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兼釜邬
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1 电子电气产品中多环芳烃的测定第 1 部分 : 气相色谱 - 质谱法编制说明一项目概况 1. 标准来源本标准为国家认证认可监督管理委员会下达的 2009 年出入境检验检疫行业标准制 ( 修 ) 订计划项目电子电气产品中多环芳烃的测定第 1 部分 : 气相色谱 - 质谱法 ( 计划编号 2009B457.1k) 任务本标准由国家认证认可监督管理委员会归口管理, 由江苏出入境检验检疫局负责起草 2. 目的和意义 (1). 何谓多环芳烃多环芳烃 (polycyclic aromatic hydrocarbons, 英文缩写 PAHs) 是多种多环化学结构式的总称, 是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物, 可分为芳香稠环型及芳香非稠环型芳香稠环型是指分子中相邻的苯环至少有两个碳原子相连的化合物, 如萘蒽菲芘等 ; 芳香非稠环型是指分子中相邻的苯环之间只有一个碳原子相连的化合物, 如联苯三联苯等目前在各种法规和毒理研究中所提到的 PAHs 并未超出美国环保署 (EPA) 列入优先考虑的十六种多环芳烃 ( 具体信息见表 1), 因此本标准研究的 PAHs 也将是这 16 种物质表 1 本标准中涉及的 16 种多环芳烃序号英文名称中文名称化学分子式 CAS No. 1 Naphthalene 萘 C 10 H Acenaphthylene 苊烯 C 12 H Acenaphthene 苊 C 12 H Fluorene 芴 C 13 H Phenanthene 菲 C 14 H Anthracene 蒽 C 14 H Fluoranthene 荧蒽 C 16 H Pyrene 芘 C 16 H Benzo[a]anthracene 苯并 [a] 蒽 C 18 H Chrysene C 18 H Benzo[b]fluoranthene 苯并 [b] 荧蒽 C 20 H Benzo[k]fluoranthene 苯并 [k] 荧蒽 C 20 H Benzo[a]pyrene 苯并 [a] 芘 C 20 H / 27

2 14 Indeno[1,2,3-cd]pyrene 茚苯 [1,2,3-cd] 芘 C 22 H Dibenzo[a,h]anthracene 二苯并 [a,h] 蒽 C 22 H Benzo[ghi]perylene 苯并 [ghi] 苝 ( 二萘嵌苯 ) C 22 H (2). 多环芳烃的毒性和致癌性多环芳烃的致癌性已被人们研究了 200 多年早在 1775 年, 英国医生波特就确认烟囱清洁工阴囊癌的高发病率与他们频繁接触烟灰 ( 煤焦油 ) 有关然而直到 1932 年, 最重要的多环芳烃苯并 [α] 芘才从煤矿焦油和矿物油中被分离出来, 并在实验动物中发现有高度致癌性多环芳烃的种类很多, 其致癌活性各有差异苯并 [α] 芘 (Benzo(a)pyrene, 英文缩写 BaP) 是一种较强的致癌物, 主要导致上皮组织产生肿瘤, 如皮肤癌, 肺癌, 胃癌和消化道癌用含 25 µg/kg 苯并 [α] 芘的饲料喂小鼠 140 天, 除使小鼠产生胃癌外还可诱导其白血球增多和产生肺腺瘤每周三次摄入 100 mg 的苯并 [α] 芘, 有超过 60% 的大鼠发生皮肤肿瘤 ; 当剂量降为 3mg 时, 大鼠皮肤肿瘤的发生率下降到约 20%; 当剂量恢复到 10mg 后, 皮肤肿瘤的发生率又可急剧上升至近 100% 因此, 大鼠皮肤肿瘤与苯并 [α] 芘有明显的量效关系 1973 年, 沙巴特等人的研究表明, 苯并 [α] 芘除诱导胃癌和皮肤癌外, 还可引起食管癌, 上呼吸道癌和白血病, 并可通过母体使胎儿致畸随食物摄入人体内的苯并 [α] 芘大部分可被人体吸收, 经过消化道吸收后, 经过血液很快遍布人体, 人体乳腺和脂肪组织可蓄积苯并 [α] 芘 (3). 多环芳烃的分布多环芳烃通常存在于石化产品木炭木馏油焦油 ( 天然 ) 药物染料橡胶塑料农药( 人为 ) 润滑油脱模剂电容电解液矿物油柏油( 人为 ) 防锈油杀虫剂杀菌剂蚊香汽油组凝剂 ( 人为 ) 不完全燃烧的有机化合物等材料中, 石油煤等燃料以及木材可燃气体在不完全燃烧或高温处理条件下均可产生多环芳烃每公斤燃料燃烧所排出的苯并 [α] 芘量分别约为 : 煤炭 67~137 mg, 木柴 61~125 mg, 原油 40~68 mg, 汽油 12~50.4 mg 因此, 人类的外环境如大气土壤和水中都不同程度地含有苯并 [α] 芘等多环芳烃多环芳烃在大气的污染为其直接进入食品落在蔬菜, 水果, 谷物和露天存放的粮食表面创造了条件食用植物也可以从受多环芳烃污染的土壤及灌溉水中聚集这类物质, 多环芳烃污染水体, 可以使之通过海藻, 甲壳类动物, 软体动物和鱼组成的食物链向人体转移, 最终都有可能聚集在人体中前苏联科学家的研究表明, 在城市及大型工厂附近生长的谷物, 水果和蔬菜中的苯并 [α] 芘含量明显高于农村和偏远山区谷物和蔬菜中所含的量, 用这一地区的谷物制成的植物油和用这一地区谷物喂养的食用动物的肉及奶制品中都有明显的高的苯并 [α] 芘含量不过, 即使在远离工业中心地区的土壤中,PAHs 的水平也可能很高, 在远离人群居住的一些地方发现土壤中的 PAHs 含量可达到 100~200 µg/kg, 主要是腐烂的蔬菜残留造成的有机物质在土壤微生物的作用下也可形成多环芳烃我国一些地区的农民在沥青路面上晾晒粮食, 可造成多环芳烃对食物的直接污染另外, 甲壳类动物由于降解多环芳烃的能力较差, 因而往往在体内积聚有相当多的苯并 [α] 芘多环芳烃作为环境污染物在食物中的作用不可忽视, 食品在熏制和烘烤等加工过程中往往产生大量的多环芳烃, 对人体的健康更具危害性 (4). 部分国家和地区对 PAHs 的限用要求欧盟及德国在食品, 饮用水, 土壤, 及废水, 废气和固体废弃物排放方面, 关于 PAHs 有许多明确的规定 I 德国汽车协会关于车用材料中有害物质的规定 ( 按照 Chem Verbots V 条例制定 ) 2 / 27

