674 化工学报第 60 卷 [ 3] 为氨纶 ) 和聚氨酯弹性体聚四氢呋喃工业产品有数均分子量为等不同规格, 用于生产氨纶的聚四氢呋喃的数均分子量为 , 占总消耗量的 [] 60% 以上 [4] [5] 王光友等张鸿志等采用

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1 第 60 卷第 7 期化工学报 Vol.60 No 年 7 月 CIESC Journal July 2009 殐殐檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐研究论文殐有机无机杂化黏土催化四氢呋喃聚合王鹏飞, 贾志奇, 赵敏, 孙自瑾 2, 张洪波 2, 季生福 3, 赵永祥 ( 山西大学化学化工学院, 精细化学品教育部工程研究中心, 山西太原 ; 2 山西三维集团股份有限公司, 山西洪洞 04603; 3 北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室, 北京 00029) 摘要 : 采用后合成方法, 将 γ 巯基丙基三乙氧基硅烷嫁接到黏土表面, 获得含磺酸有机功能团的黏土固体酸催化剂经 XRD N2 吸附脱附 FTIR 吡啶吸附和酸量滴定等物性结构表征及催化四氢呋喃聚合的反应活性评价, 结果表明, 改性后的黏土保持了原有黏土介孔结构, 孔径分布集中在 3 ~4.3nm, 酸量增加了 35%, 在催化四氢呋喃聚合反应中显现出较高的催化活性, 在反应温度为 35 反应时间为 8h 的条件下, 聚合产物收率达 30%, 得到数均分子量为 2000 左右可用作氨纶生产原料的聚合物关键词 : 有机无机杂化 ; 黏土 ; 四氢呋喃 ; 聚合中图分类号 :O643.3 文献标识码 :A 文章编号 : (2009) 犜犲狋狉犪犺狔犱狉狅犳狌狉犪狀狆狅犾狔犿犲狉犻狕犪狋犻狅狀犮犪狋犪犾狔狕犲犱犫狔狅狉犵犪狀犻犮犻狀狅狉犵犪狀犻犮犺狔犫狉犻犱犮犾犪狔犠犃犖犌犘犲狀犵犳犲犻, 犑犐犃犣犺犻狇犻, 犣犎犃犗犕犻狀, 犛犝犖犣犻犼犻狀 2, 犣犎犃犖犌犎狅狀犵犫狅 2, 犑犐犛犺犲狀犵犳狌 3, 犣犎犃犗犢狅狀犵狓犻犪狀犵 ( 犛犮犺狅狅犾狅犳犆犺犲犿犻狊狋狉狔犪狀犱犆犺犲犿犻犮犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵, 犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵犚犲狊犲犪狉犮犺犆犲狀狋犲狉犳狅狉犉犻狀犲犆犺犲犿犻犮犪犾狊狅犳犕犻狀犻狊狋狉狔狅犳犈犱狌犮犪狋犻狅狀, 犛犺犪狀狓犻犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔, 犜犪犻狔狌犪狀 , 犛犺犪狀狓犻, 犆犺犻狀犪 ; 2 犛犺犪狀狓犻犛犪狀狑犲犻犌狉狅狌狆犆狅., 犔狋犱, 犎狅狀犵狋狅狀犵 04603, 犛犺犪狀狓犻, 犆犺犻狀犪 ; 3 犛狋犪狋犲犓犲狔犔犪犫狅狉犪狋狅狉狔狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾犚犲狊狅狌狉犮犲犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵, 犅犲犻犼犻狀犵犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔, 犅犲犻犼犻狀犵 00029, 犆犺犻狀犪 ) 犃犫狊狋狉犪犮狋 :Akindofsolidacidcatalystcontainingalkylsulfonicacidgroupwaspreparedbypost synthesis grafting of3 mercaptopropyltriethoxysilane (MPTES)tothesurface ofacid modified clay.theclay