼图中半径最大的是圆 Ｃｋ 最小的是圆 Ｃ０ 设圆 Ｃｋ 的半径为 ｒ 虚拟相机水平视域为 θ 有 ｒ Ｒ ｓｉｎ θ ２ ４畅１１ 由此可见 构造同心球拼图的过程实际上就是对投影图像中的弧线图像
( )C:H:O = 40.0 12 : 6.7 1 :53.3 = 3.33:6.7:3.33 = 1:2:1(10 ) 16 4.C + H O CO + H (3 ) 2 2 11.2 5.6 = 0.5 O 2 ; = 0.25) H 2 (3 22.4 22.4 0.322.41000 x = = 60 (4 ) 256 + + (1) K NH PO, 4 (, ): 4 (,
- 2-2- HCO HPO SO 3 4 4 P P R P QR Q R Q + - - H HCO3 - HCO 3 - - Cl HCO 3 HCO - 3 - HCO - 3 - HCO 3 - = 100 2- SO 4 - H 2 PO 4 HPO 4 - HPO 4 2- Na
第五章 認識日常生活中的有機化合物
1. (1) (2) 2. 3. CO 2 CO 2 3 CN (1) (2) 1. 2. H 2 CH 4 COCO 2 CHONPS 100 wfsh B4 Page30 3/14/2006 wfsh B4 Page31 3/14/2006 1. ( HO NCl ) C 3 H 8 C 2 H 6 O 1. (1) (2) (3) (4) ( ) ( ) 2. CH 4 C 3 H 8 1.
目 录
国 网 北 京 市 电 力 公 司 2014 年 电 力 市 场 交 易 信 息 报 告 国 网 北 京 市 电 力 公 司 二 〇 一 五 年 一 月 目 录 一 电 力 市 场 需 求 信 息 1 ( 一 ) 电 力 市 场 环 境 1 ( 二 ) 电 力 消 费 情 况 1 二 电 力 市 场 供 应 信 息 2 ( 一 ) 电 网 建 设 及 运 行 情 况 2 ( 二 ) 电 厂 发 电
1 () 2303 1737 1528 853 90 1991 2241 1178. 3 1157 1253 910 1122 1234 542 1278. 3 1144 1530 1005 934 648 213() 1705 720 859 2035 1649 1307 1210 120 487 227 1066 615 964 5 1039 1448 1015 1062 3 791 1258.
11 ü ü Ø Ø ü Ø Ø d Ø Ø ü Ø Ø π Ø Ø Ø 1. A A [ Ni(en) 2 ] Cl 2 B K 2 [ PtCl 6 ] C (NH 4 )[ Cr(NH 3 ) 2 (SCN) 4 ] D Li [ AlH 4 ] 2. [Co(en)(C 2 O 4 ) 2 ] ( ) A 3 B 4 C 5 D 6 D 3 D A [ Pt Cl 2 (NH 3 ) 4 ]
! # % & # % & ( ) % % %# # %+ %% % & + %, ( % % &, & #!.,/, % &, ) ) ( % %/ ) %# / + & + (! ) &, & % & ( ) % % (% 2 & % ( & 3 % /, 4 ) %+ %( %!
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說 明 會 內 容 全 民 健 保 暨 施 行 細 則 修 正 之 承 保 重 點 與 案 例 說 明 二 代 健 保 實 施 後 就 醫 權 益 更 有 保 障 補 充 保 險 費 知 識 自 我 檢 測 及 討 論 附 錄 全 民 健 康 保 險 保 險 費 負 擔 金 額 表 ( 四 )- 職
第 二 三 類 投 保 單 位 二 代 健 保 實 務 說 明 會 行 政 院 衛 生 署 全 民 健 康 保 險 局 南 區 業 務 組 說 明 會 內 容 全 民 健 保 暨 施 行 細 則 修 正 之 承 保 重 點 與 案 例 說 明 二 代 健 保 實 施 後 就 醫 權 益 更 有 保 障 補 充 保 險 費 知 識 自 我 檢 測 及 討 論 附 錄 全 民 健 康 保 險 保 險 費
Ρ Τ Π Υ 8 ). /0+ 1, 234) ς Ω! Ω! # Ω Ξ %& Π 8 Δ, + 8 ),. Ψ4) (. / 0+ 1, > + 1, / : ( 2 : / < Α : / %& %& Ζ Θ Π Π 4 Π Τ > [ [ Ζ ] ] %& Τ Τ Ζ Ζ Π