3 a. 生产者应对材料中 BaP 或其他 PAHs 物质进行符合性申明 b. 其限量要求是 : 轮胎软化剂中 PAHs 为 1 mg/kg; 木材保护剂中 PAHs 为 50 mg/kg; 润滑剂中 12 种 PAHs 限量为 10 mg/kg 以及 BaP 限量为 1 mg/kg II 2002 年 5 月欧盟公布了纺织品中 PAHs 限量 (2002/371/EC) 纤维用助剂和整理剂的矿物油中 PAHs 限量要求是按重量小于 1%(w/w) III 固体废弃物 : PAHs 小于 1000 mg/kg,bap 小于 50 mg/kg IV 2005 年 2 月欧盟公布了食品中 PAHs 限量 ((EG)208/205): BaP:1 10 µg/kg ( 湿重 ),2007 年 4 月又出台了其他 15 种 PAHs 的规定 V 土壤预防限量 (Precautionary Values from BBodSchV): 土壤中 PAHs 主要来源于腐殖质腐殖质是一种棕色或黑色的有机物, 由全部或部分腐烂的植物或动物体构成, 它能为植物提供养分并提高土壤蓄水的能力当腐殖质含量大于 8% 时 : BaP 为 1 mg/kg( 干重细土 ) PAHs 为 10 mg/kg ( 干重细土 ); 腐殖质含量小于 8%: BaP 为 0.3 mg/kg ( 干重细土 ) PAHs 为 3 mg/kg ( 干重细土 ); 渗出水 :PAHs 为 0.2 µg/l; VI 电子电气产品中 PAHs 的限量 a. 日常使用的大宗产品 (daily use products): 2005 年 2-3 月, 德国著名的 ALDI 超市接到一老妇人的投诉, 称其购买的螺丝刀手柄有一股难闻气味, 要求进行技术鉴定德国监督部门将货架上的螺丝刀, 附带将周边货架上的电动工具抽样检测, 结果从工具的包装护套导线等材料中测出多环芳烃, 而且含量较高结果公布以后,ALDI 立即将全部大宗工具撤下柜台, 涉及金额高达 3000 多万美元 ALDI 超市要求供货商今后对供应的大宗工具提供多环芳烃含量检测报告, 否则不予上柜 2005 年 7 月, 德国首先对来自中国的电动工具被检出 PAHs 发难, 殃及 8000 万美金电动工具被滞留在德国海关, 在中国电动工具制造企业造成巨大的恐慌, 众所周知, 中国的电动工具出口依存度很高, 约有 80% 的产品需要出口由于很多企业怕 PAHs 事件影响到企业的声誉和与供应商银行的关系, 并不愿意把滞留在德国海关的数额全部报出, 而且, 这 8000 多万美金还不包括已发往德国途中的产品, 因此实际损失的数额会更大 3 / 27

4 2005 年 8 月 2 日, 相关方的代表在柏林召开会议讨论日常使用产品中 PAHs 的限量问题达成如下决议 : 对通常和皮肤接触时间大于 30 秒聚合物如手柄方向盘等 : EPA16 种的 PAHs 总量限值为 10 mg/kg BaP 为 1 mg/kg; 对通常和皮肤接触时间小于 30 秒聚合物如电线电缆插头内部部件等 : EPA16 种的 PAHs 总量限值为 200 mg/kg BaP 为 20 mg/kg 方法检测限为 0.1 mg/kg, 如检测出含量低于方法检测限, 可设定为 0 mg/kg b. 欧盟 2005/69/EC 指令 : 宁波出口轮胎遭欧盟退运据宁波检验检疫局通报因轮胎中 PAHs 超标, 宁波一企业只 4 / 27

