588 a.exothermicquantityvstime b.exothermicratevstime 图老化 20 天内 PBX 聚氨酯及它们接触体系的放热量 (a) 和放热速率 (b) 随时间的变化曲线 Fig.1 Thecurvesofchangeinexothermicqu

Size: px

Start display at page:

Download "588 a.exothermicquantityvstime b.exothermicratevstime 图老化 20 天内 PBX 聚氨酯及它们接触体系的放热量 (a) 和放热速率 (b) 随时间的变化曲线 Fig.1 Thecurvesofchangeinexothermicqu"

侦逄
5 years ago
Views:

1 HMX 基 PBX 试件与聚氨酯粘接胶之间的相容性 587 文章编号 : (2012) HMX 基 PBX 试件与聚氨酯粘接胶之间的相容性 ( 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川绵阳 ) 摘要 : 用微热量热仪得到了 100 下老化 20d 内 HMX 基高聚物粘结炸药 (PBX) 与聚氨酯粘接胶及二者接触体系的放热量和放热速率随时间的变化曲线用 TG DSC 和 FTIR 分析了老化前后的样品结果表明 :HMX 基 PBX 与聚氨酯粘接胶是相容的 ; 受热后,HMX 基 PBX 试样的表面结构没有变化, 而聚氨酯粘接胶部分结构发生了降解关键词 : 物理化学 ; 高聚物粘结炸药 (PBX); 聚氨酯 ; 量热分析 ; 红外分析 ; 相容性中图分类号 :TJ55;O64 文献标识码 :A DOI: /j.issn 引言武器在整个寿命剖面中, 绝大部分时间处于库存阶段, 各部件中的材料在库存过程中其性能会逐步发生变化, 这些变化会导致材料间相容性发生变化, 从而影响武器材料的贮存寿命 [1] 在相容性研究方面, 美国利用其先进实用的气体采集监测分析技术, 对武器系统中许多材料的相容性变化进行了研究, 并建立了气氛监测数据与武器老化腐蚀等性能之间的关联性 [2] 国内研究者在大量原材料的安定性和相容性研究基础上, 也着手对库存材料的老化相容性进行了研究, 建立了部分老化装置和实验方法, 对一些含能材料的相容性做了比较深入的研究 [3-5], 但对于试件级含能材料的相容性研究报道不多为此, 本研究以 HMX 基 PBX 小试件聚氨酯粘接胶为研究对象, 利用已建立的老化手段和实验方法对其在一定条件下的相容性进行了研究 2 实验 2.1 试样 HMX 基高聚物粘接炸药试件,Φ10mm 5mm, 自制 ; 聚氨酯粘接胶 :0.2mm 厚的薄片, 根据实验所需剪裁大小, 自制 2.2 仪器和实验条件微热量热仪 : 法国 SETARAM 公司 BT2.15 型, 恒收稿日期 : ; 修回日期 : 作者简介 : 左玉芬 (1965-), 女, 副研究员, 从事含能材料的热性能研究 e mail:zuoyufen@yahoo.cn 温 100 ; 德国 NETZSCH STA449C 型 TG DSC 联用仪, 试样量约 2.5mg( 将 PBX 小试件碾磨成粉末 ), 气氛为 N 2, 升温速率分别为 5,10,20 min -1 ; 傅里叶红外光谱仪 (FTIR), 美国 Nicotel 公司 6700 型, 衰减全反射 (ATR) 3 结果与讨论 3.1 微热量热实验利用 BT2.15 微热量热仪对在 100 下连续加热近 20d 的 HMX 基 PBX 小试件与聚氨酯粘接胶的独立组分及二者接触体系 ( 质量比 1 1) 的热焓放热速率进行了分析, 结果如图 1 所示从图 1a 可见,HMX 基 PBX 小试件聚氨酯粘接胶及 HMX 基 PBX 小试件 / 粘接胶各体系在恒温 100 下不同反应时间周期内均表现为放热, 但聚氨酯粘接胶的放热量明显大于 HMX 基 PBX 小试件及 HMX 基 PBX 小试件 / 聚氨酯粘接胶的放热量, 且随着反应时间的增加, 放热量不断累计增大 ;HMX 基 PBX 小试件 / 粘接胶的放热量稍大于 HMX 基 PBX 小试件, 但随着反应时间的增加, 放热量增加不明显, 与 HMX 基 PBX 小试件的放热趋势相近似比较 HMX 基 PBX 小试件 / 聚氨酯粘接胶接触体系的实测放热曲线 ( 图 1a 中曲线 C) 与两个独立体系的放热量叠加绘制成的一条理论放热曲线 ( 图 1a 中曲线 D), 发现 HMX 基 PBX 小试件 / 聚氨酯粘接胶接触体系实测放热曲线位于理论放热曲线之下, 参照 GJB772A-1997 [6] 微热量热相容性评价标准认为 HMX 基 PBX 小试件与聚氨酯粘接胶在 100 下持续受热 20d, 二者之间的相容性没有发生变化 CHINESEJOURNALOFENERGETICMATERIALS 含能材料 2012 年第 20 卷第 5 期 ( )