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基 礎 化 學 ( 一 ) 講 義 目 次 第 1 章 物 質 的 組 成 1 1 物 質 的 分 類 1 1 2 原 子 與 分 子 16 1 3 原 子 量 與 分 子 量 31 1 4 溶 液 48 實 驗 二 硝 酸 鉀 的 溶 解 與 結 晶 74 國 戰 大 考 試 題 78 實 驗 相
內 容 由 蔡 明 倫 老 師 和 李 雅 婷 老 師 編 纂 基 礎 化 學 ( 一 ) 講 義 第 1 章 物 質 的 組 成 班 級 : 拉 瓦 節 和 其 使 用 的 實 驗 儀 器 座 號 : 姓 名 : 基 礎 化 學 ( 一 ) 講 義 目 次 第 1 章 物 質 的 組 成 1 1 物 質 的 分 類 1 1 2 原 子 與 分 子 16 1 3 原 子 量 與 分 子 量 31 1
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教 师 招 聘 考 试 中 学 化 学 历 年 真 题 汇 编 试 卷 渊 一 冤 渊 时 间 院 员 圆 园 分 钟 满 分 院 员 缘 园 分 冤 一 尧 单 项 选 择 题 渊 每 小 题 圆 分 袁 共 缘 园 分 冤 员 援 石 墨 烯 是 由 碳 原 子 构 成 的 单 层 片 状 结 构 的 新 材 料 渊 结 构 示 意 图 如 图 所 示 冤 袁 可 由 石 墨 剥 离 而 成 袁
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说 明 1 委托单位 ( 人 ) 在委托测试前应说明测试的目的, 由我单位按有关规范进行采样 测试 由委托单位送检的样品, 本报告只对送检样品负责 2 本报告无检测单位检验检测专用章无效 3 本报告无编制 审核 批准签字无效 4 本报告涂改无效 5 本报告未经实验室书面批准不得复制 ( 全文复制除外
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66 随机变量的函数.5 随机变量的函数的分布 设 是一随机变量, 是 的函数, g(, 则 也是一个随机变量. 本节的任务 : 当 取值 x 时, 取值 y g 67 ( 一 离散型随机变量的函数 设 是离散型随机变量, 其分布律为 或 P { x } p (,, x x, P p p, x p 已知随机变量 的分布, 并且已知 g 要求随机变量 的分布. (, 是 的函数 : g(, 则 也是离散型随机变
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Declaration of Conformity Jan.26 th,2018 Dear Customer, GIANTEC hereby declares that all our lead free products satisfy the following requirements/conditions: 1) Using an L after the package type designating
沪教版初三化学（上）
2010 中 考 化 学 试 题 汇 编 之 7 酸 碱 盐 一 选 择 1.(2010 肇 庆 ) 下 列 化 学 方 程 式 所 表 示 的 化 学 反 应 能 发 生 的 是 ( ) A.Cu+H 2 SO 4 CuSO 4 +H 2 B.Fe+ Zn( NO 3 ) 2 Fe(NO 3 ) 2 +Zn C.CuCl 2 +2NaOH Cu(OH) 2 +2NaCl D.Na 2 CO 3 +2KNO
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4.C ( 详细解析见视频课程 绝对值 01 约 21 分 15 秒处 ) 5.E ( 详细解析见视频课程 绝对值 01 约 32 分 05 秒处 ) 6.D ( 详细解析见视频课程 绝对值 02 约 4 分 28 秒处 ) 7.C ( 详细解析见视频课程 绝对值 02 约 14 分 05 秒处 )
[ 说明 ] 1. 以下所指教材是指朱杰老师的 管理类联考综合能力数学套路化攻略 2. 该文档中所标答案和参见的教材答案, 与视频有冲突的, 以视频答案为准! 基础篇 第 1 章 数 1.2.1 整数例题答案 : 1. A ( 详细解析见教材 P7 例 2) 2. D ( 详细解析见视频课程 数的性质 约 10 分 53 秒处 ) 3. C ( 详细解析见教材 P7 例 3) 4.E ( 详细解析见视频课程
H2SO4 NaOH HCN NH3 1 CH CH OH Na CH CH ONa H 2 3 2 3 2 2 1 Cu O 2