5 轮胎遭退运, 金额达美元欧盟于 2005 年 12 月发布了 2005/69/EC 指令, 该指令主要针对添加油和轮胎 ( 客车轮胎轻型和重型货车轮胎农用车轮胎及摩托车轮胎 ) 中的多环芳烃 (PAHs) 含量规定直接投入市场的添加油或用于制造轮胎的添加油中 PAHs 的限量为 : 苯并 [a] 芘含量应低于 1 mg/kg, 同时 8 种 PAHs(BaP, BeP,BaA,CHR,BbFA,BjFA,BkFA,DBAhA) 总含量应低于 10 mg/kg 该指令要求欧盟各成员国应当于 2006 年 12 月 29 日之前制订相应的法律规章及管理文件 c. GS 认证 GS 认证体系适用于所有属于产品安全法规规定范围的产品, 不管是家用商业用的, 整个体系是建立在 DIN 标准及其他公认的经专门注册的技术规范的基础上 GS 标志表示满足产品安全法因此, 它将带来诸多好处, 如 : 产品在安全方面信得过, 给批发商以安全感, 提高广告效应, 增加销售的机会, 降低产品责任风险, 避免监督部门对其发出生产禁令, 在发生损坏的情况下, 责任认定时有利于制造商, 可无任何限制地在欧盟国家销售等根据 ZEK 文件要求, 自 2008 年 4 月 1 日起,GS 认证中加入了 PAHs 以下为该文的节选 : Testing and Validation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) in the course of GS-Mark Certification Based on the document ZEK issued by the Central Experience Exchange Committee (ZEK) in connection with the German Accreditation Body for GS Mark issuing Bodies (ZLS) the following shows the translated document. 1. Aim Consumer products must comply with legal requirements to avoid health risks, e.g. 30 & 31 of the LFBG, the Prohibition of Chemicals Act (ChemVerbotsV), and the 4 of the GPSG (Equipment and Product Safety Act). With this document and the attached test procedure the requirement regarding PAH in products is substantiated. In addition, the test method is harmonized for the test institutes. The Board for Technical Work Equipment and Consumer Products (AtAV) has decided that the consideration of PAH for the GS certification of products has to be mandatory. 2. Basics The main reasons for PAH contamination in materials is the use of: - PAH contaminated softening oils in rubber and flexible (soft) plastics - PAH contaminated soot as a black pigment dye in rubber and plastics - PAH contaminated lacquers - naphthalene as preservative for transport and storage PAH contamination could be proven so far not only in rubber, but also in various plastic materials, such as ABS, PP and various lacquer / coating and in natural materials (preserving agent for bristle of brushes, leather, wood etc). 3. Requirements The limits for PAH that must be met for materials of consumer goods are stated in table 1. The test procedure must ensure at least a detection limit of 0.2 mg/kg for each of the PAH components. In the sum of all 16 PAH according to EPA (Environmental Protection Agency) only those with a result over the 0.2 mg/kg shall be taken into account. Table 1: Limits for PAH in Products Parameter Category 1 Category 2 Category 3 5 / 27

6 Material in contact with foodstuff, or materials indented to be put in the mouth and toys for children aged < 36 Materials with foreseeable contact to skin for longer than 30 seconds (long-term skin contact) and toys not Materials with foreseeable contact to skin up to 30 seconds (short term skin contact) or without skin contact. months covered by category 1 Benzo[a]pyrene mg/kg Not detectable (< 0.2)* 1 20 Sum 16 PAH (EPA) mg/kg Not detectable (< 0.2)* * If the limits of category 1 are surpassed but the limits of category 2 still met, the confirmation of suitability of contact with foodstuff or the oral mucosa can be verified by an additional specific migration test of the PAH components according to EN 1186, ff. and 64 LFBG The results of the migration test shall be evaluated according to law criteria for foodstuff. d. REACh 法规在欧盟 REACh 法规中,PAHs 被列为第二类致癌物质, 以下为该表节选的内容表 2 REACh 法规中第二类致癌物质中的部分物质物质索引号 EC 号 CAS 号铍草克死 ;2- 氯二乙基二硫代氨基甲酸盐二甲基氨基甲酰氯重氮甲烷肼 N,N- 二甲基肼苯并 [a] 芘苯并 [a] 蒽苯并 [b] 荧蒽苯并 [j] 荧蒽 X 苯并 [k] 荧蒽苯并 [a,h] 蒽注释 3. 方法依据 3.1 ISO 13877:1998 Soil quality Determination of polynuclear aromatic hydrocarbons Method using high performance liquid chromatography 3.2 EPA method 8310:1986 Polynuclear aromatic hydrocarbons 3.3 EPA method 8270C:1996 Semivolatile organic compounds by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) 3.4 EPA method 3550C:2000 Ultrasonic extraction 4. 方法概述 4.1 用于电子电气产品的材料或依据 GB/Z 所取得的分析样品, 用剪刀或粉碎仪破碎成 2 mm~ 3 mm 大小的颗粒, 加入甲苯后进行超声萃取, 如萃取液澄清, 仅需离心过滤浓缩定容后上样 ; 如混浊或在检测时发现大量的杂质峰影响 PAHs 定性和定量, 则需进行净化后上样采用气相色谱 - 6 / 27

7 质量选择检测器 (GC/MSD) 测定, 用全扫描定性, 选择离子定量 4.2 本方法对样品制备样品前处理条件 ( 包括提取方法的比较提取条件的选择净化方法和净化条件的选择 ) 气相色谱/ 质谱选择离子 (GC-MSD/SIM) 测定及确证条件选择试验, 以及回收率试验, 精密度试验, 方法验证试验进行了研究结果表明, 本标准方法科学合理技术先进, 既便于实验室检测, 又完全满足国内外用户对检测限量的需要 4.3 本标准检测方法中涉及的 16 种 PAHs 已覆盖了国际上相关的电子电气产品法规要求二实验技术论证 1. 样品制备由于电子电气产品的多样性和材料的复杂性, 对于整机部件或元器件首先必须对被检测样品进行机械拆分, 使样品中各类材料分为多个单一材质的样品将电子电气产品中拆分所得的均一的聚合物样品或涂层通过手工方式减小体积到 2 mm 3 mm 以下或经液氮冷冻后用粉碎机破碎成粒径小于 2 mm 3 mm 的颗粒考虑到 16 种 PAHs 中萘苊烯等前几种比较容易挥发, 尤其是萘国际间实验室比对, 萘的值离散性非常大一方面手工剪切等方式很难将样品减小到 2 mm 3 mm 以下, 影响萃取效率 ; 另一方面因电动破碎样品遭受到巨大的机械作用, 温度迅速升高, 极易造成萘的损失综合考虑利用甲苯对大多数的橡塑类材料有溶胀作用, 提高大颗粒样品的 PAHs 提取效率, 同时减小其损失以下为实验结果 : 表 2 不同粉碎方法对检测结果的影响 ( 单位 :mg/kg) 阳性样品 1 阳性样品 2 手工剪切粉碎 (2 mm-3 mm) 萘 :12.1,PAHs 总量 :128.3 萘 :5.6,PAHs 总量 :28.6 国产普通粉碎仪萘 :8.3,PAHs 总量 :122.5 萘 :2.5,PAHs 总量 :24.1 德国 ZM200-RoHS 粉碎仪萘 :13.5,PAHs 总量 :135.8 萘 :6.3,PAHs 总量 :32.5 可以看出, 采用国产普通的粉碎仪对 PAHs 尤其是萘有损失, 不建议采用因此对电子电气产品的材料或依据 GB/Z 所取得的分析样品, 宜用剪切的方式切碎至 2 mm~3 mm 以下的颗粒 ; 对手工剪切困难的材料, 经液氮冷冻后选用适宜的粉碎仪破碎成粒径为 2 mm~3 mm 以下的颗粒 2. 萃取方法及条件 2.1 提取方法的选择本方法选择三种不同的阳性样品分别采用索氏抽提法超声萃取法及微波萃取法, 对测定结果进行比较, 发现三种方法无显著性差异索氏抽提是一种经典的样品前处理技术, 它提取率较高, 但提取时间较长, 溶液用量大, 耗能多, 另外为了防止紫外光对 PAHs 影响, 在抽提过程中还需要用铝箔将装置包裹起来, 操作起来特别麻烦 ; 微波萃取在对高沸点化合物的提取上具有优势, 同时具有系统密闭目标物损失少快速溶剂用量少的优点, 但对甲苯等非极性溶剂需要添加加热子才能进行微波萃取, 此外设备投入也较大, 能进行微波萃取的仪器必须对低功率状态下微波输出进行精确控制而且还需配备灵敏的溶剂传感器, 并非普通的萃取加热炉所能实现, 常规实验室不一定都能拥有超声波提取法是一种较简单的方法, 操作方便, 设备低廉, 提取速度较快, 采用棕 7 / 27