2 588 a.exothermicquantityvstime b.exothermicratevstime 图老化 20 天内 PBX 聚氨酯及它们接触体系的放热量 (a) 和放热速率 (b) 随时间的变化曲线 Fig.1 Thecurvesofchangeinexothermicquantityandexo thermicrateofpbx,polyurethaneandtheircontactedsystem withtimeduringtheagingby100 /20d 从图 1b 可以看出, 聚氨酯粘接胶的放热速率明显大于 HMX 基 PBX 小试件 / 粘接胶接触体系和 HMX 基 PBX 小试件, 接触体系的放热速率又稍大于 HMX 基 PBX 小试件, 聚氨酯粘接胶的放热速率在加样后前 10d, 表现出随着反应时间的增加, 放热速率逐渐增大, 但在第 10d 以后, 放热速率基本保持稳定, 不再发生大的变化 ; 接触体系的放热速率在加样后前 7d, 放热速率虽在逐渐增大, 但增加的幅度不大, 在第 7d 以后, 基本保持平稳的状态 ; 而 HMX 基 PBX 小试件在不同反应时间的放热速率均变化不大 3.2 热处理前后样品的 TG DSC 测试及分解动力学对在 100 下持续受热 20d 的 HMX 基 PBX 小试件聚氨酯粘接胶单独组分及二者的接触组分进行了不同升温速率的 TG DSC 分析, 并分别与各自老化前样品进行了比较, 测试结果如图 2 图 3 所示从图 2 各图谱可以看出, 不同种类 HMX 基 PBX 的分解过程都很快,DSC 分解峰很尖锐, 除了不同升温速率下的分解峰温有差异外, 在同一升温速率下, 热处理前 HMX 基 PBX 小试件的分解峰温与热处理后单独组分及与聚氨酯粘接胶接触的 HMX 基 PBX 的分解峰温基本相同, 峰温变化均在 1.5 以内 ( 见表 1), 说明在 100 下持续受热 20d 的 HMX 基 PBX 小试件单独组分及与粘接胶接触的 HMX 基 PBX, 其分解性能基本没变由于 HMX 基 PBX 分解失重比较彻底, 分解峰非常尖锐, 因此利用三种升温速率下的 DSC 分解峰温, [7-8] 利用 Kissinger 和 Ozawa 两种方法对其进行动力学参数计算, 分解峰温和计算结果见表 1 从表 1 可以看出, 采用两种方法计算的活化能值接近, 但经热处理后的两种样品, 其活化能值显著增大, 不过指前因子也随之增大, 这可能是由于 HMX 本身的热分解动力学特征受实验过程影响较大所致 [9-11] 采用 Arhenius 公式计算各种样品 270 时的分解速率常数, 结果非常接近由此可以得出, 在 100 下持续受热 20d 的 HMX 基 PBX 单独组分及与粘接胶接触的 HMX 基 PBX, 其热性能没有发生明显变化由于聚氨酯粘接胶在不同升温速率下的热效应不明显,DSC 无法测出其分解峰温, 因此选用不同升温速率下的 DTG 曲线来分析几种粘接胶的分解过程, 发现粘接胶分解过程分三个阶段比较不同升温速率下每个分解阶段的峰顶温度, 只有在升温速率 5 min -1 下, 三种粘接胶在第一个分解阶段的峰顶温度基本相同, 在其他两个升温速率下, 三种粘接胶在第一个分解阶段的峰顶温度均有所差异, 第二第三分解阶段的峰顶温度在三个升温速率下也有所不同, 但差异不大表 1 HMX 基 PBX 的分解峰温及动力学参数 Table1 Decompositionpeaktemperatureandkineticparam etersofhmxbasedpbx sample β / min -1 T p / Kisinger E /kj mol -1 A /s -1 Ozawa k E (T=270 ) /kj mol -1 unagedpbx PBX(100 ) PBXcontacted withpolyurethane (100 ) ChineseJournalofEnergeticMaterials,Vol.20,No.5,2012( ) 含能材料 materials.org.cn