sampleswerecharacterizedby meansofxrd,n 2adsorption desorption,ftir,iranalysisofadsorbed pyridineandacid basetitration.theresultsshowedthatthehybrid materialmaintainedthe mesoporous structurewithporesizemainlydistributedin3-4.3nm,andtheacidamountincreasedby35%.inthe polymerization oftetrahydrofuran,the organic inorganic hybrid clay catalyst showed good catalytic performance.whenthetemperaturewas35 andthereactiontimewas8h,theyieldofpolymerreached 30% andthenumber averagemolecularweightwasabout2000. 犓犲狔狑狅狉犱狊 :organic inorganichybrid;clay;tetrahydrofuran;polymerization 引言聚四氢呋喃是一类具有不同分子量的直链聚醚二元醇, 又名聚四亚甲基醚二醇 (PTMEG), 是由单体四氢呋喃 (THF) 经阳离子催化开环聚合而成, 其主要用途是生产 Spandex 纤维 ( 我国称收到初稿, 收到修改稿联系人 : 赵永祥第一作者 : 王鹏飞 (983 ), 男, 硕士研究生基金项目 : 山西省高校科技开发项目 (200708); 山西省科技攻关计划项目 ( ) 犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲 : 犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉 : Prof. Yongxiang, yxzhao

2 674 化工学报第 60 卷 [ 3] 为氨纶 ) 和聚氨酯弹性体聚四氢呋喃工业产品有数均分子量为等不同规格, 用于生产氨纶的聚四氢呋喃的数均分子量为 , 占总消耗量的 [] 60% 以上 [4] [5] 王光友等张鸿志等采用发烟硫酸 ( 或添 [6] 加高氯酸 ) 催化四氢呋喃开环聚合 ; 陈清元等进行了乙酸酐高氯酸催化四氢呋喃开环聚合合成聚四氢呋喃的研究, 并探讨了催化剂组成和用量对聚合物分子量的影响 ; 文献 [2] 报道了选用特定组成结构的黏土用于制备四氢呋喃聚合催化剂 ; 文献 [7] 介绍了杂多酸催化四氢呋喃聚合研究选用发烟硫酸高氯酸等液体酸催化四氢呋喃聚合体系存在设备腐蚀大酸性废液排放量大环境污染严重催化剂难以循环利用消耗量大等问题, 同时需进行液体酸中和去除等步骤黏土等固体酸催化剂与液体酸相比, 具有环境友好, 设备腐蚀和环境污染较小, 催化剂与反应物产物易于分离, 可以循环使用, 寿命长等特点 BASF PTG 等国外公司利用天然黏土非金属矿物, 加工获得了性能优异 [2] 的四氢呋喃聚合催化剂, 并已实现工业化应用 ; 国内山西三维吉林前郭上海 BASF 先后引进利用黏土型固体酸催化四氢呋喃聚合生产工艺, 但 [] 是所用催化剂完全依赖进口限于黏土型固体酸聚合催化剂制备技术和工艺保密等原因, 用于 [2,7] 四氢呋喃开环聚合的该类催化剂少有报道, 因此开发具有自主知识产权的四氢呋喃聚合黏土型固体酸催化剂具有重要的实际应用价值和理论意义利用 γ 巯基丙基三乙氧基硅烷对材料进行杂化改性是调控材料化学组成催化活性的重要方 [8 2] 法本工作主要在于利用国产普通市售黏土原料, 经筛选提纯, 根据所选矿物的化学组成结构等性质, 控制 γ 巯基丙基三乙氧基硅烷有机无机定向杂化量, 实现对黏土原料化学组成酸量等的调变, 首次提出将该杂化材料应用于四氢呋喃聚合反应, 并考察了该催化剂在四氢呋喃聚合反应中的催化活性以及聚合条件 ( 温度时间等 ) 对其催化性能的影响实验部分催化剂制备.. 