8 色的顶空管, 在密闭的状态下工作, 防止低沸点的 PAHs 损失, 易于保证目标化合物的回收率综上采用简便通用易于操作的提取方法超声萃取法三种提取方法检测结果见表 3 表 3 不同提取方法对检测结果的影响 ( 单位 :mg/kg) 多环芳烃阳性样品 1 阳性样品 2 阳性样品 3 萘苊烯苊芴菲蒽荧蒽索氏抽提法芘苯并 [a] 蒽苯并 [b] 荧蒽苯并 [k] 荧蒽苯并 [a] 芘茚并 [1,2,3-cd] 芘二苯并 [a,h] 蒽苯并 [g,h,i] 苝微波萃取法超声萃取法萘苊烯苊芴菲蒽荧蒽芘苯并 [a] 蒽苯并 [b] 荧蒽苯并 [k] 荧蒽苯并 [a] 芘茚并 [1,2,3-cd] 芘二苯并 [a,h] 蒽苯并 [g,h,i] 苝萘苊烯苊芴 / 27

9 菲蒽荧蒽芘苯并 [a] 蒽苯并 [b] 荧蒽苯并 [k] 荧蒽苯并 [a] 芘茚并 [1,2,3-cd] 芘二苯并 [a,h] 蒽苯并 [g,h,i] 苝超声萃取法称取约 1 g 粉碎后的试样, 精确到 g, 置于 40 ml 棕色顶空管内, 加入 20 ml 的甲苯, 密闭, 将试样充分浸润后, 放入超声波清洗器中, 在 60 的条件下, 超声 60 min 超声结束后将顶空管置于冷水浴中冷却至室温, 将萃取液完全转移, 并用 5 ml 甲苯分 2 次洗涤顶空管, 合并以上溶液, 用氮气吹或用其他方法浓缩至近干, 加入 2 ml 正己烷和 0.1 ml 异丙醇, 振荡溶解, 如萃取液澄清, 可直接转至气相色谱 - 质谱联用仪测定, 否则宜进行净化处理超声萃取溶剂的选择根据超声萃取和 PAHs 的特点, 文献和标准通常选用的是对 PAHs 溶解能力较强的二氯甲烷甲醇丙酮等的一种或几种有机溶剂作为提取溶剂, 例如正己烷 + 丙酮 (1:1) 就是一种常用的萃取多环芳烃的萃取溶剂考虑到甲苯对大多数的橡塑类材料有溶胀作用, 可以使材料的结构疏松, 有利于内部的物质释放, 提高 PAHs 的萃取效率因此本标准选用正己烷 + 丙酮 (1:1) 和甲苯作比较, 试验结果见表 4 表 4 不同萃取溶剂对检测结果的影响 ( 超声萃取 ) 多环芳烃阳性样品 1 阳性样品 2 阳性样品 3 正己烷 + 丙酮 (1:1) 萘苊烯苊芴菲蒽荧蒽芘苯并 [a] 蒽苯并 [b] 荧蒽苯并 [k] 荧蒽苯并 [a] 芘茚并 [1,2,3-cd] 芘萘 / 27

10 甲苯苊烯萘苊烯苊芴菲蒽荧蒽芘苯并 [a] 蒽苯并 [b] 荧蒽苯并 [k] 荧蒽苯并 [a] 芘茚并 [1,2,3-cd] 芘二苯并 [a,h] 蒽苯并 [g,h,i] 苝超声萃取时间和温度的选择选择不同的萃取时间为 min, 不同的萃取温度选择为样品中 PAHs 检测结果如图 1 和图 2 所示选择萃取的温度和时间分别为 60 和 60 min 10 / 27

