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终墩梅
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1 检测多环芳烃的整体解决方案以及方法包介绍赛默飞世尔科技三重四极杆串接气质

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3 目录一. 方法包简介 4 二. 仪器简介 5 三. 化合物简介 6 四. 相关政策及法规 8 五. 样品前处理方法 1 六. 仪器和设备 11 七. 方法包使用简介 12 八. 应用文章 16 3

一. 方法包简介方法包是赛默飞世尔科技色谱质谱部应用部门针对客户需求提出的简易仪器使用流程, 方法包内所涉及的化合物均为常见的能在 GC/MS 上检测的化合物, 如农药残留多环芳烃多氯联苯多溴联苯和多溴联苯醚邻苯二甲酸酯等方法包的作用就是能使客户更快更简便得使用仪器, 尽快上手方法包包括进样方法数据处理方法

另外,TraceFinder 软件自带的数据库可以直接编辑数据处理方法, 数据库里包括化合物的名称离子对碰撞能量定量离子定性离子 CAS 号等信息同时,TraceFinder 软件可以根据数据处理方法自动关联生成 TSQ 8 Evo 的方法文件这样应用 TraceFinder 就可以直接生成数据处理方法和部分进样方法

5 香港规管方案亚硝胺二恶英等目的 : 上手方便, 直接使用方法包仪器方法数据处理方法色谱图 RT 色谱柱信息前处理方法相关文献 C1 保留时间 RT: 3.98-17.44 SM: 7G 1 9 8 7 6 5 3 1 1.6 1.97 9.8 8.5 7.19 12.78 12.79 12.96 NL: 4.

@cid34. [64.995-65.5] MS 5ppb-1 NL: 4.5E5 TIC F: + c EI SRM ms2 149.@cid32. [64.995-65.5] MS 5ppb-1 NL: 4.5E5 TIC F: + c EI SRM ms2 149.@cid3. [64.995-65.5] MS 5ppb-1 NL: 4.5E5 TIC F: + c EI SRM ms2 279.

4 一. 方法包简介方法包是赛默飞世尔科技色谱质谱部应用部门针对客户需求提出的简易仪器使用流程, 方法包内所涉及的化合物均为常见的能在 GC/MS 上检测的化合物, 如农药残留多环芳烃多氯联苯多溴联苯和多溴联苯醚邻苯二甲酸酯等方法包的作用就是能使客户更快更简便得使用仪器, 尽快上手方法包包括进样方法数据处理方法 (TraceFinder 方法文件夹 ) 相关应用文章相关标准色谱柱信息前处理方法数据文件等, 客户可以直接调用进样方法和数据处理方法完成化合物的定性定量分析由于 TSQ 8 Evo 采用 T-SRM 进样方法而不是分时间段的扫描方法, 原来的进样的方法可以直接调用, 即使保留时间会有微小的偏差, 也不会影响最终的结果另外,TraceFinder 软件自带的数据库可以直接编辑数据处理方法, 数据库里包括化合物的名称离子对碰撞能量定量离子定性离子 CAS 号等信息同时,TraceFinder 软件可以根据数据处理方法自动关联生成 TSQ 8 Evo 的方法文件这样应用 TraceFinder 就可以直接生成数据处理方法和部分进样方法整个过程都是自动化的, 几乎不需要操作者手动输入任何操作信息方法包 (Method Kit) 对于常用分析化合物, 我们可以提供方法包包括 : 邻苯二甲酸酯 PCB PAH PBDE 农残筛查 GB2763 烟草中农残 PM2.5 香港规管方案亚硝胺二恶英等目的 : 上手方便, 直接使用方法包仪器方法数据处理方法色谱图 RT 色谱柱信息前处理方法相关文献 C1 保留时间 RT: SM: 7G NL: 4.5E5 TIC F: + c EI SRM ms2 37.@cid6. [ ] MS 5ppb-1 NL: 4.5E5 TIC F: + c EI SRM ms2 163.@cid26. [ ] MS 5ppb-1 NL: 4.5E5 TIC F: + c EI SRM ms2 149.@cid34. [ ] MS 5ppb-1 NL: 4.5E5 TIC F: + c EI SRM ms2 149.@cid32. [ ] MS 5ppb-1 NL: 4.5E5 TIC F: + c EI SRM ms2 149.@cid3. [ ] MS 5ppb-1 NL: 4.5E5 TIC F: + c EI SRM ms2 279.@cid22. [ ] MS 5ppb-1 NL: 4.5E5 TIC F: + c EI SRM ms2 225.@cid34. [ ] MS 5ppb-1 NL: 4.5E5 TIC F: + c EI SRM ms2 293.@cid8. [ ] MS 5ppb Time (min) 4

