Ruthenium(II)-Catalyzed C −H Bond Activation and Functionalization

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1 有机化学 Organic Chemistry 第七章卤代烃主讲人 : 姜兵 jbin@mail.ustc.edu.cn 课时 :54 理论课时安徽科技学院化学与材料工程学院有机物化教研室

2 本章提纲 7-1 卤代烃的分类和命名 7-2 卤代烃的物理性质 7-3 卤代烃的化学性质 7-4 卤代烃的 S N 和 E 反应机理 7-5 卤代烃的结构与反应活性的关系 7-6 重要的卤代烃

3 卤代烃的分类按烃基的结构分类 CH 3 CH 2 X 饱和卤代烃按卤素数目分类 CH 3 CH 2 Br 一卤代烃按卤素连接的碳原子分类 (CH 3 ) 2 CHCH 2 Cl CH 2 =CHCH 2 X 不饱和卤代烃 ClCH 2 CH 2 Cl 连二卤代烃 CH 2 Br 2 偕二卤代烃二卤代烃芳香卤代烃 CHCl 3 一卤代烃 (CH 3 ) 3 C-I 氯仿一级卤代烷伯卤代烷二级卤代烷仲卤代烷三级卤代烷叔卤代烷

4 卤代烃的命名普通命名法 ( 适用于简单的卤代烃 ) 以烃为母体, 卤素为取代基, 或根据分子中的烷基命名, 称为卤代某烃或某基卤 CH 3 Br 溴甲烷 CH 2 =CH-CH 2 Br 烯丙基溴苄基溴 CH 2 =CH-Br CHCl 3 溴乙烯溴苯三氯甲烷 CH 3 CH 2 CH 2 Cl 正丙基氯 (CH 3 ) 2 CHCl 异丙基氯 (CH 3 ) 3 CBr 叔丁基溴

5 卤代烃的命名系统命名法 ( 适用于复杂的卤代烃 ) 1 选择连有卤原子的最长链烃 2 对主链进行编号 : 卤原子和其他支链为取代基 3 取代基按次序规则排列 2- 甲基 -4- 氯戊烷 4- 甲基 -3- 溴庚烷 2- 甲基 -3,3,5- 三氯己烷 2- 氯甲基 -1- 丁烯 3- 溴甲基 -1- 戊烯 3- 氯甲苯 1- 苯基 -3- 氯丁烷

6 主观题 10 分请给下列化合物命名 : 2,4- 二甲基 -3- 溴戊烷 3- 甲基 -5- 乙基 -4- 异丙基 -2- 溴庚烷 2- 甲基 -3,3,6- 三氯庚烷炔烃的物理性质 ( 自学 ) 正常使用主观题需 2.0 以上版本雨课堂作答

7 卤代烃的结构饱和卤代烃的通式碳卤键的特点碳卤键的键长 C n H 2n+1 X 诱导效应 : 在分子中引进一个原子或原子团后可使分子中电子云密度分布发生变化, 而这种变化不但发生在直接相连部分, 也可以影响到不直接相连部分这种因某原子或基团的极性,σ 键电子沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应 C-H C-F C-C C-Cl C-Br C-I (pm) 断裂难易和反应活性 :C-I > C-Br > C-Cl > C-F σ 电子的偏移

8 亲核取代反应 (nucleophilic substitution) 亲核取代反应 (S N ): 有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应受进攻的对象中心碳原子 RCH 2 L + Nu: RCH 2 Nu + L: 底物亲核试剂产物一般是负离子或孤对电子的中性分子离去基团

9 - 消除反应卤代烷的消除反应 : 卤代烷在强碱作用下失去一分子卤化氢, 生成稀烃的反应 ( 注意 :β 位无氢不能发生消除反应 ) 碱一般是负离子 β-h 底物 α-x 受进攻的对象产物离去基团