3 ５８９ＨＭＸ基ＰＢＸ试件与聚氨酯粘接胶之间的相容性ａ β ５ｍｎｂ β １０ｍｎ１ｃ β ２０ｍｎ１图２不同加热速率下ＰＢＸ试样的ＤＳＣ曲线Ｆｇ２ＤＳＣｃｕｒｏｐｂｘｓｐｅｃｍｅｎｓａｔｄｅｒｅｎｔｈｅａｔｎｇｒａｔｅｓａ β ５ｍｄ β １０ｍｂ β ５ｍｅ β ２０ｍｃ β １０ｍ β ２０ｍ图３不同加热速率下聚氨酯的ＴＧＤＴＧ曲线Ｆｇ３ＴＧＤＴＧｃｕｒｏｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｔｄｅｒｅｎｔｈｅａｔｎｇｒａｔｅｓ由于粘接胶的ＤＳＣ分解峰温不明显因此利用三Ｏｚａｗａ两种方法７８计算活化能对应的分解峰温和种升温速率下ＴＧ实验数据进行动力学计算相对材计算结果见表２从表２结果可以看出两种方法得料的热安定性来说其第一个分解阶段最为重要所以到的活化能值一致但经热处理后的样品其活化能显采用不同升温速率下第一个阶段转化率 α ０６时对著减小与ＨＭＸ基ＰＢＸ的活化能变化趋势相反即粘应的温度根据经验等转化率 α ０６时接近粘接胶接胶原样粘接胶１００与ＨＭＸ基ＰＢＸ接触的的第一个分解峰温此区间温度相对固定容易确定粘接胶１００但指前因子也随之减小采用不会因为人为选点引起较大差异通过Ｋｓｓｎｇｅｒ和Ａｒｒｈｅｎｕｓ公式计算得到２７０时的分解速率常数结ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＥＮＥＲＧＥＴＩＣＭＡＴＥＲＩＡＬＳ含能材料２０１２年第２０卷第５期５８７５９１