二. 仪器简介 TSQ 8 Evo 三重四极杆串接气质联用仪秉承着在气相色谱三重四极杆质谱中技术的一贯领先优势,Thermo Fisher Scientific 在推出 TSQ 8 之后再次创新, 推出了更新的一款气相串接质谱仪 TSQ 8 Evo, 该款高效的 GC/MS/MS 提供了永不停机的生产率, 其出色的灵敏度超快的扫描速度简便的 MSMS 功能,

5 二. 仪器简介 TSQ 8 Evo 三重四极杆串接气质联用仪秉承着在气相色谱三重四极杆质谱中技术的一贯领先优势,Thermo Fisher Scientific 在推出 TSQ 8 之后再次创新, 推出了更新的一款气相串接质谱仪 TSQ 8 Evo, 该款高效的 GC/MS/MS 提供了永不停机的生产率, 其出色的灵敏度超快的扫描速度简便的 MSMS 功能, 满足最苛刻的定量定性分析要求, 为食品安全环境分析法医和制药应用分析提供基础 TSQ 8 Evo 主要特点 : AutoSRM 功能自动优化二级离子对信息 ; 定时保留时间 SRM 功能 (T-SRM) 和定时保留时间 SIM 功能 (T-SIM) 使高通量检测成为可能, 并且优化方法设置参数, 无需分配时间段 ; 最新的 TraceFinder 软件, 提供最新的技术平台, 界面友好的色谱分析软件, 可以直接调用数据库信息自动建立数据处理方法及进样方法 ; 高达 8 MRM/s 的扫描速度, 即使在极限高速扫描条件下仍不会过多损失灵敏度 ; 在质谱不泄真空的情况下, 更换整个离子源, 节省常规系统维护时间, 简化操作 ; 双灯丝设计, 并且灯丝在同一侧 ; 离子源上具有双加热区, 有效去除基质对离子源的污染, 节省维护时间 ; 弯曲的预四极杆, 有效去除中性噪音, 减少背景并提高灵敏度 5

6 三. 化合物简介简介多环芳烃英文全称为 polycyclic aromatic hydrocarbon, 简称 PAHs, 包括萘蒽菲芘等 15 余种化合物, 具有致癌作用多为四到六环的稠环化合物国际癌研究中心 (IARC)(1976 年 ) 列出的 94 种对实验动物致癌的化合物, 其中 15 种属于多环芳烃由于苯并 (a) 芘是第一个被发现的环境化学致癌物, 且致癌性很强, 故常以苯并 (a) 芘作为多环芳的代表, 它占全部致癌性多环芳烃的 1 % % 表 1 列出了 16 种常见的多环芳烃的相关信息表 1 No. 化合物名称 ( 英文 ) 英文简写化合物名称 ( 中文 ) CAS No. 分子量结构式 1 Naphthalene Nap 萘 Acenaphthylene Acy 苊烯 Acenaphthene Ace 苊 Fluorene Fle 芴 Phenanthrene Phe 菲 Anthracene Ant 蒽 Fluoranthene Flu 荧蒽 Pyrene Pyr 芘

7 9 Benzo(a)anthracene BaA 苯并 (a) 蒽 Chrysene Chr 屈 Benzo(b)fluoranthene BbF 苯并 (b) 荧蒽 Benzo(k)fluoranthene BkF 苯并 (k) 荧蒽 Benzo(a)pyrene BaP 苯并 (a) 芘 Indeno(1,2,3-cd)pyrene Ip 茚苯 (1,2,3-cd) 芘 Dibenzo(a,h)anthracene Dba 二苯并 (a,h) 蒽 Benzo(g,h,i)perylene Bpe 苯并 ( g,h,i) 芘,( 二萘嵌苯 )

