PLV85540 型氟醚橡胶的单体组成分子链结构和热学性能 / 李东翰等 1339 生产的 FLT 型氟醚橡胶. 其中, 美国杜邦公司和意大利苏威公司是目前世界上主要生产商 [10G12]. VitonGLT 型氟醚橡胶为 VDF TFE MVE 和 4G 溴 G3, 3,4,4G 四氟 G1G

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1 1338 材料导报 B: 研究篇 2018 年 4 月 (B) 第 32 卷第 4 期 PLV85540 型氟醚橡胶的单体组成分子链结构和热学性能李东翰, 廖明义 ( 大连海事大学交通运输工程学院, 大连 ) 摘要采用红外 (FTIR) 氢谱核磁 ( 1 HGNMR) 氟谱核磁 ( 19 FGNMR) 和凝胶渗透色谱 (GPC) 对 PLV85540 型氟醚橡胶的单体组成和分子链结构进行了系统分析和计算, 采用热失重分析 (TGA) 和差示扫描量热法 (DSC) 对其热学性能进行了测试. 在分析与测试的基础上, 明确了 PLV85540 型氟醚橡胶的组成结构和氟醚单体对其热学性能的影响. 结果表明,PLV85540 型氟醚橡胶是由偏氟乙烯 (VDF) 四氟乙烯 (TFE) 全氟甲基乙烯基醚 (MVE) 全氟烷氧基乙烯基醚 (MOVE) 和含乙烯基的硫化点单体 (c.s.m) 组成的五元共聚物. 经计算可知,VDF 含量约为 57.3%,TFE 含量约为 20.5%,MVE 含量约为 6.5%,MOVE 含量约为 15.6%, c.s.m 含量约为 0.1%.MOVE 的加入使 PLV85540 型氟醚橡胶的耐低温性能进一步提升, 玻璃化转变温度可达 -40 ; 同时, 由于主链中的结构并未被破坏, 所以其热稳定性也得到了保持, 热分解温度为 430. 关键词氟醚橡胶单体组成分子链结构热学性能中图分类号 :TQ 文献标识码 :A DOI: /j.issn 1005G023X MonomersComposition,MolecularChainStructuresandThermalProperties ofplv85540fluoroelastomer LIDonghan,LIAO Mingyi (TransportationEquipmentsandOceanEngineeringColege,Dalian MaritimeUniversity,Dalian116026) Abstract ThemonomerscompositionandmolecularchainstructuresofPLV85540fluoroelastomerweresystematicalyanaG lyzedandinvestigated byatenuatedtotalreflectance/fouriertransform infrared (ATRGFTIR), 1 H nuclear magneticresonance (NMR), 19 FGNMRspectroscopyandgelpermeationchromatography (GPC);thermalpropertiesofitwasexperimentaly measured bythermogravimetricanalysis(tga)anddiferentialscanningcalorimetry(dsc)inthispaper.basedontheseanalysesandcalculag tions,weclearlydefineditsmicrostructuresandefectoffluoroethermonomeronitsthermalproperties.theresultsrevealedthat PLV85540isakindoffiveGmemberedcopolymer,whichcompositesbyvinylidenefluoride(VDF),tetrafluoroethylene(TFE),perG fluoromethylvinylether(mve),perfluoroalkoxyvinylether(move)andthecuresitemonomer(c.s.m,containdoublebond). Aftercalculations,itcanbeseenthattheVDFcontentisabout57.3%,theTFEcontentisabout20.5%,theMVEcontentisabout 