任春平 邹志利 在坡度为 的平面斜坡上进行了单向不规则波的沿岸流不稳定运动实验 观测到了沿 岸流的周期性波动 波动周期约为 利用最大熵方法和三角函数回归法求得这种波动的主 频率以及幅值 分析了波动幅值在垂直岸线方向的变化 结果表明该变化与沿岸流变化类似 即在 沿岸流最大值附近这种波动强度最大 为了分析波动的机理 利用线性沿岸流不稳定模型对模型实验结果进行了分析 求得了不稳定运动增长模式和波动周期 并与对应实测结果进行了比较
浙 江大 学 学 报 农业与生命科学版 ４２ ４ ＡＶＧ 处理的大豆叶片 ＣＯ２ 饱和点 ＲｕＢＰ 最大 再生 速 率 羧 化 效 率 均 显 著 高 于 对 照 Ｐ ０畅０５ 而 ３ 个 ＡＣＣ 处理的大豆叶片 ＣＯ２ 饱和 点 ＲｕＢＰ 最大再生速率 羧化效率均低于对照 因此 ＡＶＧ 处理有利于提高大豆叶片 ＣＯ２ 浓度 的可利用范围 从而有利于改善大豆的光合性 能 而 ＡＣＣ 的处理效果与 ＡＶＧ
常用的偶合组分有酚类, 如苯酚 萘酚及其衍生物 ; 芳胺如苯胺 萘胺及其衍生物 其他还有各种氨基萘酚磺酸和含活泼亚甲基化合物, 如丙二酸及其酯类, 吡唑啉酮等 偶合反应的机理为亲电取代反应 重氮盐作为亲电试剂, 对芳环进行取代 由于重氮盐的亲电能力较弱, 它只能与芳环上电子云密度较大的化合物进行偶合
一 偶合反应 1. 偶合反应及其特点重氮盐与酚类 芳胺作用生成偶氮化合物的反应称为偶合反应 它是制备偶氮染料必不可少的反应, 制备有机中间体时也常用到偶合反应 参与偶合反应的重氮盐称为重氮组分 ; 酚类和胺类称为偶合组分 常用的偶合组分有酚类, 如苯酚 萘酚及其衍生物 ; 芳胺如苯胺 萘胺及其衍生物 其他还有各种氨基萘酚磺酸和含活泼亚甲基化合物, 如丙二酸及其酯类, 吡唑啉酮等 偶合反应的机理为亲电取代反应
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1. 2100 6.3 1.5% -1, 1 1.9 2.5 -2, -3 94% 50-60% CB-A22 2.8 -4 30% -5 60 -6 >1.3 16 1.15 3 4 2. 11 -1 5 10 -2 8 6000 500 -3 OBS 3. 120 4 8 -1 4 1 : 1 : 0.5-1.0 95%, 81 : : -2 18, 5 55 300 3500 -3 12 5m
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閱 讀 (1) 楊 桃 毒 素 過 去 有 許 多 糖 尿 病 或 高 血 壓 患 者 吃 過 新 鮮 楊 桃 或 楊 桃 汁 後, 出 現 嘔 吐 頭 暈 意 識 不 清 等 症 狀, 研 判 因 為 他 們 腎 功 能 不 佳, 無 法 排 出 楊 桃 中 不 明 的 中 毒 成 分 楊 桃 中 的 不 明 成 分 可 能 導 致 部 分 特 殊 體 質 的 尿 毒 症 病 患, 出 現 神 經
高雄市立五福國民中學95學年度第2學期第3次段考二年級自然與生活科技學習領域試題卷
五 福 二 自 p1 高 雄 市 立 五 福 國 民 中 學 96 學 年 度 第 2 學 期 第 2 次 段 考 二 年 級 自 然 與 生 活 科 技 學 習 領 域 試 題 卷 一 選 擇 題 :( 每 題 2 分, 共 50 分 ) 1. 下 列 敘 述 何 者 錯 誤? (A) 銅 可 導 電, 但 銅 為 非 電 解 質 (B) 水 溶 液 能 導 電 的 物 質, 一 定 是 電 解
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药学白皮书.FIT)
目 录 (1) (12) (35) 第 一 章 药 典 (35) 第 二 章 药 物 分 析 基 础 (36) 第 三 章 物 理 常 数 测 定 法 (39) 第 四 章 滴 定 分 析 法 (40) 第 五 章 分 光 光 度 法 (41) 第 六 章 色 谱 法 (43) 第 七 章 体 内 药 物 分 析 (47) 第 八 章 药 物 的 杂 质 检 测 (48 (57) 第 一 章 绪 论
结果与讨论
苏德森 陈涵贞 林 虬 对花生油 大豆油 菜籽油 玉米油和葵花籽油分别进行加热试验 采用气相色谱法测定其不同加热温度和不同加热时间脂肪酸组成 分析研究食用油中反式脂肪酸形成和变化特点及其影响因素 结果表 明食用油加热至 时 其反式脂肪酸含量是未加热时的 倍以上 随着加热温度的升高或加热时间的延 长 食用油中反式脂肪酸种类和含量都增加 加热温度 加热时间和食用油中脂肪酸组成均是影响反式脂肪酸形成和变化的因素
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消防论文（二）
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