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江济程
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1 检测多溴联苯及多溴联苯醚的整体解决方案以及方法包介绍赛默飞世尔科技三重四极杆串接气质

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3 目录一. 方法包简介 4 二. 仪器简介 5 三. 化合物简介 6 四. 相关政策及法规 7 五. 样品前处理方法 8 六. 仪器和设备 9 七. 方法包使用简介 10 八. 应用文章 16 3

一. 方法包简介方法包是赛默飞世尔科技色谱质谱部应用部门针对客户需求提出的简易仪器使用流程, 方法包内所涉及的化合物均为常见的能在 GC/MS 上检测的化合物, 如农药残留多环芳烃多氯联苯多溴联苯和多溴联苯醚邻苯二甲酸酯等方法包的作用就是能使客户更快更简便得使用仪器, 尽快上手方法包包括进样方法数据处理方法 (TraceFinder 方法文件夹

另外,TraceFinder 软件自带的数据库可以直接编辑数据处理方法, 数据库里包括化合物的名称离子对碰撞能量定量离子定性离子 CAS 号等信息同时,TraceFinder 软件可以根据数据处理方法自动关联生成 TSQ 8000 Evo 的方法文件这样应用 TraceFinder 就可以直接生成数据处理方法和进样方法整个过程都是自动化的,

5 香港规管方案药典中农残检测亚硝胺二恶英等目的 : 上手方便, 直接使用方法包仪器方法数据处理方法色谱图 RT 色谱柱信息前处理方法相关文献 C10 保留时间 RT: 3.98-17.44 SM: 7G 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 10.06 10.97 9.08 8.05 7.19 12.78 12.

000@cid34.00 [64.995-65.005] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms2 149.000@cid32.00 [64.995-65.005] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms2 149.000@cid30.00 [64.995-65.005] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms2 279.

4 一. 方法包简介方法包是赛默飞世尔科技色谱质谱部应用部门针对客户需求提出的简易仪器使用流程, 方法包内所涉及的化合物均为常见的能在 GC/MS 上检测的化合物, 如农药残留多环芳烃多氯联苯多溴联苯和多溴联苯醚邻苯二甲酸酯等方法包的作用就是能使客户更快更简便得使用仪器, 尽快上手方法包包括进样方法数据处理方法 (TraceFinder 方法文件夹 ) 相关应用文章相关标准色谱柱信息前处理方法数据文件等, 客户可以直接调用进样方法和数据处理方法完成化合物的定性定量分析由于 Thermo Scientific TM TSQ 8000 Evo 采用 T-SRM 进样方法而不是分时间段的扫描方法, 原来的进样的方法可以直接调用, 即使保留时间会有微小的偏差, 也不会影响最终的结果另外,TraceFinder 软件自带的数据库可以直接编辑数据处理方法, 数据库里包括化合物的名称离子对碰撞能量定量离子定性离子 CAS 号等信息同时,TraceFinder 软件可以根据数据处理方法自动关联生成 TSQ 8000 Evo 的方法文件这样应用 TraceFinder 就可以直接生成数据处理方法和进样方法整个过程都是自动化的, 几乎不需要操作者手动输入任何操作信息方法包 (Method Kit) 对于常用分析化合物, 我们可以提供方法包包括 : 邻苯二甲酸酯 PCB PAH PBDE 农残筛查 GB2763 烟草中农残 PM2.5 香港规管方案药典中农残检测亚硝胺二恶英等目的 : 上手方便, 直接使用方法包仪器方法数据处理方法色谱图 RT 色谱柱信息前处理方法相关文献 C10 保留时间 RT: SM: 7G NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms @cid6.00 [ ] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms @cid26.00 [ ] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms @cid34.00 [ ] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms @cid32.00 [ ] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms @cid30.00 [ ] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms @cid22.00 [ ] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms @cid34.00 [ ] MS 5ppb-1 NL: 4.05E5 TIC F: + c EI SRM ms @cid8.00 [ ] MS 5ppb Time (min) 4