6.5%,theMOVEcontentisabout15.6% andc.s.mcontentisabout0.1%.duetotheadditionofmove,thelowtemperaturereg sistanceofplv85540isfurtherimproved,andtheglasstransitiontemperatureisabout-40.atthesametime,sincethechain structuresisnotbeendestroyed,thethermalstabilityismaintainedanditsthermaldecompositiontemperatureisabout430. Keywords fluoroelastomer,monomerscomposition,molecularchainstructure,thermalproperty 0 引言氟橡胶是主链或侧链碳原子上连接氟原子的高分子弹性体, 它具有其他橡胶无法比拟的耐高温耐油及耐多种化学介质的特性, 是现代工业和高技术领域不可缺少的材料 [1G3]. 但传统品类的氟橡胶 (VDFGHFP 二元共聚物 VDFG TFEGHFP 三元共聚物 ) 耐低温性能较差, 动态条件下其最低使用温度只能达到 -29 左右, 无法满足航空航天国防军工及高技术等领域的应用要求 [4]. 在此背景下氟醚橡胶应运而生, 它将氟烷基醚类单体引入到普通氟橡胶大分子侧链上, 不仅保留了氟橡胶优异的耐高温耐介质性能, 同时由于分子结构中引入了醚键, 破坏了聚四氟乙烯的结晶性 [5G6], 因此, 其低温性能得到了显著改善. 按照共聚单体的不同, 可将氟醚橡胶分为全氟醚橡胶 (FFKM) 和偏氟醚橡胶两大类. 全氟醚橡胶 (FFKM) 于 1968 年首次由美国杜邦公司研发成功, 并在 7 年后以 Kalrez 作为商品名投入商业化应用, 它具有与聚四氟乙烯类似的热稳定性和耐化学介质性, 且耐 [7G9] 低温性能优异 ( 可达 -45 左右 ). 目前, 我国已有文献对该品类全氟醚橡胶的单体组成和热学性能进行了全面的研究和分析. 偏氟醚橡胶的商品主要有杜邦公司于 1976 年 4 月开始生产的 Viton GLT 型氟醚橡胶意大利苏威公司生产的 PLV855 系列氟醚橡胶和四川中昊晨光化工研究院有限公司基金项目 : 国家国际科技合作专项 (2015DFR40500) 李东翰 : 男,1987 年生, 博士研究生, 主要从事含氟聚合物的合成官能化及其性能评价等研究廖明义 : 男,1962 年生, 博士, 教授, 博士研究生导师, 主要从事新型功能高分子材料元素杂化聚合物及氟硅聚合物的合成和应用等研究 EGmail:liaomy2000@ sohu.com

2 PLV85540 型氟醚橡胶的单体组成分子链结构和热学性能 / 李东翰等 1339 生产的 FLT 型氟醚橡胶. 其中, 美国杜邦公司和意大利苏威公司是目前世界上主要生产商 [10G12]. VitonGLT 型氟醚橡胶为 VDF TFE MVE 和 4G 溴 G3, 3,4,4G 四氟 G1G 丁烯 (BTFB) 的四元共聚物, 其中 BTFB 为 c.s.m, 其耐低温性能优异, 可达 -30 左右 [13]. 虽然 PLV855 系列氟醚橡胶的耐低温性能比 VitonGLT 型氟醚橡胶更加优异 ( 可达 -40 左右 ) [14G15], 但是至今国内对 PLV855 系列氟醚橡胶的单体组成及分子链结构还未明确, [13] [16] 仍存在争议. 张建新和李俊玲等认为,PLV855 系列氟醚橡胶的单体组成与 VitonGLT 型氟醚橡胶相同, 其氟醚单 [17] 体为 MVE,c.s.m 同样为 BTFB; 杨高潮等明确指出 PLV855 系列氟醚橡胶中的氟醚单元与 VitonGLT 型氟醚橡胶不同, 可能的氟醚单体为 MOVE, 推测其化学结构式为 CF 2=CFOCF 2OR (R 为未知结构 ).2015 年, 我国研发出了 FLT 型氟醚橡胶, 其单体组成与 VitonGLT 型氟醚橡胶相似, 为 VDF TFE MVE 以及结构为 CF 2=CFOCF 2CF 2Br 的 c.s.m, 可长期在 -40 环境下使用 [16]. 尽管我国研发出了相关产品, 但是相比于国外杜邦和苏威等公司的技术实力, 国内在该领域的研究仍然处于起步阶段 [18G19]. 