10 - 消除反应 2- 甲基 -2- 溴丁烷 2- 甲基 -1- 丁烯 2- 甲基 -2- 丁烯区域性选择 : 一卤代烷的脱氢卤反应中, 从哪个碳原子脱去氢原子是有所选择的, 这种选择性称之为区域选择性查依采夫 (Saytzeff) 规则 : 1 从含氢最少的碳原子上脱去氢原子生成的烯烃的量最多 ; 2 主要产物是双键上烷基取代基最多的烯烃如能则优先生成共轭体系, 可不遵守查依采夫规则 :

11 有机金属化合物金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物有机镁化合物卤代烷与镁在无水乙醚 /THF 中制备格氏试剂 : 络合物的生成, 能溶于乙醚, 且使有机镁化合物更稳定

12 有机金属化合物有机镁化合物

13 单分子亲核取代反应 (S N 1) 反应的机理温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理

14 单分子亲核取代反应 (S N 1) 反应的机理第一步 : 第二步 :

15 单分子亲核取代反应 (S N 1) 反应的特点为分步反应, 只与卤代烃的浓度有关, 而与亲核试剂的浓度无关 v = k.c[ (CH 3 ) 3 CBr ] ( 慢反应 ) 速率决定步骤 ( 快反应 ) 构型发生外消旋, 即产物为外消旋体

16 单分子亲核取代反应 (S N 1) 反应的特点中间体为碳正离子, 易发生重排, 消去等副反应例 :2,2- 二甲基 -1- 溴丙烷的醇解

17 单分子亲核取代反应 (S N 1) 反应的特点中间体为碳正离子, 易发生重排, 消去等副反应例 :2,2- 二甲基 -1- 溴丙烷的醇解

18 单分子亲核取代反应 (S N 1) 反应的特点 S N 1 反应的活性与中间体碳正离子的稳定性有关 PhCH 2 X CH 2 =CHCH 2 X > 3 > 2 > 1 > CH 3 X > CH 2 =CHX PhX 电性特点 : 亲电性结构特点 : 平面型,sp 2 杂化烯丙式苄式卤代烃 > 叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃 > 卤甲烷 > 乙烯式卤代烃卤苯

19 双分子亲核取代反应 (S N 2) 反应的机理

20 双分子亲核取代反应 (S N 2) 反应的特点为一步反应, 不仅与卤代烃的浓度有关, 而且与亲核试剂的浓度有关亲核试剂是从离去基团的背面进攻, 构型发生瓦尔登反转, 瓦尔登反转是 S N 2 反应的一个标志

21 双分子亲核取代反应 (S N 2) 反应的特点旧键的断裂和新键的形成是同步进行的思考 :S N 2 反应的活性和哪些因素有关? Free energy CH 3 Br + HO - HO H H Br CH 3 Ea # CH 3 OH+ Br - progress of the reaction

22 双分子亲核取代反应 (S N 2) 的影响因素底物的立体效应 : 烯丙式苄式卤代烃 > 卤甲烷 > 伯卤代烃 > 仲卤代烃 > 叔卤代烃 > 乙烯式卤代烃卤苯 Steric Effects 结论 : 伯卤代烷主要是 S N 2, 叔卤代烷主要是 S N 1

23 双分子亲核取代反应 (S N 2) 的影响因素离去基团的离去能力 : 离去基团的离去能力越强, 对 S N 1 和 S N 2 反应越有利键能越弱越易离去 C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0) 离去基团碱性越弱越易离去酸性 :HF < HCl < HBr < HI 碱性 :F - > Cl - > Br - > I - 离去能力 :F - < Cl - < Br - < I - 常见不好的离去基团 :F -, HO -, RO -, - NH 2, - NHR, - CN 常见较好的离去基团 :Cl - < Br - < I - < TsO - < H 2 O 思考 : 为什么 TsO - 的离去能力强? 怎么可以提高离去基团的离去能力?