二. 仪器简介 TSQ 8000 Evo 三重四极杆串接气质联用仪秉承着在气相色谱三重四极杆质谱中技术的一贯领先优势,Thermo Fisher Scientific 在推出 TSQ 8000 之后再次创新, 推出了更新的一款气相串接质谱仪 TSQ 8000 Evo, 该款高效的 GC/MS/MS 提供了永不停机的生产率, 其出色的灵敏度, 超快的扫描速度, 简便的 MSMS 功能,

5 二. 仪器简介 TSQ 8000 Evo 三重四极杆串接气质联用仪秉承着在气相色谱三重四极杆质谱中技术的一贯领先优势,Thermo Fisher Scientific 在推出 TSQ 8000 之后再次创新, 推出了更新的一款气相串接质谱仪 TSQ 8000 Evo, 该款高效的 GC/MS/MS 提供了永不停机的生产率, 其出色的灵敏度, 超快的扫描速度, 简便的 MSMS 功能, 满足最苛刻的定量定性分析要求, 为食品安全环境分析法医和制药应用分析提供基础 TSQ 8000 Evo 主要特点 : AutoSRM 功能自动优化二级离子对信息 ; 定时保留时间 SRM 功能 (T-SRM) 和定时保留时间 SIM 功能 (T-SIM) 使高通量检测成为可能, 并且优化方法设置参数, 无需分配时间段 ; 最新的 TraceFinder 软件, 提供最新的技术平台, 界面友好的色谱分析软件, 可以直接调用数据库信息自动建立数据处理方法及进样方法 ; 高达 800 MRM/s 的扫描速度, 即使在极限高速扫描条件下仍不会过多损失灵敏度在质谱不泄真空的情况下, 更换整个离子源, 节省常规系统维护时间, 简化操作 ; 双灯丝设计, 并且灯丝在同一侧 ; 离子源上具有双加热区, 有效去除基质对离子源的污染, 节省维护时间 ; 弯曲的预四极杆, 有效去除中性噪音, 减少背景并提高灵敏度方法桥, 可以读取 Thermo Scientific TM ISQ 单四极杆气质联用仪的方法或者其他公司的 SRM 方法 5

三. 化合物简介多溴联苯,(polybrominated biphenyls, 简称 PBBs), 根据苯环上溴原子的个数和位置不同, 总共有 209 种同系物, 市场上一般以一组不同溴代原子数的联苯混合物作为商品出售, 总称为多溴联苯 Br n 2 2' Br n 多溴联苯醚 (Poly Brominated Diphenyl Ethers, 简称 PBDEs),

6 三. 化合物简介多溴联苯,(polybrominated biphenyls, 简称 PBBs), 根据苯环上溴原子的个数和位置不同, 总共有 209 种同系物, 市场上一般以一组不同溴代原子数的联苯混合物作为商品出售, 总称为多溴联苯 Br n 2 2' Br n 多溴联苯醚 (Poly Brominated Diphenyl Ethers, 简称 PBDEs), 根据苯环上溴原子的个数和位置不同, 总共有 ' 3' 种同系物其商品多溴联苯醚是一组溴原子数不同的联苯醚混合物, 因此被总称为多溴联苯醚 ' 多溴联苯结构式 5' 4' 多溴联苯和多溴联苯醚都属于溴化阻燃剂, 溴化阻燃剂是普遍使用的工业化学制剂, 被广泛用于印刷电路板塑料涂层 3' 2' O 2 3 电线电缆及树脂类电子元件中多溴联苯及多溴联苯醚属于持久性有机污染物 (POPs) 的一种, 它在环境中的残留周期长难分解不易挥发易在生物以及人体脂肪中蓄积, 对人体的主要危害为影响免疫系统致癌损害大脑及神经组织等 4' Br x 5' 6' 6 多溴联苯醚结构式 5 4 Br x 6