同时, 对相关产品认识上的误区和不确定性, 限制了我国氟化工领域的发展. 为了继续推动国内氟醚橡胶的发展, 充分了解国外产品的结构和性能, 为氟聚合物的研发 2 结果与讨论 2.1 FTIR 表征图 1 为 PLV85540 型氟醚橡胶的 FTIR 谱. 如图 1 所示, 在 2850cm -1 和 2925cm -1 处出现了 GCF 2GCH 2G 基团中亚甲基的对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰 ; 在 1686cm -1 和 3033cm -1 处分别出现了 GC=CG 基团的伸缩振动峰和 GC= [20] CGH 基团中 CGH 的伸缩振动峰, 说明在原料中可能会存在含有乙烯基的硫化活性点单元 ; 在 1395cm -1 处出现了 CG F 的伸缩振动峰 ; 在 1152cm -1 处出现了 GCF 2G 的伸缩振动 [21] 峰 ; 在 893cm -1 处出现了 GCF 3 的伸缩振动峰. 由于醚键 (CGO) 的特征峰会出现在 1000~1200cm -1 范围内, 此范围与 CGF 和 GCF 2G 的峰位置重叠, 因此下面将通过核磁对氟醚橡胶进行进一步测试. 提供更多的理论依据, 本实验以苏威公司生产的 PLV85540 型氟醚橡胶为原料, 采用 FTIR 1 HGNMR 19 FGNMR 和 GPC 对其进行了系统分析, 明确了 PLV85540 型氟醚橡胶的单体组成和分子链结构, 并采用 TGA 和 DSC 对其热学性能进行了测试, 评价了氟醚单体对其热学性能的影响. 1 实验 1.1 原料 PLV85540 型氟醚橡胶, 意大利苏威 (SOLVAY) 集团. 1.2 PLV85540 型氟醚橡胶的结构及分子量表征 FTIR 使用美国 PerkinElmer 公司生产的 Frontier 型 FTIR 分析仪测试, 扫描范围 650~4000cm -1, 扫描 32 次, 分辨率为 4cm -1, 采用衰减全反射 (ATR) 模式. 1 HGNMR 使用瑞士 Bruker 公司生产的 ACG80 型 NMR 分析仪测试 (500 MHz), 四甲基硅烷 (TMS) 为标准物, 氘代丙酮为溶剂. 图 1 PLV85540 型氟醚橡胶的 FTIR 谱 Fig.1 FTIRspectrumofPLV HGNMR 图 2 为 PLV85540 型氟醚橡胶的 1 HGNMR 谱. 如图 2 所示, 将 δ=2.05 处溶剂氘代丙酮的特征峰标记为 AcetoneG d 6. 在 δ=5.52( 峰 a) 和 1.39( 峰 e) 处出现了面积比为 1 2, 与 GCH=CH 2 结构相对应的特征峰, 结合 FTIR 分析结果, 证实原料中的 c.s.m 含有乙烯基 ; 在 δ=3.68~2.88 ( 峰 b) 处出现了 GCF 2CH 2GCF 2CH 2G GCF 2CH 2GR f GCH 2CF 2GR f (R f 为未知结构的氟醚单元 ) 序列结构的亚甲基特征峰 ; 在 δ=2.82 ( 峰 c) 处出现了 GCF 2CH 2GCF 2CF 2G 和 GCH 2CF 2GCF 2CF 2G 序列结构的亚甲基特征峰 ; 在 δ=2.53( 峰 d) 处出现了 GCH 2G [22G26] CH 2G 序列结构的亚甲基特征峰. 19 FGNMR 使用瑞士 Bruker 公司生产的 ACG80 型 NMR 分析仪测试 (470 MHz),CFCl 3 为标准物, 氘代丙酮为溶剂. GPC 由美国 PL 公司的高效液相色谱仪 (PLGGPC50) 测得, 聚苯乙烯为标准样品, 四氢呋喃为流动相, 流速 1 ml/ min, 检测器温度为 PLV85540 型氟醚橡胶的热学性能测试采用 DSC 对产物的玻璃化转变温度 (T g ) 进行测试, 测试仪器为德国 NETZSCH 公司的 DSC200 型测试仪, 测试温度为 -100~30, 升温速率为 5 /min. 采用 TGA 对产物的热分解温度进行测试, 测试仪器为德国 NETZSCH 公司的 TG209 型测试仪, 测试温度为 30~ 600, 升温速率为 10 /min. 图 2 PLV85540 型氟醚橡胶的 1 HGNMR 谱 Fig.2 1 HGNMRspectrumofPLV85540 通过 1 HGNMR 分析可知,PLV85540 氟醚橡胶为含有 VDF TFE 含乙烯基 c.s.m 和 R f 的共聚物.