24 双分子亲核取代反应 (S N 2) 的影响因素亲核试剂的亲核能力 : 亲核试剂的亲核能力越强, 对 S N 2 反应越有利试剂亲核性的强弱对 S N 1 反应不重要亲核试剂的亲核性试剂的给电子能力试剂的可极化性碱性 : 试剂对质子的亲合能力亲核性 : 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力一般来说, 试剂的碱性越强, 亲核能力越强, 很多情况下碱性与亲核性是一致的, 但有时并不完全一样含有同一种亲核元素的基团, 碱性增强则亲核性增强亲核原子是同一周期的元素, 从左至右亲核性减弱亲核原子处于同一族, 亲核性从上到下, 随原子半径的增大而增大

25 溶剂对亲核取代反应的影响溶剂的分类 : 质子溶剂偶极极性溶剂非极性溶剂质子溶剂对 S N 2 反应不利, 质子溶剂对 S N 1 反应有利 ; 偶极溶剂对 S N 2 和 S N 1 反应均有利 ; 极性溶剂对 S N 1 反应有利, 对 S N 2 反应多数情况不利 ; 非极性溶剂对 S N 1 S N 2 反应都不利

26 β- 消除反应的机理 β- 消除反应 : 从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团, 形成一个 π 键的过程 E1 消除反应 E2 消除反应

27 E1 消除反应的机理 E1 消除反应 E1 消除反应的特点 : 1) 一级反应,ν = k.c ( 反应物 ), 速度仅与底物浓度有关 2) 反应分两步进行 3) 伴随着 S N 1 反应和重排反应 4) 中间体是碳正离子

28 影响 E1 消除反应的因素 1 凡是有利于碳正离子生成的因素, 有利于 E1 消除反应 (1) 烃基结构 : 苄基烯丙基 > 3 > 2 > 1 与 S N 1 类似 (2) 离去基团 : 越易离去, 越容易形成碳正离子 OTs>I>Br>Cl 2 醇脱水, 在酸性条件下, 以 E1 为主 3 卤代烷分子中 β-c 上烷基取代基数目较多, 以 E1 为主

29 E2 消除反应 E2 消除反应的机理和影响因素 E2 消除反应的特点 E2 消除反应的影响因素 1) 二级反应,ν = k[r-x][b], 速 1) 离去基团越易离去, 反应越易进行度与底物浓度和碱的浓度都有关 2) 与进攻试剂的碱性有关 : 碱性越强, 2) 一步反应, 协同进行, 无重排消除越容易 3) 伴随 S N 2 3) 底物的活性 :3 > 2 > 1 ( 与 4) 具有动态同位素效应 S N 2 不同 )

30 - 消除反应的区域选择性扎依采夫规则 : 一般情况下优先生成双键上取代基多的烯烃稳定性 : 多取代烯烃较稳定有 van der waals 排斥力 trans cis

31 - 消除反应的区域选择性 E2 消除反应 E1 消除反应无论是过渡态的稳定性, 还是产物的稳定性, 都说明主要产物应为扎依采夫烯

32 - 消除反应的立体选择性 E2 消除 E2 消除为反式共平面消除 ( 反式消除 ) sp 3 sp 2 消去的 H 和 X 必须在同一平面上, 才能满足逐渐生成的 p 轨道最大限度的交叠交叉式构象反式共平面负电荷相距较远

33 - 消除反应的立体选择性 E2 消除考虑顺式共平面消除 ( 顺式消除 ) 重叠式构象, 较不稳定负电荷相距较近, 有排斥作用顺式共平面结论 : 顺式消除比反式消除难发生

34 主观题 10 分请解释 1- 溴 -1,2- 二苯基丙烷的消除反应的立体专一性为 E2 反式消除机理伞形式正常使用主观题需 2.0 以上版本雨课堂 Newman 投影式转变为 H 和 Br 反式共平面构象作答

35 主观题 10 分请解释下列两个异构体在相同反应条件下的不同反应结果 ( 环状化合物的 E2 消除 ) 消除速率 I : II = 200 : 1 正常使用主观题需 2.0 以上版本雨课堂作答

36 主观题 10 分化合物 I 的解释 Cl 与两个 a 键 H 为反式共平面, 能发生消除三取代烯烃较稳定稳定的构象二取代烯烃较不稳定正常使用主观题需 2.0 以上版本雨课堂作答