四. 相关法规及政策多溴联苯醚作为阻燃聚合物添加剂, 广泛应用在原材料中, 例如电子产品和电器纺织品涂料以及家具因为这些物质没有经过化学合成, 因而他们很容易从聚合产品中泄漏因此, 含有多溴联苯醚的这些产品会通过生产使用以及产品的循环来侵害环境公布的数据表明在环境中动物体内以及人体内都普遍存在多溴联苯醚由于污染环境以及关系到人体健康, 欧盟在 2003 年 2

7 四. 相关法规及政策多溴联苯醚作为阻燃聚合物添加剂, 广泛应用在原材料中, 例如电子产品和电器纺织品涂料以及家具因为这些物质没有经过化学合成, 因而他们很容易从聚合产品中泄漏因此, 含有多溴联苯醚的这些产品会通过生产使用以及产品的循环来侵害环境公布的数据表明在环境中动物体内以及人体内都普遍存在多溴联苯醚由于污染环境以及关系到人体健康, 欧盟在 2003 年 2 月发布了两条环境管理规定 : 1. 废弃电器和电子产品的规定 (WEEE Directive 2002/96/EC); 2. 限制有害物质在电器和电子产品中的使用的规定 (ROHS Directive 2002/95/EC) 多溴联苯醚是 RoHS 中六个高危害性物质之一 2008 年 12 月 3 日, 欧盟发布了 WEEE 指令 (2002/96/EC) 和 RoHS 指令 (2002/95/EC) 的修订提案限制的六种有害物质没有变化, 但四种物质六溴环十二烷 (HBCDD) 邻苯二甲酸(2- 乙基己基酯 )(DEHP) 邻苯二甲酸丁苄酯(BBP) 和邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 要求进行优先评估, 以便考察将来是否纳入限制物质的范畴另一方面, 由于多溴联苯以及多溴联苯醚迁移到环境或者人体中, 会对人体健康造成影响, 在 2004 年 8 月, 欧盟在一份题为化学污染 : 委员会想从世界上清除更多的肮脏物质的新闻稿中提议扩大持久性有机污染物 (POPs) 的名单, 拟在斯德哥尔摩公约中加入下列 9 种新 POPs: 开蓬六溴联苯六六六 ( 包括林丹 ) 多环芳烃六氯丁二烯八溴联苯醚十溴联苯醚五氯苯多氯化萘 (PCN) 和短链氯化石蜡所以, 常规的 PBDE 检测不仅仅针对电子产品或者工业用品, 也开始在环境水土壤等领域开展起来 7

五. 样品前处理电子产品或者工业产品的前处理有下面几种方法, 以电子产品为例 : 1. 将电子产品中拆分的样品破碎成小于 1 cm * 1 cm 的小块, 经液氮冷冻后用粉碎机破碎成粒径小于 1 mm 的颗粒 2. 提取净化索氏提取法 (SNT 2005.

5 倍虹吸管体积和甲苯到接受瓶中, 抽提 3 h 以上, 将提取液浓缩至 5 ml, 加入浓硫酸 5 ml 振荡, 用 3000 r/min 离心 15 min, 取出甲苯提取液, 再用 5 ml 甲苯分别洗涤浓硫酸层, 合并甲苯提取液用硅胶层析柱将提取液进行净化, 层析柱上下两层装 1 cm 高无水硫酸钠, 用

8 五. 样品前处理电子产品或者工业产品的前处理有下面几种方法, 以电子产品为例 : 1. 将电子产品中拆分的样品破碎成小于 1 cm * 1 cm 的小块, 经液氮冷冻后用粉碎机破碎成粒径小于 1 mm 的颗粒 2. 提取净化索氏提取法 (SNT , EPA3540C): 称取第一步中的样品 ( g) 精确到 g, 放入纤维素套管中, 放置于安装好的索氏提取装置中, 加入 1.5 倍虹吸管体积和甲苯到接受瓶中, 抽提 3 h 以上, 将提取液浓缩至 5 ml, 加入浓硫酸 5 ml 振荡, 用 3000 r/min 离心 15 min, 取出甲苯提取液, 再用 5 ml 甲苯分别洗涤浓硫酸层, 合并甲苯提取液用硅胶层析柱将提取液进行净化, 层析柱上下两层装 1 cm 高无水硫酸钠, 用 30 ml 甲苯淋洗, 收集淋洗液, 用氮气吹至近干, 用甲苯定容上机超声萃取方法 (EPA3550B): 称取 g 样品, 加入 20 ml 甲苯, 超声提取, 重复 3 次, 合并提取液, 将提取液浓缩至 10 ml 后 ( 旋蒸 ), 用索氏提取中的净化方法净化微波萃取法 (EPA3546): 称取 g 样品, 加入到微波萃取仪的萃取管中, 加入一定量的甲苯后进行萃取, 萃取后将萃取液过滤或离心并收集将提取液浓缩至 10 ml 后 ( 旋蒸 ), 用索氏提取中的净化方法净化 8