3 1340 材料导报 B: 研究篇 2018 年 4 月 (B) 第 32 卷第 4 期 FGNMR 图 3 为 PLV85540 型氟醚橡胶的 19 FGNMR 谱. 由图 3 可见, 在 δ=-50~-60 处 PLV85540 型氟醚橡胶氟醚单元 [16] 的特征峰与 VitonGLT 型和 FLT 型氟醚橡胶不同, 在该范围内出现了 3 个特征峰. 可以初步推断,PLV85540 型氟醚橡胶中的氟醚单元与上述两种氟醚橡胶不同. 图 3 PLV85540 型氟醚橡胶的 19 FGNMR 谱 Fig.3 19 FGNMRspectrumofPLV85540 由于在 δ=-52.9( 峰 g) 处出现了与 GCF(OCF 3 )CF 2G 结 [27G28] 构对应的特征峰, 表明其中一种氟醚单元是 MVE. 据图 3 中 δ=-50.6 和 δ=-57.1 处的特征峰可以确定还有另一种氟醚单元, 其中 δ=-50.6( 峰 f) 处的特征峰可与 GOCF 2G OCF 3 对应,δ= ( 峰 h) 处的特征峰可与 GOCF 2OCF 3 对应, 得出这种氟醚单元的结构式为 GCF(OCF 2OCF 3 )CF 2G, 即为 MOVE [29G31]. 与 1 HGNMR 所推测出的结果进行对照后, 可确定未知的氟醚单元 R f 为两种, 其分子链结构分别为 :GCF(OCF 3 )CF 2G 和 GCF(OCF 2OCF 3 )CF 2G. 接下来, 将对 PLV85540 型氟醚橡胶的 c.s.m 进行分析确定. 已知 FLT 型氟醚橡胶的 c.s.m (CF 2 = CFOCF 2CF 2Br) 在 19 FGNMR 中 δ=-70 左右出现 GCF 2Br 的特征峰 [16,32], 而 PLV85540 型氟醚橡胶在 δ=-75.2( 峰 i) 和 ( 峰 j) 处出现了两个特征峰, 说明二者的 c.s.m 不同. 在 δ=-75.2 和 δ= 处的特征峰均可与支链上的 GCF 2G 结构对应 [33] ; 通过计算发现, 这两个特征峰的面积比为 1 1, 说明与 GCF 2G 两端相连的是非氟取代基, 从而引起了峰的裂分 [25]. 与 FTIR 和 1 HGNMR 的测试结果对照后, 推测出 c.s.m 的结构可能为 CH 2=CHG(CF 2 ) ngch=ch 2. 根据美国专利报道 [34G35],SOLVAY 公司生产的氟醚橡胶所用 c.s.m 为 CH 2=CHG(CF 2 ) 6GCH=CH 2, 进一步证实了上述推断结果. [36] 结合 246 型氟橡胶和 FLT 型氟醚橡胶的 19 FGNMR 谱图, 对 PLV85540 型氟醚橡胶全部分子链的序列结构进行分析, 具体的特征峰归属如表 1 所示. 如表 1 所示, 在 δ=-91~-116 出现了 VDF 中的 GCF 2G 特征峰 ; 在 δ=-122~-128 出现了 TFE 中的 GCF 2G 特征峰 ; 在 δ=-50~ -60 δ= -120~ -121 和 δ= -144~ -147 范围内分别出现了 R f 中的 GCF 3 GCF 2G 和 GCFG 的特征峰 ; 在 δ=-75~-76 出现了 c.s.m 的特征峰. 表 1 PLV85540 型氟醚橡胶 19 FGNMR 特征峰的归属 Table1 Assignmentsof 19 FGNMRpeaksinPLV85540 No. δ Assignment No. δ Assignment d GCF(OCF2OCF3)CF2CH2G p GCH2CF2RfG e GCF2CH2CF(OCF3)CF2CF2G q GCH2CF2RfG f GCF(OCF2OCF3)CF2CH2G r GCF2CF2RfCF2CF2G g h GCH2((CF2) 6GCH=CH2)CHG s t GCH2CF2CF2CF2CF2G i j k GCF2CH2CF2CH2CF2G GCF2CH2CF2CH2RfG GRfCFCH2CF2CH2RfG u v w GCH2CF2CF2CF2CH2G l GRfCH2CF2CF2RfG z m GCF2CH2CF2RfG a GCF(OCF2OCF3)CF2CH2G n GRfCH2CF2CF2CH2G b GCF2CF2CF(OCF3)CH2CF2G o GCF2CH2CF2CF2CH2G c GCH2CF2CF(OCF3)CF2CH2G 2.4 PLV85540 型氟醚橡胶的单体组成计算通过 19 FGNMR 中特征峰的峰面积 (I) 可以得到 PLV85540 型氟醚橡胶中各单体组成的含量. 分别设定 VDF TFE MVE MOVE 和 c.s.m 为氟醚橡胶中 VDF TFE MVE MOVE 和 c.s.m 部分对应的峰面积, 其中, VDFCF 2= I I I I I I I I , MVEOCF 3=I -52.9, MOVEOCF 2=I -57.1, TFECF 2= I I I I I I , c.s.m= [37] I I -75.7, 具体公式如下 : 氟醚橡胶中 VDF 的摩尔含量 (%): X VDF= VDFCF 2 VDFCF 2+ TFECF MVEOCF3+ MOVEOCF2+ c.s.mcf2 100% (1) 氟醚橡胶中 TFE 的摩尔含量 (%):