37 主观题 10 分化合物 II 的解释有一个 H 与 Cl 在同一平面上, 能发生消除, 但速度慢稳定的构象翻转不稳定构象所有 H 均不与 Cl 在同一平面上, 不能消除正常使用主观题需 2.0 以上版本雨课堂作答

38 E1 反应机理和 S N 1 反应机理的比较 E1 反应机理进攻 -H S N 1 反应机理慢慢离去基团的离去能力影响反应速度试剂亲核性强弱影响产物比例快快进攻 C+ 碱性强, 升温对 E1 有利中性极性溶剂对 S N 1 有利

39 E2 反应机理和 S N 2 反应机理的比较 E2 反应机理进攻 -H S N 2 反应机理试剂亲核性强, 碱性弱, 体积小, 利于 S N 2 试剂碱性强, 浓度大, 体积大, 升温利于 E2 进攻 -C

40 消除反应和取代反应的竞争烃基结构的影响 CH 3 CH 2 ONa + CH 3 CH 2 Br CH 3 CH 2 ONa + CH 3 CHCH 3 CH 3 CH 2 ONa + CH 3 Br CH 3 C Br SN2 难 3 o RX 2 o RX 1 o RX CH 3 X 易 E1 E2 C 2H 5 OH CH 3 55 o C C 2 H 5 OH 55 o C C 2 H 5 OH 55 o C SN CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 + CH 2 =CH 2 90% 10% CH 3 CH 3 CH 2 OCH + CH 2 =CHCH 3 21% CH 3 79% CH 3 易难 E CH 3 C CH 3 + CH 2 =C OCH 2 CH 3 9% 91% CH 3 α-c 上烃基, 空间位阻增大, 对 S N 2 反应不利而对 S N 1 E1 反应有利 α-c 上烃基, 对进攻 α-c 不利, 但对进攻 β-h 的影响不大, 对 E2 反应有利 CH 3

41 消除反应和取代反应的竞争亲核试剂的影响亲核试剂对 S N 1 反应影响不大, 但对 S N 2 反应影响很大其一般规律是 : 亲核试剂的亲核能力, 对 S N 2 反应有利试剂的亲核性, 碱性, 对 S N 2 反应有利试剂的亲核性, 碱性, 对 E2 反应有利试剂的体积, 不利于对 α-c 的进攻, 对消除反应有利

42 消除反应和取代反应的竞争溶剂的影响溶剂的极性, 有利于过渡状态电荷增加的反应, 即对 S N 1 E1 反应有利因为极性, 溶剂化作用, 有利于 C-X 键的解离溶剂的极性, 对电荷分散的反应不利, 即对 S N 2 E2 反应均不利, 但对 E2 反应更不利因为在 E2 反应中, 过渡状态的电荷分散程度更大

43 消除反应和取代反应的竞争反应温度的影响 CH 3 CHCH 3 + OH - Br OH OC 2 H 5 80%C 2 H 5 OH CH3 CHCH 3 + CH 3 CHCH 3 + CH 3 CH=CH 2 SN 50 o C 42% 58% 80 o C 39% 61% 100 o C 34% 66% 温度升高对 S N 反应和 E 反应均有利, 但对 E 反应更有利因为消除反应需要拉长 C-H 键, 形成过渡状态所需的活化能较大 E

幻灯片 1

幻灯片 1 1 卤代烃的单分子历程 (SN1) 2 卤代烃的双分子历程 (SN2) 3 影响亲核取代反应的因素卤代烃的亲核取代反应历程在讨论卤代烃取代反应机理之前, 先介绍几个常用名词 : R-C 2 -X + :Nu - R-C 2 -Nu + X - 卤代烃是主要作用物, 一般称为反应底物进攻反应底物的试剂 Nu - 是带着电子对与碳原子结合的, 它本身具有亲核性, 称为亲核试剂反应底物上的卤原子带着电子对从碳上离开,