9 六. 仪器和设备仪器 :Thermo Scientific TM TSQ 8000 Evo 气相色谱三重四极杆串接质谱仪设备 : 涡旋混合器离心机旋转蒸发仪氮吹仪等色谱柱 :TG-5HT(15 m*0.25 mm*0.1 µm) 毛细管色谱柱 (Thermo Fisher Scientific); 或者 TR-5MS(15 m*0.25 mm*0.1 µm) 毛细管色谱柱 (Thermo Fisher Scientific) 9

10 七. 方法包的使用 1. 进样方法使用 : 1.1 直接使用方法包中 meth 结尾的文件, 进行进样分析不同仪器配置可能稍有不同, 可以参考以下方法截图 10

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12 1.2 如果采用 15m TG-5MSHT(15 m*0.25 mm*0.1 µm) 进行进样分析, 则直接使用方法包中 meth 结尾的文件, 或者参考下面方法截图设定参数 12

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$C:\TraceFinderData\32\Methods 中, 方法就可以直接在$ $将步骤 1 中的进样方法拷贝粘贴到 C:\TraceFinderData\$ InstrumentMethods 中, 在 Instrument Methods 中选择这个文件,

将按照步骤 1 进样完成的数据文件与 TraceFinder 方法相关联, 得到完整的数据处理方法

14 2. 数据处理方法建立 : 直接拷贝方法包中的文件夹或者到 C:\TraceFinderData\32\Methods 中, 方法就可以直接在 TraceFinder 软件中打开, 这个方法包括数据处理方法和进样方法 3. 将步骤 1 中的进样方法拷贝粘贴到 C:\TraceFinderData\ InstrumentMethods 中, 在 Instrument Methods 中选择这个文件, 然后保存这个 TraceFinder 的 Master Method 4. 将按照步骤 1 进样完成的数据文件与 TraceFinder 方法相关联, 得到完整的数据处理方法按需要更改保留时间等参数进一步对数据处理方法进行优化, 得到准确的数据处理方法整个过程无需输入化合物信息, 离子对信息, 挑选离子对信息找到化合物, 所有的步骤均是自动完成, 一点即可, 极大得提高分析效率, 简化方法流程 14