8 四. 相关法规及政策到目前为止, 欧盟德国美国和中国等各国家地区都通过法律或法令对多环芳烃的含量有明确的限量要求欧盟 5/69/EC 指令 ( 即 76/769/EEC 之第 27 次修订版 [27th 76/769/EEC] ) 指令范围 : 直接投入市场的填充油或用于制造轮胎的填充油指令要求 : 苯并 (a) 芘含量不得超过 1 mg/kg, 同时规定轮胎橡胶中的 8 种 PAHs(BaP BeP BaA CHR BbFA BjFA BkFA 和 DBAhA) 的总含量不得高于 1 mg/kg; 对于其他领域可能涉及到 PAHs 的材料的使用目前虽尚无明确法规要求指令生效日 :1 年 1 月 1 日德国 5 年 9 月, 德国新食品和饮食用品法 LFGB 取代了食品和日用品法 LMBG, 又称食品烟草制品化妆品和其它日用品管理法, 是德国食品卫生管理方面最重要的基本法律文件, 是其它专项食品卫生法律法规制定的准则和核心根据德国食品和商品法 (LMBG) 第 3 节的相关规定,PAHs 总量的最大允许限量是 1 mg/kg, 苯并 (a) 芘的最大允许限量是 1 mg/kg 德国初步定出 PAHs 的限值如下 : A: 一般消费品接触 3 秒以上 ( 如把手方向盘等 ): 苯并 (a) 芘 < 1 mg/kg,16 种 PAHs 总和 < 1 mg/kg; 接触 3 秒以下的塑料, 偶尔性接触的部件 : 苯并 (a) 芘 < mg/kg,16 种 PAHs 总和 < mg/kg; B: 食物接触食物可能会放入口中的产品以及儿童用品苯并 (a) 芘 <.1 mg/kg,16 种 PAHs 总和 < 1 mg/kg; C: 其它产品苯并 (a) 芘 < 1 mg/kg,16 种 PAHs 总和 < 1 mg/kg; D:GS 认证强制检测 PAHs 多环芳径标准德国安全技术认证中心 (ZLS) 经验交流办公室 (Central Experience Exchange Office,ZEK)AtAV 委员会 7 年 11 月日通过诀议, 要求在 GS 标志认证中强制加入 PAHs 测试此前 PAHs 测试只遵循自愿原则, 不纳入 GS 认证要求该项规定于 8 年 4 月 1 生效, 届时所有 GS 标志认证机构将开始加测 PAHs 项目对于下列材料及部件应进行 GS 认证的 PAHs 测试 : 所有带有强烈橡胶或萘 ( 卫生球 ) 气味的材料必须接受 PAHs 测试 ; 所有软性聚合物材料 ( 塑料和橡胶材料 ) 以及可能会与皮肤接触的黑色或深色硬性聚合物材料 ( 如开关键盘插销把手和外壳材料 ); 油漆和防腐材料 ( 萘和甲基萘 ) 美国美国环境保护署优先评估 16 种 PAHs( 如表 1 所示 ), 参考方法 EPA827C 和 EPA35 8

中国中国环境优先污染物黑名单 : 萘荧蒽苯并 [b] 荧蒽苯并 [k] 荧蒽苯并 [a] 芘茚并 [1,2,3-cd] 芘苯并 [g,h,i] 芘苯并芘限量标准中国 (GB392-1996) 环境空气质量标准.1 µg/m 3 ( 日平均 ) 中国 (GB16297-1996) 大气污染物综合排放标准 1 最高允许排放浓度 :.3 1-3 mg/m 3.