4 PLV85540 型氟醚橡胶的单体组成分子链结构和热学性能 / 李东翰等 1341 X TFE= TFECF 2 VDFCF 2+ TFECF MVEOCF3+ MOVEOCF2+ c.s.mcf2 100% (2) 氟醚橡胶中 MVE 的摩尔含量 (%): X MVE= 2 3 MVEOCF3 VDFCF 2+ TFECF MVEOCF3+ MOVEOCF2+ c.s.mcf2 100% (3) 氟醚橡胶中 MOVE 的摩尔含量 (%): X MOVE= MOVEOCF 2 VDFCF 2+ TFECF MVEOCF3+ MOVEOCF2+ c.s.mcf2 100% (4) 氟醚橡胶中 c.s.m 的摩尔含量 (%): X c.s.m= c.s.mcf 2 VDFCF 2+ TFECF MVEOCF3+ MOVEOCF2+ c.s.mcf2 100% (5) 通过计算特征峰面积 ( 式 (1) 式 (5)), 得出氟醚橡胶原料的组成如下 :VDF 约为 57.3%,TFE 约为 20.5%,MVE 约为 6.5%,MOVE 约为 15.6% 和 c.s.m 约为 0.1%, 其结构如图 4 所示. 橡胶和 246 型氟橡胶的耐热性能 (440 左右 ) 相当 [4,14,18]. 这说明在两种氟醚单元 ( 共计约 22.1%) 存在的条件下, 并没有严重影响其耐热性能. 图 4 PLV85540 型氟醚橡胶组成结构 Fig.4 MonomerscompositionofPLV 分子量测试 (GPC) 图 5 为 PLV85540 型氟醚橡胶原料的 GPC 谱, 采用聚苯乙烯为标样, 四氢呋喃为流动相, 测得其数均分子量 (M n= ) 小于 FLT 型氟醚橡胶 (M n= ), 且分子量分布 (M w /M n=2.55) 比 FLT 型氟醚橡胶 (M w /M n=2.03) 更宽. 通过测得的分子量分布同样可知, 相比于 FLT 型氟醚橡胶, 其单体组成更复杂, 并进一步证实了前面 FTIR 和 NMR 的分析结果. 图 6 PLV85540 型氟醚橡胶的 TGA 曲线 Fig.6 TGAcurveofPLV85540 图 7 为 PLV85540 型氟醚橡胶的 DSC 曲线, 可见其玻璃化转变温度为 -40, 耐低温性能优于 VitonGLT 型氟醚橡胶 (-30 左右 ) [11]. 这说明 MOVE 的加入使氟醚橡胶的耐低温性能明显提升. 图 5 PLV85540 型氟醚橡胶的 GPC 谱 Fig.5 GPCcurveofPLV 热学性能采用 TGA 和 DSC 对 PLV85540 型氟醚橡胶的热学性能进行了测试. 图 6 为 PLV85540 型氟醚橡胶的 TGA 曲线, 可见当温度升高到 430 左右时出现明显的失重, 与传统的 26 型氟 3 结论图 7 PLV85540 型氟醚橡胶的 DSC 曲线 Fig.7 DSCcurveofPLV85540 (1)PLV85540 型氟醚橡胶的单体组成与 VitonGLT 型和 FLT 型氟醚橡胶相比有很大区别, 不但含有第二种氟醚单元, 而且其 c.s.m 也不同. (2)PLV85540 型氟醚橡胶的组成更为复杂, 它是由

5 1342 材料导报 B: 研究篇 2018 年 4 月 (B) 第 32 卷第 4 期 VDF TFE MVE MOVE 和 c.s.m(ch 2=CHG(CF 2 ) 6GCH= CH 2 ) 组成的五元共聚物 ; 经计算可知,VDF 含量约为 57.3%,TFE 含量约为 20.5%,MVE 含量约为 6.5%,MOVE 含量约为 15.6%,c.s.m 含量约为 0.1%. (3)PLV85540 型氟醚橡胶的数均分子量为 M n= , 分子量分布较宽, 为 M w /M n=2.55. (4)PLV85540 型氟醚橡胶中加入 MOVE, 使其耐低温性能进一步提升, 玻璃化转变温度可达 -40 ; 同时, 由于主链中的结构并未被破坏, 其热稳定性得到保持, 热分解温度为 430. 参考文献 1 LiD H,QiSC,ZhangX A,etal.Preparation,functionalization andproperties oflow molecularfluoropolymers[j].progressin Chemistry,2016,28(5):673(inChinese). 