11 3. 浓缩在本实验中, 超声萃取液先用氮气吹干或用旋转蒸发后再用正己烷定容, 为了判断这一过程是否会导致多环芳烃的损失, 取用甲苯配制的各多环芳烃浓度均为 10 mg/l 左右的混标 2 ml, 其中 1 ml 用氮气吹干后, 再用 1mL 正己烷定容 ; 另一份混标用甲苯稀释至 10 ml 后, 在旋转蒸发仪上浓缩, 用正己烷定容到 1mL, 用气相色谱 - 质谱法测定其峰面积上述两种浓缩方法的检测峰面积与用正己烷配制的同样浓度的混标的峰面积进行比较, 结果见表 3 从表 3 可以清楚地看出, 用氮气吹干或旋转蒸发两种浓缩方法的回收率都能达到比较好的效果, 除易挥发的萘的回收率稍低外, 其余 15 种多环芳烃基本上均没有损失表 3 浓缩对 PAHs 回收率的影响多环芳烃混标峰面积 N 2 吹回收率旋转蒸发回收率 Naphthalene Acenaphthylene Acenaphthene Fluorene Phenanthene Anthracene Fluoranthene Pyrene Benzo[a]anthracene Chrysene Benzo[b]fluoranthene Benzo[k]fluoranthene Benzo[a]pyrene Indeno[1,2,3-cd]pyrene Dibenzo[a,h]anthracene Benzo[ghi]perylene 净化塑料中添加剂种类繁多, 同时在提取过程中某些聚合物也会有部分被溶解, 甚至大部分被溶解至提取剂中, 因此, 在色谱测定前必须将聚合物和其它杂质从待测液中去除, 使定性定量分析更加准确, 同时也可延长色谱柱和仪器的使用寿命当然净化对目标物的影响也是存在的, 原则上除非 11 / 27

12 确有必要, 否则应尽量避免使用净化步骤因此如萃取液澄清, 仅需离心过滤浓缩定容后上样 ; 如混浊或在检测时发现大量的杂质峰影响 PAHs 定性和定量, 则需进行净化后上样净化多环芳烃大多采用硅胶柱中性氧化铝柱 LC-Florisil 固相萃取柱以及 C18 柱进行净化, 采用 ABS PP 萃取液加标的样品进行净化实验, 从去除杂质和标样回收的结果, 选择采用 LC-Florisil 固相萃取柱净化的效果最佳同时为了达到更好的可操作性和可重复性, 我们选择了商品化的 LC-Florisil 小柱取常见塑料材质的几个样品, 包括聚丙烯 (PP) 聚乙烯(PE) 丙烯腈- 丁二烯 - 苯乙烯共聚物 (ABS) 尼龙 (NYLON) 样品的超声萃取液过 LC-Florisil 小柱, 通过净化前后样品溶液的的色谱图对比, 发现过柱后的色谱图杂质峰少了许多, 见图 3 图 3 PP 材质塑料净化前后气相色谱对比图 4.1 净化沉淀由于提取后, 某些溶液中存在高聚物, 聚合物进入到色谱柱中必然会对测定造成干扰及影响色谱柱的使用寿命, 因此必须将聚合物从色谱分析液中除去, 实验证明, 正己烷是一种较好的沉淀剂取上述的 ABS 提取液, 滴加入正己烷, 马上出现白色沉淀, 随着正己烷的量的增大, 沉淀的量也增多, 基本上在加入 5 ml 正己烷后沉淀的量不再增加, 其他材质的塑料与此情况也基本类似, 因此, 通过置换溶剂的方法沉淀部分高聚物后再浓缩过柱的净化方式 4.2 上样各取 10 mg/kg 的 16 种多环芳烃的混标 2 ml 上柱, 分别采用 2 ml 正己烷环己烷以及正己烷 / 二氯甲烷的混合溶剂 (2+1 和 1+1) 进行上柱, 用二氯甲烷进行洗脱, 收集洗脱液进行 GC/MS 分析, 发现环己烷和正己烷 / 二氯甲烷洗脱液 (2+1 和 1+1) 中含有多环芳烃, 而正己烷洗脱液中则未检测出多环芳烃, 所以上柱液为正己烷, 可减少目标物损失 12 / 27

13 表 4 PAHs 用不同上样溶液过柱的回收率名称正己烷环己烷正己烷 / 二氯甲烷 100% 100% 1:2 1:1 Naphthalene 91.00% 85.8% 75.2% 83.1% Acenaphthylene 95.4% 88.3% 77.0% 78.6% Acenaphthene 95.4% 88. 8% 79.3% 79.6% Fluorene 95.4% 87.5% 77.5% 78.6% Phenanthene 96.3% 85.7% 76. 3% 78.7% Anthracene 98.0% 84.8% 75.2% 80.8% Fluoranthene 96.2% 85.7% 75. 5% 80.1% Pyrene 96.3% 84.8% 76.2% 77.8% Benzo[a]anthracene 101.7% 87.5% 80.1% 81.3% Chrysene 102.8% 87. 0% 72.6% 77. 5% Benzo[b]fluoranthene 105.8% 92. 5% 82. 5% 83.1% Benzo[k]fluoranthene 97.1% 85.7% 77.0% 80.7% Benzo[a]pyrene 104.1% 83.7% 76.1% 82.5% Dibenzo[a,h]anthracene 98.9% 85. 5% 77.4% 84,8% Benzo[ghi]perylene 98.0% 84.8% 75.2% 81.3% Indeno[1,2,3-cd]pyrene 98.3% 84.88% 78. 0% 82.7% 4.3 淋洗各取 10 mg/l 的 16 种多环芳烃的混标 2 ml 上柱, 用 2 ml 正己烷上样后, 弃掉正己烷相, 分别采用 6 ml 正己烷二氯甲烷分别进行淋洗, 淋洗液用氮吹至 1 ml 定容后, 进行色谱分析, 发现二氯甲烷淋洗时, 各 PAHs 的回收率均达到 90% 以上, 因此, 选择二氯甲烷作淋洗液, 体积可选 5 ml 以上 5 分析检测 5.1 气相色谱 - 质谱法色谱柱的选择选用 DB-5 MS(30 m 0.25 mm( 内径 ) 0.25 µm( 膜厚 )) 石英毛细管柱进样口温度优化在其它测定条件相同的情况下, 用 Acenaphthylene 的标准溶液对进样口温度进行优化由测定结果发现 ( 见表 5), 随着进样口温度的升高, 峰面积逐渐增大, 在 270 ~290 时达到最大,290 以后, 随着进样口温度的升高, 峰面积又逐渐减小因此, 选择 280 为最佳进样口温度表 5 进样口温度选择进样口温度 ( ) 峰面积 / 27