9 中国中国环境优先污染物黑名单 : 萘荧蒽苯并 [b] 荧蒽苯并 [k] 荧蒽苯并 [a] 芘茚并 [1,2,3-cd] 芘苯并 [g,h,i] 芘苯并芘限量标准中国 (GB ) 环境空气质量标准.1 µg/m 3 ( 日平均 ) 中国 (GB ) 大气污染物综合排放标准 1 最高允许排放浓度 : mg/m mg/m 3 2 最高允许排放速率 (kg/h): 二级 ~ ; ~ 三级 ~ ; ~ 无组织排放监控浓度限值 :.8 µg/m 3 ;.1 µg/m 3 中国 (GB ) 生活饮用水水质标准.1 µg/l 中国 (GB ) 海水水质标准地表水 Ⅰ Ⅱ Ⅲ 类水域.25 µg/l 中国 (GHZB1-1999) 有机化学物质特定项目标准值 mg/l 中国 (GB ) 中国 (GB714-94) 农用污泥污染物控制标准食品卫生标准 3 mg/kg 干污泥 ( 酸性土壤 ) 3 mg/kg 干污泥 ( 中性和碱性土壤 ) 5 µg/kg( 肉制品粮食 ) 1 µg/kg( 植物油 ) PAHs 的样品检测范围产品安全类 : 电子电机等消费性产品 ; 橡胶制品塑料制品汽车塑料橡胶零件 ; 玩具容器材料等食品类 : 各种食品食品包装材料环境类 : 空气土壤水等环境介质 9

10 五. 样品前处理按照相关的法规要求,PAHs 前处理可以采用 EPA35 和 EPA827 等 ; 如果涉及到做 GS 认证, 需要使用 ZEK 1-8 号文件指定的方法相关样品的前处理方法简单概括如下 : 橡胶样品 PVC 材料和橡胶粉碎后, 称取 1. g, 经索氏提取 6 12 小时, 或通过微波萃取 3 min, 硅胶柱净化, 用 3 ml 正己烷洗脱样品浓缩后, 用正己烷定容至 1 ml, 进行 GC/MS 分析矿物油样品首先用环己烷溶解, 用二甲基亚砜萃取后, 加入氯化钠溶液, 再用环己烷萃取环己烷萃取液经洗涤后用氮气吹至近干, 用正己烷溶解后, 再用硅胶固相萃取柱精华, 经浓缩定容后, 进行 GC/MS 分析, 内标法定量土壤样品采集的土壤样品经自然风干后, 用镊子拣掉其中的小石块和杂物, 在研钵中研磨, 过 1 目筛, 储存在 - 的冷冻箱中取 5 ~ 1 g 上述土壤样品于 5 ml 玻璃离心管中, 加入一定量的溶剂 ( 二氯甲烷 / 丙酮 ) 进行超声提取, 超声水浴的温度用冰块控制在以下, 将离心管置于离心机中, 在低温下离心 ( r/min),5 min 后取出上层清液, 重复上述操作 2 次, 合并萃取液并转移至旋转蒸发仪上, 在 3,13 kpa 真空条件下浓缩至 3 ~ 4 ml, 经吹氮仪定容至 1 ml 再将定容液经过硅胶柱进行净化硅胶柱采用湿法装柱, 称取 13 下活化 12 h 后的硅胶 1 g 在二氯甲烷中拌匀后均匀装柱, 再用 ml 油醚淋洗后备用净化浓缩液经 GC/MS 检测大气颗粒物应用大流量采样器 ( 流量在 1. m3/min) 采集大气颗粒物样品将采集在玻璃纤维滤膜或石英滤膜上的颗粒物用一定量的溶剂 ( 二氯甲烷 / 丙酮 ) 进行超声萃取 ( 用冰块控制超声水浴的温度至以下 ) 或索氏萃取, 在低温离心 ( r/min 离心 5 min) 后取出上层清液, 重复上述操作 2 次, 合并萃取液并转移至旋转蒸发仪上, 在 3,13 kpa 真空条件下浓缩至 3 ~ 4 ml, 经吹氮仪定量至 1 ml 净化浓缩液经 GC/MS 检测水样将水样调至中性后, 采用液 - 液提取加速溶剂萃取超声提取等方法, 用一定量的溶剂进行萃取, 以下步骤与颗粒物上 PAHs 的预处理和分析方式相同植物样品将植物叶片用蒸馏水浸泡洗去叶面尘后, 晾干粉碎, 用一定量的溶剂进行萃取, 加入浓硫酸磺化将共提物除去磺化过程中, 如果出现乳化现象, 用硫酸钠溶液破乳弃去浓硫酸层, 用硫酸钠溶液洗涤有机层 2 次, 此时有机层呈淡绿色, 溶液稍有混浊将此溶液旋转蒸发至最后一滴磺化后样品用柱层析方法净化层析柱采用湿法装柱, 依次装入二氯甲烷经用二氯甲烷浸泡的氟罗里硅土和少量无水硫酸钠缓慢放出溶剂使液面接近无水硫酸钠上层面用淋洗液淋洗至接近无水硫酸钠后, 将用旋转蒸发仪蒸至近干的提取液转移至层析柱中, 再用淋洗液淋洗层析分离样品经旋转蒸发后用正己烷定容到 1 ml 浓缩液经 GC/MS 检测 1