15 最终只需要再输入定量的标准曲线的浓度点和具体浓度即可完成数据处理方法的建立 15

16 八. 应用文章 16

17 气相色谱三重四极质谱联用法 (TSQ8000) 测定水产品中 7 种多溴联苯醚 (PBDEs) 李春丽赛默飞世尔科技 ( 中国 ) 有限公司 Application Notes_C_GCMSMS-108 摘要本文建立了一种运用三重四极杆气质联用仪 (GC-MS/MS) 来检测水产品中多溴联苯醚的分析方法试样中加入内标物 BDE-77 后进行索氏提取, 提取液经自动 GPC 系统除脂, 多层硅胶层析柱净化后, 在 15 m 长的毛细管气相色谱柱上分离, 采用 GC-MS/MS 的多反应监测模式 (Timed-SRM), 以保留时间和离子对 ( 母离子和子离子 ) 信息来定性, 以响应值高的离子对进行定量结果表明, 该方法的检测限为 0.1 pg/ul, 相对标准偏差为 % 前言多溴联苯醚 (polybrominated diphenyl ethers,pbdes) 属于溴代阻燃剂 (brominated flame retardants, BFRs) 的一种, 由于其优良的阻燃效率热稳定性而被广泛地应用于建材纺织化工电子电器等行业. 近 10 年来全世界对 PBDEs 的需求量大幅增加, 我国自 20 世纪 80 年代初以来, 十溴联苯醚已经成为国内产量最大的含溴阻燃剂作为一种添加型的阻燃剂,PBDEs 易于从产品中特别是在电子废品堆放及回收利用过程中向环境中释放.1981 年在瑞典的梭鱼鳗鲡和海鳟中发现了 PBDEs 的存在 [1], 之后又在海鱼贻贝底泥中检测到了 PBDEs [2] [3].1987 年,Jansson 等人首次提出把 PBDEs 归结为一类全球性的环境污染物, 自此不断有报道从空气水和人体中检出 PBDEs, 并且最近几年在世界范围环境中其含量呈快速上升趋势 [4~8]. 一个对瑞典母乳中 POPs 比较详细的调查显示, 母乳中其他 POPs 如多氯联苯从 20 世纪 70 年代至 90 年代呈减少趋势, 但是 PBDEs 含量一直处于递增本研究采用自动 GPC 结合多层硅胶层析柱净化技术进行样品的前处理 - 气相色谱三重四极杆质谱, 建立测定水产品中多溴联苯醚的方法本文介绍了采用赛默飞世尔科技全新一代三重四级杆气相色谱质谱联用仪 (TSQ 8000) 分析检测水产品中 7 种多溴联苯醚的方法通过二级质谱扫描大大降低了复杂基质样品中的背景干扰影响, 提高了目标化合物的检测灵敏度, 该方法具有灵敏度低稳定性好线性范围宽等优点 1. 实验部分仪器和试剂质谱仪器 :TSQ 8000 质谱仪 ( 赛默飞世尔科技, 美国 ); 气相色谱仪 :Trace1310 GC 配 AI 1310 自动进样器 ( 赛默飞世尔科技, 美国 ); 色谱柱 :TG-5MS 15 m*0.25 mm*0.1 µm 毛细管色谱柱 ; 试剂 : 二氯甲烷, 乙酸乙酯, 环己烷, 正己烷 : 农残级 ; 仪器方法气相方法 : 柱温箱 :100 ( 维持 1.5 min), 35 /min 到 200, 25 /min 到 280 ( 维持 5min); 进样口 : 不分流进样, 不分流时间 : 1 min, 衬管 : 惰性不分流 ( 货号 :453A1925), 进样口温度为 280ºC; 载气 : 恒流,1.5 ml/min; 传输线 :280ºC 质谱方法 : 离子源温度为 300 ºC, 采用 Acquisition-Timed 方法,SRM 扫描, 具体检测离子对如表 1 所示 : 趋势 [9]. 此后, 欧洲北美日本中国等地区相继开展了关于人体中 PBDEs 污染的研究 17