李东翰, 齐士成, 张孝阿, 等. 低分子量含氟聚合物的制备官能化及特性 [J]. 化学进展,2016,28(5): RobertCK.HandbookofSpecialtyElastomers[M].NewYork:TayG lor& FrancisGroup,2008: MaclachlanJD.Fluorocarbonelastomers:Atechnicalreview[J]. PolymerGplasticsTechnologyandEngineering,1978,11:41. 4 LiFP,BianJF,ZhangH Y.Studyonstructuresandpropertiesof fluororubberofimprovedlowtemperatureproperty[j].journalof MaterialsEngineering,1998(10):22(inChinese). 栗付平, 边俊峰, 张洪雁. 耐低温氟醚橡胶结构和基本物理性能研究 [J]. 材料工程,1998(10):22. 5 LiZ H,YangJY,KongJ.Fluoroetherrubbersandproducts[J]. SpecialPurposeRubberProducts,2010,31(6):69(inChinese). 李振环, 杨家义, 孔建. 全氟醚橡胶及其制品 [J]. 特种橡胶制品,2010, 31(6):69. 6 ZhaoY Y,BaiJ,Wu Y Q.Efectofperfluoromethylvinylether (PMVE)contentonpropertyoffluoroetherrubber[J].New ChemiG calmaterials,2015,43(6):94(inchinese). 赵媛媛, 白鲸, 伍永强. 全氟甲基乙烯基醚 (PMVE) 含量对氟醚橡胶性能的影响 [J]. 化工新型材料,2015,43(6):94. 7 LiF P,BianJF,Zhang H Y.Thepresentanddevelopmentof fluororubberimprovedlowtemperatureflexibility[j].elastomerics, 1997(3):44(inChinese). 栗付平, 边俊峰, 张洪雁. 耐低温氟醚橡胶的现状和发展 [J]. 弹性体, 1997(3):44. 8 XiaoF L.Kalrez applicationsinthesemiconductorindustry[j]. WorldRubberIndustry,2007,34(2):1(inChinese). 肖风亮.Kalrez 在半导体工业中的应用 [J]. 世界橡胶工业,2007,34 (2):1. 9 LiZ H.Performanceandapplication ofperfluoroelastomers[j]. Fluidmachinery,2006,34(12):52(inChinese). 李振环. 全氟醚橡胶的性能及应用 [J]. 流体机械,2006,34(12): QianBZ.Developmentsoffluororubberathomeandabroad[J].ChiG narubber,2008(7):14(inchinese). 钱伯章. 氟橡胶的国内外发展现状 [J]. 中国橡胶,2008(7): Qin W C.Theproduction,applicationsituationanddevelopment trendoffluoroelastomer[j].chemicalpropelants & Polymeric MaG terials,2005(4):25(inchinese). 秦伟程. 氟橡胶生产应用现状与发展趋势 [J]. 化学推进剂与高分子材料,2005(4): ZhangH.ResearchontheperformanceofperfluorinatedetherrubG ber[j].chinarubber/plasticstechnologyandequipment,2015(3): 29(inChinese). 张亨. 全氟醚橡胶的性能研究进展 [J]. 橡塑技术与装备,2015(3): ZhangJX,LiB,LanJ,etal.Theefectofvariouscomonomeron characterofthefluoroetherrubberhavingresistancetolowtemperag tures[j].newchemicalmaterials,2011,39(1):122(inchinese). 