4 590 果也很相近由此可以得出, 在 100 下持续受热 20d 的粘接胶单独组分及与 HMX 基 PBX 接触的粘接胶, 其热性能没有发生明显变化但观察热处理后的粘接胶的外观, 无论接触与否, 其颜色均明显加深, 可能经热处理后的粘接胶, 其微观结构有一定的变化, 因此进一步进行红外光谱分析表 2 聚氨酯在 α=0.6 时实验温度及动力学参数 Table2 Temperaturesandkineticparametersofpolyurethane atα=0.6 sample β / min -1 T p / Kisinger E /kj mol -1 A /s -1 Ozawa k E (T=270 ) /kj mol unaged polyurethane polyurethane (100 ) polyurethane contactedwith PBX(100 ) 红外光谱分析采用 FTIR 衰减全反射 (ATR) 法对在 100 下连续受热 20d 的 HMX 基 PBX 与聚氨酯粘接胶的接触和非接触试件的表界面结构进行了表征, 结果如图 4 图 5 所示比较图 4 中三条曲线发现在 100 下受热 20d 的 HMX 基 PBX 单独试件及与粘接胶接触的小试件, 其所有特征峰位均与原样一致, 峰面积变化也不大, 说明在此受热条件下粘接胶对 HMX 基 PBX 小试件的表面结构基本没影响图 5 聚氨酯粘接胶的 FTIR 谱图 Fig.5 FTIRspectraofpolyurethanegum 从图 5 未老化粘接胶红外光谱峰可见,3331cm -1 处为聚氨酯粘接胶中硬段的氨基甲酸酯中 N H 伸缩振动峰, 因硬段含量少, 所以其吸收峰强度很弱 2855cm -1 和 2958cm -1 为软段 CH 3 的对称和反对称伸缩振动吸收峰,1415~1610cm -1 的吸收带为聚氨酯中苯环的特征吸收峰,1383cm -1 处的吸收峰为异氰酸酯基团的对称伸缩振动峰 1733cm -1 为氨基甲酸酯的羰基伸缩振动吸收峰 1222cm -1 和 1076cm -1 为软段醚键 C O C 的伸缩振动吸收峰比较图 5 中三条曲线发现在 100 下持续受热 20d 的聚氨酯粘接胶, 无论接触与否, 其多数峰位与原样一致, 没有变化, 但其 3331cm -1 处氨基甲酸酯中 N H 伸缩振动峰较原样弱此外,1383cm -1 处的异氰酸酯基团峰强度增强, 说明聚氨酯粘接胶的部分 [11] 结构发生了降解 ; 钟发春等人曾利用在线 XPS 分析不同温度老化下的聚氨酯粘接胶, 发现经不同温度老化的聚氨酯薄膜出现了 N 1s 元素含量 ( 原子百分比 ) 随老化温度升高而下降的趋势这表明聚氨酯胶粘剂的降解发生在比较薄弱的氨基甲酸酯基团上 4 结论 HMX 基 PBX 小试件与聚氨酯粘接胶接触后在 100 下持续受热 20d, 二者之间的相容性没有发生变化 ; 受热后的 HMX 基 PBX 小试件, 其表面结构没有变化, 受热后的聚氨酯粘接胶部分结构发生了降解图 4 PBX 试件的 FTIR 谱图 Fig.4 FTIRspectraofPBXspecimens 参考文献 : [1]DeiningerJP,TanskiJA.AMethodologyforExaminingsystem AgingDuetoInteractionsBetweenChemicalyIncompatibleMa terials.la UR [R]. [2]DavidM Charmbers,SteveMaccolm,JeryLthaca,etal.Solid ChineseJournalofEnergeticMaterials,Vol.20,No.5,2012( ) 含能材料 materials.org.cn