11 六. 仪器和设备仪器 :Thermo Fisher Scientific 气相色谱三重四极杆串接质谱仪 TSQ 8 Evo 设备 : 涡旋混合器, 离心机, 旋转蒸发仪, 氮吹仪等色谱柱 :TG-5MS(3 m*.25 mm*.25 µm) 毛细管色谱柱 (Thermo Fisher Scientific) C1 保留时间为 min 11

12 七. 方法包的使用 1. 进样方法使用 : 直接使用方法包中 meth 结尾的文件, 进行进样分析不同仪器配置可能稍有不同, 可以参考以下方法截图 12

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$C:\TraceFinderData\Methods 中, 方法就可以直接在$ TraceFinder 软件中打开, 这个方法包括数据处理方法和进样方法将按照步骤 1

14 2. 数据处理方法建立 : 直接拷贝方法包中的文件夹到 C:\TraceFinderData\Methods 中, 方法就可以直接在 TraceFinder 软件中打开, 这个方法包括数据处理方法和进样方法将按照步骤 1 进样完成的数据文件与 TraceFinder 方法相关联, 得到完整的数据处理方法按需要更改保留时间等参数进一步对数据处理方法进行优化, 得到准确的数据处理方法整个过程无需输入化合物信息离子对信息挑选离子对信息找到化合物, 所有的步骤均是自动完成, 一点即可, 极大得提高分析效率, 简化方法流程 14

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16 八. 应用文章 16

17 三重四极杆气质联用法 (TSQ8) 测定食品包装材料中 16 种多环芳烃赛默飞世尔科技 ( 中国 ) 有限公司李春丽 Application Notes CM87 Simultaneous determination of 16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in food packaging materials by gas chromatography/triple quadrupole mass spectrometry 摘要本文建立了一种运用三重四极杆气质联用 (GC-MS/MS) 仪来检测食品包装材料中多环芳烃的分析方法样本剪碎后, 用甲苯提取, 采用 GC-MS/MS 的多反应监测模式, 以保留时间和离子对 ( 母离子和子离子 ) 信息来定性, 以母离子和响应值高的子离子进行定量结果表明, 该方法的检测限为.1 mg/kg, 相对标准偏差为 %, 目标化合物的回收率为 % Abstract To-be-measured food packaging materials were extracted with toluene and separated with an TG-5MS analytical column (3m.25mm(internal diameter)*.25um film thickness). The QqQ mass spectrometer was operated in a multiple-reaction monitoring mode. The qualitative analysis of the samples were carried out by comparing the retention-time and ion-pairs with that of standard materials, and the quantitative analysis were carried out by the abundance of the ion-pairs with that of the standard materials. Results indicate that the limits of detection for polycyclic aromatic hydrocarbons(pahs) in the test samples are.1mg/kg; the relative standard deviation is in the range of %, and the recoveries are in the range of %. 1. 前言多环芳烃 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs) 是煤, 石油, 木材, 烟草, 有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物, 是一类广泛存在于环境中的有机污染物迄今已发现多种 PAHs, 其中相当部分具有致癌性, 如苯并 [α] 芘, 苯并 [α] 蒽等国际癌症研究中心 (IARC) 于 1976 年列出 94 种对实验动物致癌的化合物, 其中 15 种属于多环芳烃, 由于苯并 [α] 芘是第一个被发现的环境化学致癌物, 且致癌性很强, 故常以苯并 [α] 芘作为多环芳的代表, 它占全部致癌性多环芳烃 1%-% 本文主要介绍了采用赛默飞世尔科技全新一代三重四级杆气相色谱质谱联用仪 (TSQ 8) 分析检测食品包装材料中 16 种多环芳烃的方法通过二级质谱扫描充分减少了在复杂基质样品中的背景干扰影响, 提高了目标化合物的检测灵敏度, 该方法具有灵敏度高稳定性好线性范围宽等优点 2. 实验部分 2.1 仪器和试剂质谱仪 : TSQ 8 质谱仪 ( 赛默飞世尔科技, 美国 ); 气相色谱仪 :Trace131 GC 配 AI l31 自动进样器 ( 赛默飞世尔科技, 美国 ); 色谱柱 : TR-PesticideII 3 m*.25 mm*.25 µm 毛细管色谱柱 ( 带 5 m 预柱 ); 2.2 仪器方法气相方法 : 柱温箱 :7ºC 保持 1 min, 以 25ºC/min 升至 1ºC, 再以 1ºC/min 的速率升至 2ºC, 最后以 5 /min 升温升温到 3, 保持 3 min; 进样口 : 不分流进样, 不分流时间 : 1 min, 衬管 : 惰性不分流 ( 货号 :453A1925), 进样口温度为 27ºC; 载气 : 恒流,1 ml/min; 传输线 :28ºC 质谱方法 : 离子源温度为 28 ºC, 采用赛默飞新一代质谱仪 TSQ8, 扫描模式 SRM 软件 : Tracefinder, Xcalibur and AUTO SRM, 见图 1 17