18 表 1. 7 种多溴联苯醚及内标物的质谱条件 Name RT Window Mass Product Mass Collision Energy BDE BDE BDE BDE BDE BDE77-ISTD BDE77-ISTD BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE BDE 前处理方法提取 : 准确称取匀质后的鱼肉试样 5.0g( 精确至 0.01g) 置于纤维素提取套筒中, 加入相当于 1ng 内标 BDE-77 标准溶液, 再加入适量无水硫酸钠, 以玻璃棉覆盖, 用 200 ml 正己烷 / 丙酮 ( 1:1,v /v) 溶液进行索氏提取 12h 以上 ( 约回流 4 次 /h) 索氏提取后旋蒸提取液至干, 以重量法计算脂肪含量再用乙酸乙酯 / 环己烷 (1:1,v/v) 溶液溶解残渣, 定容至 6mL, 待 GPC 净化 GPC 净化 : 将上述提取液转移至自动凝胶净化系统, 该系统采用低压填充柱, 柱规格为 2cm 50cm, 填料为 50 g Bio- Beads S-X3, 进样管定容至 6mL, 进样 5mL 流动相为乙酸乙酯 / 环己烷 (1:1,v /v) 溶液, 流速 5 ml /min, 等度洗脱紫外检测波长为 240nm 采用自动溶剂蒸发系统收集 20 ~ 40min 的流出组分并减压蒸发至近干, 加入 2mL 正己烷复溶, 待下一步净化多层硅胶柱净化 : 在 1.5cm 10cm 的玻璃柱内填入适量玻璃棉, 然后从下往上依次填入 1 cm 高无水硫酸钠 1g 中性硅胶 3g 酸化硅胶 1g 中性硅胶和 1 cm 高无水硫酸钠用 10mL 正己烷实验结果分析目标物二级质谱优化 -AUTO SRM 效果展示 : AUTO SRM 只需要配制目标物混标, 全过程自动化进行, 无需复杂的仪器方法编辑和数据浏览, 优化结果直观体现, 特定化合物的特定离子对, 按照碰撞能量进行优化, 系统自动按照离子对响应的高低进行排序, 我们只需要选择响应最高的通道即可见下图所示, 以 BDE28 为例, 一针进样对 CE 碰撞能量做了 5-50 的梯度实验, 并自动按离子对响应强度大小排顺, 系统已选出了响应最高的碰撞能量, 也就是最优的二级质谱信息同时, 一次实验可以优化 40 种以上目标物, 优化得到的离子对信息, 可直接导入到仪器方法编辑界面进行数据采集, 大大提高了工作效率色谱分离结果通过 Auto-SRM 模式优化碰撞能量可以确定每个化合物 SRM 质谱条件 ( 母离子 - 子离子 - 碰撞能量 ) 见表 1, 在该条件下运行样品可得到 7 种多溴联苯醚的 SRM 色谱质谱图见图 2 预淋洗, 将 GPC 净化液转移至层析柱内, 先用 20mL 正己烷洗脱, 再用 20mL 正己烷 / 二氯甲烷 (1:1,v /v) 溶液洗脱收集全部洗脱液并旋转蒸发至少量体积, 将其转移到进样小瓶中, 用氮气吹干, 加入 100 µl 正己烷复溶后转移至内插管进样测定 18

19 RT: SM: 7G RelativeAbundance RT: 5.28 AA: SN: 9159 RT: 6.03 AA: SN: 1605 BDE-28 BDE-47 BDE RT: 6.60 RT: 6.79 AA: AA: SN: 745 SN: 783 BDE-99 RT: 7.23 AA: SN: 677 BDE-154 RT: 7.49 AA: 8081 SN: 436 BDE-153 BDE-183 RT: 8.13 AA: 3030 SN: Time (min) 8.19 NL: 1.09E5 TIC F: + c EI SRM ms @cid10.00 [ ] MS ICIS STD2 NL: 7.06E4 TIC F: + c EI SRM ms @cid15.00 [ ] MS ICIS STD2 NL: 3.56E4 TIC F: + c EI SRM ms @cid20.00 [ ] MS ICIS STD2 NL: 2.23E4 TIC F: + c EI SRM ms @cid20.00 [ ] MS ICIS STD2 NL: 8.95E3 TIC F: + c EI SRM ms @cid30.00 [ ] MS ICIS STD2 NL: 2.16E3 TIC F: + c EI SRM ms @cid10.00 [ ] MS ICIS STD2 图 2. 1pg/ul 7 种多溴联苯醚的色谱图标准曲线及最低定量限按欧盟标准, 在阴性试样中加入标准物质和内标物 (PBDE-77,10 pg/ul), 添加 PBDEs 浓度为 0.5pg/ul,1pg/ul,2pg/ul,5pg/ul, 按照 2.2 进行色谱 - 质谱分析以 S/N=3 为检出限, 检出限谱图示于图 3 由图 3 可以看出,7 种 PBDEs 的 S/N= 均大于 3 以标准溶液浓度为横坐标 (X), 定量离子对的色谱峰面积为纵坐标 (Y), 求得回归方程 7 种 PCBs 在 0.5pg/ul ~ 5pg/ul 范围内线性关系良好, 相关系数均大于 0.991, 线性方程示于图 4 本方法的检出限优于文献报道值, 可保证样品中 7 种 PBDEs 残留的定性与定量检测 19