张建新, 李斌, 兰军, 等. 各种单体对耐低温氟醚橡胶性能的影响 [J]. 化工新型材料,2011,39(1): WangZ,LiFP,BianJF,etal.StudyonstructureandhighGlow temperaturepropertiesoffluoroetherrubber[j].world RubberInG dustry,2005,32(9):3(inchinese). 王珍, 栗付平, 边俊峰, 等. 氟醚橡胶的结构和高低温性能研究 [J]. 世界橡胶工业,2005,32(9):3. 15 LiuH C,Wu LJ,You Y S,etal.Propertyandapplicationof fluoroetherrubber[j].new ChemicalMaterials,2007,35(4):11(in Chinese). 柳洪超, 吴立军, 尤瑜生, 等. 氟醚橡胶的性能及其应用 [J]. 化工新型材料,2007,35(4): LiJL,DengY,SongYL,etal.Studyonstructurecharacteristics offluoroetherrubberwhichhavingresistancetolowtemperature[j]. ChemicalProductionandTechnology,2016,23(3):22(inChinese). 李俊玲, 邓艳, 宋亦兰, 等.1 种耐低温氟醚橡胶的结构特征研究 [J]. 化工生产与技术,2016,23(3): YangGC,JuZJ,RenLY,etal.StudyonlowtemperatureproperG tiesoffluoroelastomer[j].specialpurposerubberproducts,2010,31 (5):29(inChinese). 杨高潮, 巨增奖, 任丽颖, 等. 氟橡胶低温性能研究 [J]. 特种橡胶制品, 2010,31(5): MaW C,DuH T,DuM X,etal.ResentdevelopmentonlowGtemG peraturemodificationoffluorinerubber[j].aerospace Materials & Technology,2016(3):7(inChinese). 马伟超, 杜华太, 杜明欣, 等. 氟橡胶低温性能改进研究进展 [J]. 宇航材料工艺,2016(3):7. 19 ZhaoYF,WuFD,RenSY.Properties,processingandapplication ofchlorinatedpolyethylenerubber[j].specialpurposerubberprog ducts,2002(21):29(inchinese). 赵云峰, 吴福迪, 任淑媛. 新型氟醚橡胶密封材料 [J]. 特种橡胶制品, 2002(21):29. 20SilversteinR M,WebsterFX,KiemleDJ.SpectrometricidentificaG tionoforganiccompounds,7thed.[m].new York:Taylor& FranG cisgroup, SaintLR,ManseriA,AmeduriB,etal.Synthesisandpropertiesof novelfluorotelechelic macrodiols containing vinylidene fluoride, hexafluoropropeneandchlorotrifluoroethylene[j].macromolecules, 2002,35: HugoEG,Vadim K,Abraham N.NMRchemicalshiftsofcommon laboratorysolventsastraceimpurities[j].journaloforganiccheg mistry,1997,62: TaguetA,AmeduriB,BoutevinB.GraftingofcommercialyavailaG bleamines bearing aromaticrings onto poly(vinylidenegcoghexag fluoropropene)copolymers[j].journalofpolymerscienceparta: PolymerChemistry,2006,44: Gelin M P,AmeduriB.RadicalsolutioncopolymerisationofvinyliG denefluoridewithhexafluoropropene[j].journaloffluorinechemisg try,2005,126:577.