18 1) Precursor ion selection 2.3 塑料包装材料的前处理方法将塑料包装材料剪碎, 要求不超过 2-3mm 大小准确称取样品.5 ±.1 克于毫升棕色玻璃瓶中, 加入 5 毫升甲苯溶液, 置于 6 水浴中超声萃取 6 分钟取上清液 1 毫升, 经.22 µm 微孔滤膜过滤后, 进 GC/ MS/MS 分析, 外标法定量 2) Product ion selection 3) Collision energy optimization 图 1 AutoSRM: 快速简单自动优化目标物离子对信息流程图 3. 实验结果分析 3.1 色谱分离结果由于多环芳烃的结构非常稳定, 有些结构必须使用较高的碰撞能量才能进行有效的碎裂, 否则难以打碎, 我们通过 Auto-SRM 模式优化碰撞能量可以确定每个化合物 SRM 质谱条件, 在该条件下运行样品可得到 16 种多环芳烃的 SRM 色谱质谱图见图 2 H:\PAH\121218\1ppb1 12/12/18 19:54:34 RT: SM: 9G RT: 5.65 NL: 1.84E5 1 TIC F: + c EI SRM ms2 128.@cid. 8 萘 [ ] MS ICIS 1ppb Time (min) Relative Abundance RT: SM: 7G 1 Relative Abundance 8 6 芴 RT: 9.49 NL: 3.16E5 TIC F: + c EI SRM ms2 166.@cid15. [ ] MS ICIS 1ppb1 RT: Time (min) RT: SM: 7G RT: 8.13 NL: 2.67E4 1 TIC F: + c EI SRM ms2 152.@cid25. 8 苊烯 [ ] MS ICIS 1ppb Time (min) Re lative Abundance RT: SM: 7G RT: Re lative Abundance 8 6 菲蒽 RT: Time (min) NL: 1.55E5 TIC F: + c EI SRM ms2 178.@cid. [ ] MS ICIS 1ppb1 RT: SM: 7G 1 Relative Abundance 8 6 RT: 8.47 NL: 3.88E3 苊 TIC F: + c EI SRM ms2 153.@cid25. [ ] MS ICIS 1ppb Time (min) RT: SM: 7G 1 Relative Abundance 荧蒽 RT: 芘 8 RT: RT: Time (min) NL: 9.59E3 TIC F: + c EI SRM ms2 11.@cid1. [ ] MS ICIS 1ppb1 H:\PAH\121218\1ppb1 12/12/18 19:54:34 RT : SM : 9G 1 Relative Abundance 8 6 RT : 苯并 (a) 蒽屈 NL: 3.25E4 TIC F: + c EI SRM ms2 228.@cid3. [ ] MS 1ppb1 RT : SM: 9G 1 Relative Abundance 8 6 茚并 o(1,2,3,c,d) 芘 RT: NL: 4.16E3 TIC F: + c EI SRM ms2 276.@cid. [ ] MS 1ppb Time (m in) Tim e (m in) RT : SM : 7G RT: Relative Abundance 8 6 RT: 苯并 (b) 荧蒽苯并 (k) 荧蒽 NL: 1.76E4 TIC F: + c EI SRM ms2 252.@cid35. [ ] MS ICIS 1ppb1 RT : SM: 7G RT: Relative Abundance 8 6 苯并 (g,h,i) NL: 2.79E3 TIC F: + c EI SRM ms2 278.@cid35. [ ] MS ICIS 1ppb1 Tim e (min) Time (min) RT : SM : 7G 1 Relative Abundance 8 6 苯并 (a) RT : NL: 9.96E3 TIC F: + c EI SRM ms2 252.@cid35. [ ] MS 1ppb Time (m in) RT : SM: 7G RT: 27.7 NL: 4.62E3 1 TIC F: + c EI SRM ms2 276.@cid. 8 二苯并 (a,h) 蒽 [ ] MS ICIS 1ppb Time (min) Relative Abundance 图 2: 1ug/L 16 种多环芳烃的色谱图 18