5 HMX 基 PBX 试件与聚氨酯粘接胶之间的相容性 phasemicroextractionanalysisofb83sltsandcorebcompat abilitytestunit.ucrl JC [R] [3] 左玉芬, 程克梅, 徐瑞娟.HMX 与高聚物在老化过程中的相容性 [J]. 化学研究与应用,2004,16(3): ZUO Yu fen.cheng Ke mei,xu Rui juan.compatibilityof HMXandpolymerintheagingprocess[J].ChemicalResearch andapplication,2004,16(3): [4] 左玉芬, 余凤湄, 程克梅. 一定条件下硝酸酯炸药与聚氨酯胶的相互作用研究 [J]. 化学研究与应用,2008,20(6): ZUO Yu fen.yu Feng mei,cheng Ke mei.interactionofnitra teesterexplosiveand polyurethanebinder[j].chemicalre searchandapplication,2008,20(6): [5] 陈捷, 彭强, 钱文.HMX 基 PBX 试件的热安定性及与高分子材料的相容性 [J]. 含能材料,2011,19(6): CHEN Jie,PENG Qiang,QIAN Wen.ThermalSafetyandCom patibilitieswithsiliconerubbercushionandpolyurethaneofpbx SpecimenBasedonHMX.[J].ChineseJournalofEnergeticMa terials(hannengcailiao),2011,19(6): [6]GJB772A-1997 方法 502.2[S]. 微热量热法. [7] 胡荣祖. 热分析动力学 [M]. 北京 : 科学出版社,2001. [8] 左玉芬, 陈捷, 常昆. 改性 RHT 902 炸药热分解反应动力学研究 [J]. 含能材料,2004( 增刊 ): ZUO Yu fen,chen Jie,CHANG Kun.StudyonThermalDe compositionkineticsofmodifiedrht 902[J].ChineseJournal ofenergeticmaterials(hannengcailiao),2004(supplement): [9] 刘子如, 刘艳, 范夕萍.RDX 和 HMX 的热分解 I. 热分析特征量 [J]. 火炸药学报,2004,27(2): LIU Zi ru,liu Yan,FAN Xi ping.thermaldecomposition of RDXandHMXPartI:CharacteristicValuesofThermalAnalysis [J].ChineseJournalofExplosives&Propelants,2004,27(2): [10] 刘子如, 阴翠梅, 刘艳.RDX 和 HMX 的热分解 I. 动力学参数和动力学补偿效应 [J]. 火炸药学报,2004,27(4): LIU Zi ru,yin Cui mei,liu Yan.ThermalDecomposition of RDXandHMXPartI:KineticParametersandKineticCompensa tion Efects[J]. Chinese JournalofExplosives& Propelants, 2004,27(4): [11] 刘子如, 刘艳, 范夕萍.RDX 和 HMX 的热分解 I. 分解机理 [J]. 火炸药学报,2006,29(4): LIU Zi ru, LIU Yan, FAN Xi pin. ThermalDecomposition of RDXandHMX ExplosivesPart I:Mechanism ofthermalde composition[j]. Chinese JournalofExplosives& Propelants, 2006,29(4): [12] 钟发春. 有机材料高分子材料老化机理研究 [R]. 绵阳 : 中国工程物理研究院化工材料研究所,2008. ZHONG Fa chun.investigationonagingmechanism oforganic materialsand polymers[r].mianyang:instituteofchemical Materials,CAEP,2008. CompatibilityofHMXBasedPBXSpecimensandPolyurethaneGum ZUO Yu fen,xiong ying,chen jie,xia Jing qiong,wang lin (InstituteofChemicalMaterials,CAEP,Mianyang,Sichuan621900) Abstract:Thecurvesofchangesinexothermicmassandexothermicrateofpolymerbondedexpesive(PBX),polyurethanegum andtheircontactedsystem withtimeduringtheagingby100 /20dwereobtainedbyamicrocalorimeter.Thesamplesbefore andafteragingweretestedbytg DSC andftir.theresultsshow thathmxbasedpbxandpolyurethaneiscompatible.after beingaged,thesurfacestructuresofhmxbasedpbxshow nochange,whilethepartialstructuresofpolyurethanegum undergo degradation. Keywords:physicalchemistry;polymerbondexplosives(PBX);polyurethane;calorimetry;infraredanalysis;compatibility CLCnumber:TJ55;O64 Documentcode:A DOI: /j.issn CHINESEJOURNALOFENERGETICMATERIALS 含能材料 2012 年第 20 卷第 5 期 ( )

结果与讨论

结果与讨论倪卓杜学晓王帅邢锋以脲醛树脂为囊壁双酚型环氧树脂为囊芯采用原位聚合法合成环氧树脂微胶囊根据化学反应动力学得到脲醛树脂预聚体及微胶囊囊壁合成反应过程中的速率方程测定不同温度下甲醛浓度随时间变化的曲线确定不

588 a.exothermicquantityvstime b.exothermicratevstime 图 老化 20 天内 PBX 聚氨酯及它们接触体系的放热量 (a) 和放热速率 (b) 随时间的变化曲线 Fig.1 Thecurvesofchangeinexothermicqu

588 a.exothermicquantityvstime b.exothermicratevstime 图老化 20 天内 PBX 聚氨酯及它们接触体系的放热量 (a) 和放热速率 (b) 随时间的变化曲线 Fig.1 Thecurvesofchangeinexothermicqu