黏土原料的预处理称取一定量黏土原料 ( 粒径 74μm, 记为 N; 其化学组成为 :60.9% SiO 2,4.64% Al 2O 3,5.74% MgO, 2.83% CaO,3.29% Fe 2O 3,2.34% H 2O,0.97% 其他成分 ) 加入到 0.25 mol L - H 2SO 4 溶液中, 搅拌 5h, 静置分离, 于 0 干燥 2h, 制得杂化黏土原料 ( 记为 H N)..2 杂化黏土催化剂的制备杂化黏土催化剂的制备方法见文献 [8,3] 典型步骤 : 将 4g 杂化黏土原料 (H N) 和.95gγ 巯基丙基三乙氧基硅烷 (MPTES) 溶解于 400g 无水甲苯中, 搅拌回流 24h, 分离, 加过量甲苯回流固体残渣, 洗涤 24h, 分离, 重复洗涤 2 次, 得到含 γ 巯基丙基三乙氧基硅烷有机功能团的杂化黏土 ( 记为 H N SH);2 将 H N SH 黏土加入到 00g 由过氧化氢水和甲醇 ( 体积比为 ) 配成的溶液中,40 搅拌 2h, 分离, 再将分离残渣加入到 80ml0.25 mol L - 的 H 2SO 4 溶液中,40 搅拌 2h, 过滤, 并用乙醇和水混合液对产物进行洗涤, 直至洗涤液经氯化钡溶液检验无硫酸根存在, 然后 60 真空干燥 5h 得到含磺酸基的杂化黏土催化剂 ( 记为 H N SO 3H) 2 表征方法用低温氮气吸附脱附方法 (N 2 adsorption desorption) 分析催化剂样品比表面积和孔径, 采用 ASAP 2020 型自动吸附仪 ( 美国 Micromeritics 公司 ), 样品在 50 高真空下处理 5h, 然后在 -96 温度下进行氮吸附, 孔径采用 BJH 方法计算红外光谱 (FTIR) 采用 Tensor27 型仪器 (Bruker 公司 ) 测定,KBr 压片, 波长范围 400~ 4000cm -, 分辨率 4cm - ; 吡啶吸附的红外光谱测定, 样品经 Pa 条件下原位表面净化, 室温吸附吡啶蒸气至平衡, 再经 200 处理 2h 至 Pa 后降到室温测定谱图用 X 射线粉末衍射仪 (XRD) 分析黏土样品改性前后其晶相结构变化情况采用理学 D/ MAC 2250 型 X 射线粉末衍射仪,CuK α 射线源, 管电压 50kV, 管电流 60mA, 扫描范围 2 ~50, 扫描速率 6 ( ) min - 杂化黏土催化剂酸量测定见文献 [9] 具体步骤为 : 将 0.05g 黏土样品加入到 20 ml2 mol L - 的 NaCl 溶液中, 连续搅拌 24h, 过滤取清液, 用 0.0mol L - NaOH 滴定

3 第 7 期王鹏飞等 : 有机无机杂化黏土催化四氢呋喃聚合催化剂评价及产物分析采用自制恒温微循环反应装置考察改性黏土催化剂的催化性能首先用干燥的高纯氮气置换装置内的空气, 然后依次加入 2g 催化剂 30 ml 单体 ( 犞乙酸酐犞四氢呋喃 = 0) 溶液, 升温到指定温度, 开启循环泵, 装置内物料经循环泵连续通过催化剂床层, 循环量为 60 ml h - 经泵循环反应一定时间后, 取反应后液体测试分析四氢呋喃聚合产物的收率分子量等指标 [4 5] 产物收率计算 : 准确称量经反应后的液体质量 ( 犿 ), 常压蒸馏除去未反应的原料, 再经真空蒸馏得聚合产物, 称其质量 ( 犿 2), 聚合产物收率犢 =( 犿 2/ 犿 ) 00%; 采用 GB 方法测定产物的羟值, 根据犕 n= / 羟值, 计算聚合产物数均分子量产物分子量分布测定使用岛津 LC 20A 高效凝胶色谱仪分析校正曲线采用窄分布 PEG 系列聚合物标准品 ( 相对分子质量为 : ; Americanpolymerstandardscorporation) 绘制 2 结果与讨论 2 催化剂表征 2.. 