20 F:\100ppt1 2014/6/6 11:15:32 RT: SM: 7G Relat ive Abunda nce BDE-28 RT: 5.28 SN: Time (min) N L: 9.36E 2 TIC F :+c EI SR M ms @cid [ ] M S ICIS 100ppt1 RT: Re la tive Ab unda nce100 SM : 7 G BDE-47 RT : SN: Ti me ( min) N L:1.08E3 TIC F:+ c E ISR M m s @ c id15.00 [ ] M S IC IS 100ppt1 RT: SM: 7G Relat ive Abunda nce BDE-100 RT : SN: 16 RT: SN: 15 BDE T ime (min ) N L:4.88E 2 TIC F :+c EI SR M ms @c i d20.00 [ ] MS 100ppt1 RT: Re lative Abundance SM : 7 G BDE-154 RT: 7.24 SN: Time (min ) NL: 8.35E1 TIC F: +c EI SRM ms @cid30.00 [ ] M S Genesis100 ppt1 RT: SM: 7G Relat ive Abu nda nce BDE-153 RT: 7.52 SN: T ime (min ) N L:3.39E 1 TIC F :+c EI SR M ms @c i d30.00 [ ] MS 100ppt1 RT: Rela tive Abunda nce SM : 7 G RT : 8.13 SN: 1 8 BDE Time (min ) NL: 1.07E 2 TIC F: +c EI SRM ms @c i d10.00 [ ] M S Genesis100 ppt1 图 pg/ul 7 种多溴联苯醚的色谱图 20

21 图 4. 7 种多溴联苯醚的方法线性关系图图 5. 样品 1 中检测出的各目标物的色谱图 21

22 实际样品检测和方法精密度的测定按照本实验方法对 2 个实际样品进行分析检测, 并对每个样品分别连续进样 7 针, 计算每个化合物的相对标准偏差 RSD% 实验结果表 2 表明,2 个样品中均不同程度含有目标有机污染物, 该测试方法的相对标准偏差 (RSD, n=7) 为 % 图 6. 样品 2 中检测出的各目标物的色谱图表 2. 样品测试结果和方法的精密度序号化合物样品 1 样品 2 样品 1-RSD% 样品 2-RSD% 1 2,4,4'- 三溴联苯醚 ,2',4,4'- 四溴联苯醚 ,2',4,4',6- 五溴联苯醚 ,2',4,4',5- 五溴联苯醚 ,2',4,4',5,6'- 六溴联苯醚 ,2,4,4,5,5- 六溴联苯醚 ,2',3,4,4',5,6- 七溴联苯醚

23 3. 结论本方法采用 ThermoFisher 公司全新一代三重四级杆质谱 TSQ8000 测定水产品中 7 种多溴联苯醚的残留, 样品提取率高, 操作方便仪器具有选择性好, 线性范围宽, 灵敏度高等优点同时 TSQ8000 提供的离子对扫描可以极大得去除假阳性的干扰, 从而使检测结果更加准确在复杂基质中, 仪器的相对标准偏差 (RSD, n=7) 为 % 该分析测试方法中所涉及的 7 种多溴联苯醚最低检测限为 0.1 pg/ul 完全可以满足欧盟及各国对多溴联苯醚类物质的检测要求参考文献 1. Andersson Ö, Blomkvist G. Polybrominated aromatic pollutants found in fish in Sweden. Chemosphere, 1981, 10: Watanabe I, Kashimoto T, Tatsukawa R. Polybrominated biphenyl ethers in marine fish, shellfish and river and marine sediments in Japan. Chemosphere, 1987, 16: Jansson B, Asplund L, Olsson M. Brominated flame rerardantsubiquitous environmental pollutants? Chemosphere, 1987, 16: Li A, Rockne K J, Sturchio N, et al. Polybrominated diphenyl ethers in the sediments of the Great Lakes. 4. Influencing factors, trends, andimplications. Environ Sci Thehnol, 2006, 5. Rayne S, Ikonomou M G, Antcliffe B. Rapidly increasing polybrominated diphenyl ether concentrations in the Columbia River System from 1992 to Environ Sci Technol, 2003, 37: Song W, Ford J C, Li A, et al. Polybrominated diphenyl ethers in the sediments of the Great Lakes 3 Lakes Ontario and Erie. Environ Sci Technol, 2005, 39: Kim B H, Ikonomou M G, Lee S J, et al. Concentrations of polybrominated diphenyl ethers, polychlorinated dibenzo-pdioxins and dibenzofurans, and polychlorinated biphenyls in human blood samples from Korea. Sci Total Environ, 2005, 336: Thomsen C, Lundanes E, Becher G. Brominated flame retardants in archived serum samples from Norway: A study on temporaltrends and the role of age. Environ Sci Technol, 2002, 36: Sudaryanto A, Kajiwara N, Takahashi S, et al. Geographical distribution and accumulation features of PBDEs in human breast milkfrom Indonesia. Environ Pollut, 2007, 151: Application Notes_C_GCMSMS :