14 定性定量方式的选择应用气相色谱 / 质谱具有灵敏度高选择性好和抗干扰等特点的选择离子方式 (GC-MSD/SIM) 来进行测定在试验过程中, 首先通过全扫描方式 (GC-MSD/SCAN) 做出总离子流图 (TIC), 然后根据其质谱图中的碎片离子选择了丰度相对较高分子质量较大的碎片离子针对测试样品来进行 GC-MSD-SIM 选择试验 16 种多环芳烃的质谱图如下 ( 见图 4 图 19), 最终确定的多环芳烃的定性和定量的特征目标监测离子以及保留时间见表 6 测定时, 根据其标准物和待测样品的 SIM 离子流图中的峰面积, 采用外标法定量确证时, 可根据待测阳性检出物中碎片离子的种类作为其阳性判别的依据本方法灵敏度高选择性好在选定的色谱 - 质谱条件下, 多环芳烃标准物的气相色谱 - 质谱总离子流图和选择离子色谱图分别见图 20 和图 21 图 4 Naphthalene 质谱图图 5 Acenaphthylene 质谱图图 6:Acenaphthene 质谱图图 7:Fluorene 质谱图图 8 Phenanthrene 质谱图图 9 Anthracene 质谱图 14 / 27

15 图 10:Fluoranthene 质谱图图 11:Pyrene 质谱图图 12:Benz[a]anthracene 质谱图图 13:Chrysene 质谱图图 14:Benzo[b]fluoranthene 质谱图图 15:Benzo[k]fluoranthene 质谱图图 16:Benzo[a]pyrene 质谱图图 17:Indeno[1,2,3-cd]pyrene 质谱图 15 / 27

16 图 18:Dibenz[a,h]anthracene 质谱图图 19:Benzo[g,h,i]perylene 质谱图表 6 多环芳烃的特征目标检测离子和相对保留时间序号化学名称保留时间 (min) 特征碎片离子 (amu) 定性定量 1 萘 ,128, 苊烯 ,152, 苊 ,153, 芴 ,166, 菲 ,178, 蒽 ,178, 荧蒽 ,202, 芘 ,202, 苯并 [a] 蒽 ,228, ,228, 苯并 [b] 荧蒽 ,252, 苯并 [k] 荧蒽 ,252, 苯并 [a] 芘 ,252, 茚苯 [1,2,3-cd] 芘 ,227, 二苯并 [a,h] 蒽 ,278, 苯并 [ghi] 苝 ( 二萘嵌苯 ) ,276, / 27

17 abundance 2.0x x x x x x x x x x x retention tim e(m in) 1 萘 /Naphthalene 2 苊烯 /Acenaphthylene 3 苊 /Acenaphthene 4 芴 /Fluorene 5 菲 /Phenanthene 6 蒽 /Anthracene 7 荧蒽 /Fluoranthene 8 芘 /Pyrene 9 苯并 [a] 蒽 /Benzo[a]anthracene 10 /Chrysene 11 苯并 [b] 荧蒽 /Benzo[b]fluoranthene 12 苯并 [k] 荧蒽 /Benzo[k]fluoranthene 13 苯并 [a] 芘 /Benzo[a]pyrene 15 茚苯 [1,2,3-cd] 芘 /Indeno[1,2,3-cd]pyrene 16 二苯并 [a,h] 蒽 /Dibenzo[a,h]anthracene 17 苯并 [ghi] 苝 ( 二萘嵌苯 )/Benzo[ghi]perylene 图 20 多环芳烃典型气相色谱 - 质谱总离子流色谱图 17 / 27

18 2 abundance 8x x10 6 6x x10 6 4x x x10 6 1x x retention tim e(m in) 1 萘 /Naphthalene 2 苊烯 /Acenaphthylene 3 苊 /Acenaphthene 4 芴 /Fluorene 5 菲 /Phenanthene 6 蒽 /Anthracene 7 荧蒽 /Fluoranthene 8 芘 /Pyrene 9 苯并 [a] 蒽 /Benzo[a]anthracene 10 /Chrysene 11 苯并 [b] 荧蒽 /Benzo[b]fluoranthene 12 苯并 [k] 荧蒽 /Benzo[k]fluoranthene 13 苯并 [a] 芘 /Benzo[a]pyrene 15 茚苯 [1,2,3-cd] 芘 /Indeno[1,2,3-cd]pyrene 16 二苯并 [a,h] 蒽 /Dibenzo[a,h]anthracene 17 苯并 [ghi] 苝 ( 二萘嵌苯 )/Benzo[ghi]perylene 图 21 多环芳烃典型气相色谱 - 质谱选择离子色谱图线性关系和测定低限在本方法所确定的实验条件下, 对多环芳烃标准溶液在一定浓度范围内测定, 其浓度与响应值有良好的线性关系, 相关系数 γ 分别为 , 详见表 7 本方法测定低限是采用实际样品加标方式进行实测, 本方法多环芳烃检测低限见下表 7, 结果表明, 本方法的测定低限完全满足多环芳烃的检测需要表 7 多环芳烃各化合物的线性关系及测定低限序号化合物名称线性浓度范围 (mg/l) 相关系数 r 检测限 (mg/kg) 1 2 Naphthalene Acenaphthylene / 27