不同黏土样品的结构参数表为不同黏土样品的结构参数可以看出, 与原黏土 (N) 相比,H N 的比表面积 ( 犛 BET) 孔容 ( 犞 ) p 和平均孔径 ( 犇 ) p 均有所增加, 表明经酸处理, 原黏土表面附着的氧化物被清除, 层间吸附的金属离子与 H + 发生了离子交换, 使黏土样品的织构发生变化 ;H N SO 3H 与其他两个样品相比较, 比表面积最大, 这可能是因为当有机基团植入到黏土表面后, 相邻有机基团和孔道表面形成空穴, 这些空穴 [6] 在 N 2 吸附脱附过程中可以装载 N 2 分子, 从而使得黏土的 BET 表面积增加, 平均孔径孔容与 H N 样品相近, 这可能是因为有机改性接枝仅发 [7] 生在黏土片层边缘的羟基, 对黏土整体织构并没有破坏, 保持了层状介孔结构表不同黏土样品的结构参数犜犪犫犾犲犛狋狉狌犮狋狌狉犪犾狆犪狉犪犿犲狋犲狉狊狅犳犮犾犪狔狊犪犿狆犾犲狊 Sample 犛 BET/m 2 g - 犞 p / cm 3 g - 犇 p / nm N H N H N SO3H 图为不同黏土样品的 N 2 吸附脱附等温线可以看出所有样品在高比压区均显示出 Ⅱ 型等温吸 [8] 附曲线和 B 型或 B 型复合型吸附回线的特征, [9] 这与黏土的介孔特征结构一致黏土样品孔径分布曲线表明, 孔径主要集中在 3 ~4.3nm 黏土经过酸处理后, 孔径变大, 可能是在酸处理过程中黏土层附着氧化物被反应层间的金属离子发生了离子交换, 形成了较大孔道图不同黏土样品的 N2 吸附脱附等温线 Fig. N2adsorption desorptionisothermsofclaysamples a H N SO3H;b H N;c N 2..2 改性前后黏土样品的红外光谱图 2 为改性前后黏土样品的红外光谱图可以看出,H N SO 3H 与 H N 在 cm - 处均出现对应于 Si OH 伸缩振动吸附水伸缩振动吸附水弯曲振动以及 Si O Si 伸缩振动的吸收 [20] 峰但 H N SO 3H 在 2850~2926cm - 范围内出 [8,2] 现亚甲基的对称和反对称伸缩振动峰, 归属为 [22] 含亚甲基的有机基团, 这表明 γ 磺酸基丙基三乙氧基硅烷已被引入黏土中 ; 谱图在 2580cm - 处没有出现 γ 巯基丙基三乙氧基硅烷有机改性引入的 S H 吸收峰, 说明巯基官能团已转化为磺酸官能团 ; 同时 H N SO 3H 在 040~200cm - 范围内的吸收峰由于 SO 3H 与 Si O Si 的吸收峰发生重叠而宽化, 这从另一个侧面也说明有机基团引入了黏土中 2..3 改性前后黏土样品的吡啶吸附 FTIR 光谱图 3 为改性前后黏土样品的吡啶吸附红外光谱图可以看出, H N SO 3H 与 H N 均在 547 cm - 处出现较强的 B 酸吸收峰 445cm - 处出现 L 酸吸收峰 490cm - 处出现 B 酸和 L 酸共同作 [23] 用的吸收峰 ;H N SO 3H 与 H N 相比,L 酸特

4 676 化工学报第 60 卷图 2 改性前后黏土样品的红外光谱 Fig.2 FTIRspectraofclaysamplesbefore andaftermodification a H N;b H N SO3H 图 4 不同黏土样品的 XRD 图 Fig.4 XRDpaternsofclaysamples a N;b H N;c H N SO3H 表 2 不同黏土样品的表面酸量犜犪犫犾犲 2 犃犮犻犱犻狋狔犪犿狅狌狀狋狅犳犮犾犪狔狊犪犿狆犾犲狊 Sample Acidityamount/mmol g - N 0 H N 0.40 H N SO3H 0.54 同黏土样品的表面酸量测定结果可以看出,N 样品表面酸量未检测到, 可能是由于黏土原料中可交换离子为非氢离子的其他阳离子, 交换滴定法分析酸量为 0; 经酸处理后, 交换离子变为氢离子, 图 3 改性前后黏土样品的吡啶吸附红外光谱 