19 表 1: 16 种多环芳烃的方法线性关系统计 No. Name 中文名称线性方程 R2 1 Naphthalene 萘 Y= *X Acenaphthylene 苊烯 Y= *X Acenaphthene 苊 Y= *X Fluorene 芴 Y= *X Phenanthrene 菲 Y= *X Anthracene 蒽 Y= *X Fluoranthene 荧蒽 Y= *X Pyrene 芘 Y= *X Benzo(a)anthracene 苯并 (a) 蒽 Y= *X Chrysene 屈 Y= *X Benzo(b)flouranthene 苯并 (b) 荧蒽 Y= *X Benzo(k)flouranthene 苯并 (k) 荧蒽 Y= *X Benzo(a)pyrene 苯并 (a) Y= *X Indeno(1,2,3,c,d)pyrene 茚并 o(1,2,3,c,d) 芘 Y= *X Benzo(g,h,i)perylene 苯并 (g,h,i) 苝 Y= *X Dibenz(a,h)anthracene 二苯并 (a,h) 蒽 Y= *X 标准曲线及最低定量限以二氯甲烷烷为溶剂, 分别配制 1 µg/l,5 µg/l,1 µg/l, µg/l,5 µg/l,1 µg/l 的混标溶液, 建立标准曲线, 各化合物的标准曲线统计结果见表 1, 相关系数 R 2 均大于.991, 表明这 16 种化合物的标准曲线线性良好本次实验中 16 种多环芳烃的最低定量限为 1µg/L 见图方法精密度和加标回收率的测定称取 PE 材质的样品, 选择添加 1 µg/l 水平浓度的标准品, 经超声萃取后上机分析, 计算其加标回收率, 并将样品平行测定 6 次, 计算其相对标准偏差 (RSD, n=6) 相对标准偏差统计结果见表 2, 实验结果表明, 加标回收率为 %, 其相对标准偏差 (RSD, n=6) 为 % h:\pah\1212\1ppb-sk 12/12/19 4:41:33 Relative Abundance RT: SM: 7G Blank sample NL: 1.21E5 TIC MS mb NL: 1.37E5 TIC MS spl NL: 1.98E6 TIC MS 1ppb-sk Time (min) Sample spiked 图 3: 样品溶剂空白及样品加标 (1 µg/l) 色谱比较图 19