6 PLV85540 型氟醚橡胶的单体组成分子链结构和热学性能 / 李东翰等 RossGJ,WatsJF,HilMP,etal.Surfacemodificationofpoly (vinylidenefluoride)byalkalinetreatmentpart2.processmodificag tionbytheuseofphasetransfercatalysts[j].polymer,2001,42: LiD H,LiaoM Y.Preparationoftelechelichydroxyllow molecular weightfluoropolymers[j].keyengineering Materials,2017,753: YuanC G,Hu C P,Xu X D,etal.Structureandpropertiesof VDF/TFE/PMVEternarycopolymer[J].Acta PolymericaSinica, 2001(6):764(inChinese). 袁才根, 胡春圃, 徐旭东, 等.VDF/TFE/PMVE 三元共聚物的结构与性能研究 [J]. 高分子学报,2001(6): TaguetA,AmeduriB,BoutevinB.CrosslinkingofvinylidenefluoG ridegcontainingfluoropolymers[j].advancesin PolymerScience, 2005,184: FarrowP,MerliF.NewlowGtemperatureFKMforefectivesealing inthechemicalindustry[j].sealingtechnology,2010,2010(1):8. 30 Triulzi F, Albano M, Stanga M. Fluoroelastomers: WO, [P].2007G01G PiancaM,BarchiesiE,EspostoG,etal.EndgroupsinfluoropolyG temperaturecharacteristicsandsolventresistance:us, [P].2004G07G01. 33SouzyR,AmeduriB,AhsenSV,etal.Useofbis(trifluoromethyl) peroxydicarbonateasinitiatorintheradicalhomopolymerisationof vinylidenefluoride (VDF)and copolymerisation of VDF with hexafluoropropylene[j].journaloffluorinechemistry,2003,123: Apostolo M,TriulziF,TorteliV,etal.Fluoroelastomers:US, [P].2005G07G ApostoloM,TriulziF,TorteliV,etal.Perfluoroelastomers:EP, [P].2006G01G LiD H,Liao M Y.Dehydrofluorination mechanism,structureand thermalstabilityofpurefluoroelastomer (poly(vdfgterghfpgterg TFE)terpolymer)inalkalineenvironment[J].JournalofFluorine Chemistry,2017,201:55. 37PiancaM,BonardeliP,TatM,etal.CompositionandsequencedisG tributionofvinylidenefluoridecopolymerandterpolymerfluoroelasg tomers.determinationby 19 FnuclearmagneticresonancespectroscoG mers[j].journaloffluorinechemistry,1999,95:71. pyandcorrelationwithsomeproperties[j].polymer,1987,28: HaraldK,KlausH,GuyV G,etal.Fluoroelastomershavinglow ( 责任编辑余波 ) ( 上接第 1327 页 ) terialsscienceandengineering.a,2011,528(18): LeeKB,YangH R,KwonH.EfectsofaloyingadditionsandausG tenitizingtreatmentsonsecondaryhardeningandfracturebehavior formartensiticsteelscontainingbothmoandw[j].metalurgical& MaterialsTransactionsA,2001,32(7): IraniJJ,HoneycombR W K.ClusteringandprecipitationinironG molybdenumgcarbonaloys[j].journalofironandsteelresearch, International,1966,203: KwonH,LeeKB,YangH R,etal.Efectofaloyingadditionson secondaryhardeningbehaviorofmogcontainingsteels[j].metalurgig cal& MaterialsTransactionsA,1997,28: ZhouQC,WuX C,ShiN N,etal.Microstructureevolutionand kineticanalysisofdm hotgworkdiesteelsduringtempering[j].mag 15 KuoK.AloycarbidesprecipitatedduringthefourthstageoftempeG ring[j].journalofironandsteelresearch,international,1956,184: BakerRG,NutingJJ.Thetemperingof2.25Cr%G1%MosteelafG terquenchingandnormalizing[j].journalofironand SteelReG search,international,1959,202: SmithE.Aninvestigationofsecondaryhardeningofa1% vanadiumg 0.2% carbonsteel[j].actametalurgica,1966,14: WangR,DunlopGL.ThecrystalographyofsecondarycarbidepreG cipitationinhighspeedsteel[j].acta Metalurgica,1984,32(10): ( 责任编辑李敏 )

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氟橡胶在碱性环境中脱氟化氢反应机理及其结构李东翰等７３行了研究发现氟橡胶作为卤代烷类聚合物在碱性作用下图可见两种氟橡胶均在８７０８９０ｍ０００会发生Ｈｍｎｎ规则和Ｚｖ规则的脱氟化氢消除反应从而生成 1730 材料导报 B: 研究篇 018 年 5 月 (B) 第 3 卷第 5 期氟橡胶在碱性环境中脱氟化氢反应机理及其结构李东翰, 廖明义 ( 大连海事大学交通运输工程学院, 大连 11606) 摘要为了研究 6 型氟橡胶 ( 偏氟乙烯六氟丙烯二元共聚物 ) 和 46 型氟橡胶 ( 偏氟乙烯四氟乙烯六氟丙烯三元共聚物 ) 在碱性环境中所发生的反应, 本文对其反应机理进行了系统的讨论采用红外

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