19 Acenaphthene Fluorene Phenanthrene Anthracene Fluoranthene Pyrene Benz[a]anthracene Chrysene Benzo[b]fluoranthene Benzo[k]fluoranthene Benzo[a]pyrene Indeno[1,2,3-cd]pyrene Dibenz[a,h]anthracene Benzo[ghi]perylene 经试验, 所选择的各个多环芳烃的特征目标监测离子测定灵敏度高, 选择性好, 干扰物少, 线性范围宽重现性好, 定量准确, 阳性确证结果准确可靠回收率试验及精密度试验采用样品加标的方式进行多环芳烃的回收率实验, 分别在添加水平为 1000ng 5000ng 及 10000ng, 进行超声萃取, 经净化后浓缩, 用外标法进行定量, 每个水平单独测定七次, 回收率试验及精密度试验结果详见表 8 名称添加水平 (ng) 表 8 回收率和精密度试验结果 (GC/MS) 实测值 (ng) X±S RSD(%) 平均回收率 (%) ± Naphthalene ± ± ± Acenaphthylene ± ± ± Acenaphthene ± ± Fluorene ± / 27

20 ± ± ± Phenanthrene ± ± ± Anthracene ± ± ± Fluoranthene ± ± ± Pyrene ± ± ± Benz[a]anthracene ± ± ± Chrysene ± ± ± Benzo[b]fluoranthene ± ± ± Benzo[k]fluoranthene ± ± ± Benzo[a]pyrene ± ± Indeno[1,2,3-cd]pyrene ± ± / 27

21 ± ± Dibenz[a,h]anthracene ± ± ± Benzo[g,h,i]perylene ± ± 验证试验本方法经 5 家系统内外的专业实验室进行了方法验证试验, 验证试验采用添加法, 即对阴性材料样品添加 2 组不同浓度水平的多环芳烃混标, 进行回收测定, 每水平单独测定 3 次, 测定回收率, 试验结果详见表 9 表 8 多环芳烃验证试验结果 (GC/MS) 化合物添加水平实验室 1 实验室 2 实验室 3 实验室 4 实验室 5 名称 ng 三次平均值 RSD (%) 平均回收率 (%) Naphthalene Acenaphthylene Acenaphthene Fluorene Phenanthrene Anthracene Fluoranthene Pyrene Benz[a]anthracene Chrysene / 27

22 Benzo[b]fluoranthene Benzo[k]fluoranthene Benzo[a]pyrene Indeno[1,2,3-cd]pyrene Dibenz[a,h]anthracene Benzo[g,h,i]perylene / 27

23 出入境检验检疫行业标准征求意见汇总处理表序号 1 前言 2 3 标准章条编号 3 附录 A 意见内容提出单位处理意见备注本部分由负责起草, 参加起草改为本部分起草单位 : 中华人民共和国出入境检验检疫局 3 术语和定义只有条取消小标题附录 A 中应增加定性离子丰度比, 否则会有假阳性结果 8.2 净化收集洗脱液并氮吹至 1mL, 由于定容体积影响最终结果, 建议改为收集洗脱液并氮吹后定容到 1.00 ml 9 结果计算公式中有 Ai0, 但没有中文注释, 建议补充下列术语和定义适用于 SN/T 的本部分应明确标准号多环芳烃 polycyclic aromatic hydrocarbons 多环芳烃英文速写 PAHs, 表 1 是 16 种常见多环芳烃也是美国 EPA 优先监测的污染物 4 方法提要将粉碎样品 (2~3mm) 用甲苯超声萃取, 固相萃取净化, 浓缩定容后, 用气相色谱 - 质谱联用仪测定 (GC-MS), 外标法定量 5 试剂和材料 5.1 本部分除非另有说明, 所使用试剂均为分析纯 5.9 Florisil 固相萃取柱 6.1 气相色谱 - 质谱联用仪, 配备 EI 源 10 6 建议将 6.4 和 6.8 删去 23 / 27 上海检验检疫局上海检验检疫局上海检验检疫局江苏检验检疫局 ( 动植物与食品检测中心食品实验室 ) 江苏检验检疫局 ( 动植物与食品检测中心食品实验室 ) 沈阳检验检疫局沈阳检验检疫局沈阳检验检疫局沈阳检验检疫局沈阳检验检疫局不, 离子丰度比可以作为定性的依据, 但由于多环芳烃的杂质干扰对丰度比影响, 在本标准中不作考虑部分, 上述表述符合 GB/T 不, 本表述更能全面反映标准的内容部分,5.1 本表述依据 GB/T

24 序号标准章条编号 11 附录 B 意见内容提出单位处理意见备注附录 B( 资料性附录 ) 多环芳烃典型气相色谱 - 质谱总离子流图沈阳检验检疫局 12 同意东南大学附录范围部分中有定量限检测限的表述, 在 10 章中又有测定低限的表述, 建议统一 ; 建议在中脉冲高压不分流进样的条件参数应出 ; 由于测定方式为选择离子监测方式, 建议将相应时间段的选择离子列出 ; 建议将标准工作曲线的线性范围列出 ; 建议将定性离子与定量离子间的离子丰度比作为定性依据之一, 并增加相应的描述 18 同意, 具体意见无电动粉碎机粉碎样品的步骤中, 电动粉碎机性能对 PAHs 的损失有较大影响, 而在标准中仅以合适的来界定其选择, 不具操作性, 请考虑如何更科学合理的表述对该粉碎机的选择 ; 第 9 项结果计算中,Ai0 没有相应文字说明, 应该说明其为空白值在整个样品处理过程中, PAHs 的回收率约在之间, 该回收率没有体现在结果计算中, 对于较低回收率 PAHs 的计算结果可能比实际含量偏低, 请考虑是否将回收率的问题纳入结果计算宁波检验检疫局宁波检验检疫局宁波检验检疫局宁波检验检疫局宁波检验检疫局南京检验检疫局 ( 化工实验室 ) 江苏检验检疫局 ( 工业产品检测中心 ) 江苏检验检疫局 ( 工业产品检测中心 ) 江苏检验检疫局 ( 工业产品检测中心 ) 不, 各物质的保留时间依所使用的仪器有所不同, 如列出相应时间段会误导使用者部分, 根据 GB/T , 化学分析方法标准中可以不包含线性范围, 由于多环芳烃共有 2 个系列标准, 将和其他标准起草人协商后决定不, 离子丰度比可以作为定性的依据, 但由于多环芳烃的杂质干扰对丰度比影响, 在本标准中不作考虑不, 标准中不宜细化可选择的粉碎机, 故用合适的一词表达较为合理部分, 将和其他系列标准起草人协商后决定 24 / 27