20 表 2: 方法的精密度和回收率 No. Name 中文名称回收率 (%) 添加水平 (1ug/L) RSD% 1 Naphthalene 萘 Acenaphthylene 苊烯 Acenaphthene 苊 Fluorene 芴 Phenanthrene 菲 Anthracene 蒽 Fluoranthene 荧蒽 Pyrene 芘 Benzo(a)anthracene 苯并 (a) 蒽 Chrysene 屈 Benzo(b)flouranthene 苯并 (b) 荧蒽 Benzo(k)flouranthene 苯并 (k) 荧蒽 Benzo(a)pyrene 苯并 (a) Indeno(1,2,3,c,d)pyrene 茚并 o(1,2,3,c,d) 芘 Benzo(g,h,i)perylene 苯并 (g,h,i) 苝 Dibenz(a,h)anthracene 二苯并 (a,h) 蒽复杂基质中 GCMSMS 的 SRM 功能优势所在由于三重四级杆的气质在做实际样品的时候有更好的选择性, 它所提供的 SRM 模式, 不仅可以大大提高仪器灵敏度, 最重要的是可以有效的去除基质干扰, 使检测结果更加准确如图 4 所示的三张色谱比较图, 第一张是芴菲蒽的标准谱图, 第二张是复杂基质中,SRM 模式下采集的芴菲蒽色谱图, 第三张是同一个样品在 SIM 模式下采集的芴菲蒽色谱图我们可以很清楚的看到, 由于 SIM 模式的局限性, 使得基线噪音比较高, 目标化合物受到了严重的干扰, 在这种模式下, 定量结果不准确而 SRM 模式的优势所在就是可以有效的去除基线噪音的干扰, 使得我们的检测结果更加准确 4. 结论本方法基于德国 ZEK 1-8 方法对样品进行前处理, 采用 Thermo Fisher 公司全新一代三重四级杆质谱 TSQ8 测定食品包装材料中 16 种多环芳烃类物质残留, 样品前处理简单, 操作方便仪器具有选择性好, 线性范围宽, 灵敏度高等优点同时 TSQ 8 提供的离子对扫描可以极大得去除假阳性的干扰, 从而使检测结果更加准确在 1 µg/l 添加水平下, 回收率范围为 %, 相对标准偏差 (RSD, n=6) 为 % 该方法最低定量限为 1 µg/l, 完全可以满足欧盟及美国对食品包装材料中 16 种 PAHs 的检测要求

21 图 4: 标准品复杂基质样品在 SRM SIM 模式下色谱比较图 Fluorene 标准品 Phenanthrene Anthracene SRM 模式 SIM 模式 21

22 赛默飞官方微信赛默飞官方网站赛默飞世尔科技 ( 中国 ) 有限公司上海 ( 中国总部 ) 上海浦东新金桥路 27 号 7 号楼北京北京市安定门东大街 28 号雍和大厦西楼 7 层广州广州东风中路号时代地产中心 25-26,31-34 成都成都市武侯区临江西路 1 号锦江国际大厦 16 沈阳沈阳市沈河区惠工街 1 号卓越大厦 319 室香港香港新界沙田, 沙田乡事会路 138 号新城市中央广场第一座九楼室武汉武汉东湖高新技术开发区高新大道 858 号 A7 楼全国服务热线 : ( 支持手机用户 ) BR3124CN17YX_TCPrecisio

2 1. 实验部分 1.1 仪器和试剂质谱仪器 :TSQ 8 Evo 质谱仪 ( 赛默飞世尔科技, 美国 ); 气相色谱仪 :Trace131 GC 配 AI l31 自动进样器 ( 赛默飞世尔科技, 美国 ); 色谱柱 :TG-5MS 3m.25mm.25μm 毛细管色谱柱 ; Thermo

2 1. 实验部分 1.1 仪器和试剂质谱仪器 :TSQ 8 Evo 质谱仪 ( 赛默飞世尔科技, 美国 ); 气相色谱仪 :Trace131 GC 配 AI l31 自动进样器 ( 赛默飞世尔科技, 美国 ); 色谱柱 :TG-5MS 3m*.25mm*.25μm 毛细管色谱柱 ; Thermo Application Notes CM17 加速溶剂萃取 - 三重四级杆气质联用测定 PM2.5 中的多环芳烃和多氯联苯李春丽赛默飞世尔科技中国有限公司关键词雾霾多环芳烃多氯联苯 ASE35 TSQ 8 Evo 三重四极杆气质联用 HJ646-213 引言随着工业的发展环境问题受到了严峻的挑战如 213 年我国多地遭遇了严重的雾霾天气目前可吸入颗粒物 PM2.5 粒径在