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24 关于赛默飞世尔科技赛默飞世尔科技 ( 纽约证交所代码 :TMO) 是科学服务领域的世界领导者公司年销售额 170 亿美元, 在 50 个国家拥有约 50,000 名员工我们的使命是帮助客户使世界更健康更清洁更安全我们的产品和服务帮助客户加速生命科学领域的研究解决在分析领域所遇到的复杂问题与挑战, 促进医疗诊断发展提高实验室生产力借助于首要品牌 Thermo Scientific Applied Biosystems Invitrogen Fisher Scientific 和 Unity Lab Services, 我们将创新技术便捷采购方案和实验室运营管理的整体解决方案相结合, 为客户股东和员工创造价值欲了解更多信息, 请浏览公司网站 : 赛默飞世尔科技中国赛默飞世尔科技进入中国发展已有 30 多年, 在中国的总部设于上海, 并在北京广州香港台湾成都沈阳西安南京武汉等地设立了分公司, 员工人数约 3700 名我们的产品主要包括分析仪器实验室设备试剂耗材和软件等, 提供实验室综合解决方案, 为各行各业的客户服务为了满足中国市场的需求, 现有 8 家工厂分别在上海北京和苏州运营我们在全国共设立了 6 个应用开发中心, 将世界级的前沿技术和产品带给国内客户, 并提供应用开发与培训等多项服务 ; 位于上海的中国创新中心结合国内市场的需求和国外先进技术, 研发适合中国的技术和产品 ; 我们拥有遍布全国的维修服务网点和特别成立的中国技术培训团队, 在全国有超过 2000 名专业人员直接为客户提供服务我们致力于帮助客户使世界更健康更清洁更安全欲了解更多信息, 请登录网站 Orbitrap 组学俱乐部赛默飞小分子质谱应用技术群赛默飞世尔科技 ( 中国 ) 有限公司全国服务热线 : ( 支持手机用户 ) BR 31077_C_GCMSMS_201508Y

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2 仪器方法气相方法 : 柱温箱 :1 ( 维持 1.5min), 35 /min 到 2, 25 /min 到 28 ( 维持 5min); 进样口 : 不分流进样, 不分流时间 : 1min, 衬管 : 惰性不分流 ( 货号 :453A1925), 进样口温度为 28ºC; 载气 : 恒流,1 气相色谱三重四极质谱联用法 (TSQ8) 测定水产品中 7 种多溴联苯醚 (PBDEs) 李春丽赛默飞世尔科技 ( 中国 ) 有限公司 Application Notes_C_GCMSMS-18 摘要本文建立了一种运用三重四极杆气质联用仪 (GC-MS/MS) 来检测水产品中多溴联苯醚的分析方法试样中加入内标物 BDE-77 后进行索氏提取, 提取液经自动 GPC 系统除脂, 多层硅胶层析柱净化后,