25 序号标准章条编号意见内容提出单位处理意见备注 3.1 中美国 EPA 方法指定的优先监测的 16 种多环芳烃表述不确切, 建议改为 : 美国环保署 (EPA) 公布优先控制的 16 种多环芳烃作为目标污染物 5.9 中固相萃取柱 : 氟罗里硅土柱 (Florisil), 另外如果是商品化固相萃取柱最好注明此固相萃取柱规格 6.2 中最好选用专门的超声波萃取仪, 而非超声波清洗器仪, 这样萃取效率可能会更好 8.1 中萃取液澄清是否包括有颜色的澄清液? 将萃取液完全转移建议改为 : 将萃取液完全转移到浓缩瓶中 8.2 中过 0.22 µm 滤膜 (5.11) 建议改为 : 用滤膜 (5.11) 过滤中下列给出的参数已被证明是可行的建议改为 : 推荐参数 DB-5 石英毛细管柱或相当者建议改为 :DB-5 石英毛细管柱或等效色谱柱 9 中 Ai0 需做出解释说明中建议增加准确度一项或者 7 标准文本中建议增加质量控制和质量保证一项是否应添加各标样定标工作曲线? 8.3.1(j) 测量方式指什么? 定性还是定量? 具体意见及理由 : 根据德国 GS ZLS (Zentralstelle der L nder 25 / 27 江苏省环境监测中心江苏省环境监测中心江苏省环境监测中心江苏省环境监测中心江苏省环境监测中心江苏省环境监测中心江苏省环境监测中心江苏省环境监测中心江苏省环境监测中心南京大学南京大学 TUV 不, 两者的含义完全相同, 本标准的表述在国内外的标准中也有采用不, 针对目前电子电气产品的情况, 不可能对准确度有完整的数据, 本标准起草人将和其他系列标准起草人协商后作最后决定不, 将和其他系列标准起草人协商后决定不, 只有一种标准工作溶液, 不存在不同基体的标准工作溶液部分, 根据附录 A 中列明的定性和定量离子分别进行定性和定量不, 本标准不包括取样方法和符合性评定

26 序号标准章条编号意见内容提出单位处理意见备注 für Sicherheistechnik, 德国安全技术认证中心 ) 于 2008 年 10 月 12 日的 ZEK 文件要求, 当某一产品可拆分的样品少于 50mg 时, 无需测试具体文件要求如下所示 : Procedure with Smaller Quantities If the total mass of the material which can be examined should fall below 500mg,the follwing is valid: Identical materials of the product can be united and regarded as sample. Additional product samples may not be used however. If less than 50 mg material is available for individual samples,these are not examined. If the available mass of the cut up material amounts to only between 50 mg and 500 mg,then the sample is to be examined after 2.1.1,and the Toluol quantity is to be converted and/or adapted proportionally.the actual mass of the sample is to be specified accordingly in the test report. 因此建议 : 在 7 样品制备或者 1 范围中增加以上内容 34 同意, 具体意见无 35 目次建议删除目次 ; 36 前言前言部分前 4 行做如下修改 : SN/T 电子电气产品中多环芳烃的测定包括 2 部分 : 第 1 部分 : 气相色谱 - 质谱法 ; 第 2 部分 : 高效液相色谱法 ; 本部分为 SN/T 26 / 27 浙江检验检疫局山东检验检疫局山东检验检疫局部分接受, 根据 GB/T , 目次为可选要素, 将和其他系列标准起草人协商后决定

27 序号标准章条编号意见内容提出单位处理意见备注的第 1 部分 ; 第 1 章范围中, 本部分... 修改为 SN/T 的本部分... ; 第 1 章范围中, 定量限 (mg/kg) 为 :0.1 修改为定量限为 :0.1 mg/kg ; 精简第 4 章方法提要, 比如删除 2mm-3mm; 第 5 章, 本部分除非另有说明, 修改为除非另有说明, 山东检验检疫局山东检验检疫局山东检验检疫局山东检验检疫局说明 :1 发送征求意见稿的单位树 :14 个 ;2 收到征求意见稿后, 回函的单位数 :12 个 ; 3 收到征求意见稿后, 回函并有建议或意见的单位数 :12 个 ;4 没有回函的单位数 :2 个 27 / 27

准品(PAHs) (PAHs) 多環芳烴標準品經濟利益技術利益即用型廣泛的產品區間產品一致性 - 可溯源帶認證可用於 GC, GC-MS, HPLC and LC-MS 可用於 EPA 500, 600 and 8000 系列方法 COA 和 MSDS 可線上下載可制定這些產品基於

准品(PAHs) (PAHs) 多環芳烴標準品經濟利益技術利益即用型廣泛的產品區間產品一致性 - 可溯源帶認證可用於 GC, GC-MS, HPLC and LC-MS 可用於 EPA 500, 600 and 8000 系列方法 COA 和 MSDS 可線上下載可制定這些產品基於准品(PAHs) (PAHs) 多環芳烴標準品經濟利益技術利益即用型廣泛的產品區間產品一致性 - 可溯源帶認證可用於 GC, GC-MS, HPLC and LC-MS 可用於 EPA 500, 600 and 8000 系列方法 COA 和 MSDS 可線上下載可制定這些產品基於重量/體積的基本原理進行稱量製備而成溶質和都由 Reagecon 技術人員使用經過校準的器具制備