Fig.3 Py FTIRspectraofclaysamples beforeandaftermodification a H N;b H N SO3H 征吸收峰并无显著变化, 但 B 酸吸收峰 490 cm - 处 L 酸和 B 酸共同特征吸收峰则明显增强, 可见与改性前相比, 经改性的黏土 L 酸并没有明显变化, 而 B 酸却有较大增加 2..4 不同黏土样品的 XRD 表征图 4 为不同黏土样品的 XRD 图可以看出, 所有样品在 2θ 为 6 左右存在 (00) 晶面衍射主峰,H N 与 N 相比, 其 (00) 晶面衍射峰向小角方向移动, 表明酸交换处理过程使黏土层间距有所变化, 但黏土层结构并没有破坏 ;H N SO 3H 与 H N N 相比较, 其 (00) 晶面衍射峰向广角方向微小移动, 衍射主峰的峰强度有所降低并出现一定程度的宽化, 表明有机改性基团的引入使黏土的介孔结构有序性有所降低 2..5 不同黏土样品的表面酸量测定表 2 为不 H N 样品经 NaCl 交换分析测定其酸量为 0.40 mmol g - ; H N SO 3H 样品酸量测定结果达 0.54mmol g -, 与 H N 样品比较, 酸量增加了 35%, 结合 FTIR 表征结果, 说明 -SO 3H 酸性基团成功引入黏土中使得其酸量明显增加 2 2 催化剂评价 2.2. 不同黏土样品的催化性能比较分别以 N H N H N SO 3H 为催化剂考察了其对四氢呋喃聚合的催化性能从表 3 可以看出, 在相同的反应条件下,N H N 催化的聚合反应中没有得到聚四氢呋喃产物, 而 H N SO 3H 在聚合反应中显现出相对较高的催化活性, 聚合产物收率达 26.6%, 可见, 黏土被改性是产生四氢呋喃聚合催化活性的直接原因反应温度对 H N SO 3H 催化性能的影响选用对四氢呋喃聚合具有较高催化活性的 H N SO 3H 为催化剂, 进一步考察了不同反应条件对其催化性能的影响图 5 为聚合反应温度对 H N SO 3H 催化性能的影响可以看出, 在 30~48

5 第 7 期王鹏飞等 : 有机无机杂化黏土催化四氢呋喃聚合 677 表 3 不同黏土样品的催化性能犜犪犫犾犲 3 犆犪狋犪犾狔狋犻犮犪犮狋犻狏犻狋狔狅犳犮犾犪狔狊犪犿狆犾犲狊 Sample Yield/% 犕 n N 0 H N 0 H N SO3H Note: 犿 (claysamples) =2 g, 犞 (Ac2O THF) =30 ml, reactiontemperature35,reactiontime6h. 图 6 反应时间对 H N SO3H 催化性能的影响 Fig.6 Efectofreactiontimeoncatalytic activityofh N SO3H [ 犿 (H N SO3H)=2g, 犞 (Ac2O THF)=30ml,reactiontemperature35 ] 表 4 循环次数对犎犖犛犗 3 犎催化性能的影响图 5 反应温度对 H N SO3H 催化性能的影响犜犪犫犾犲 4 犈犳犲犮狋狅犳狉犲犮狔犮犾犲狋犻犿犲狊狅狀犮犪狋犪犾狔狋犻犮犪犮狋犻狏犻狋狔狅犳犎犖犛犗 3 犎 Fig.5 Efectofreactiontemperatureon catalyticactivityofh N SO3H [ 犿 (H N SO3H)=2g, 犞 (Ac2O THF)=30ml,reactiontime6h] 范围内, 随聚合温度升高, 链转移反应速度和乙酐对聚四氢呋喃端位羟基的乙酰化反应速度提高, 使聚合物收率呈现先逐渐升高后逐步下降的趋势, 而聚合物的平均分子量却逐渐下降, 聚合产物在 35 收率最高, 数均分子量稳定在 800~2000 之 [ 2] 间, 该聚合物适合用作氨纶生产原料可见, 合适的反应温度有利于四氢呋喃的聚合, 因此聚合反应评价选择 35 为聚合反应温度反应时间对 H N SO 3H 催化性能的影响图 6 为聚合反应时间对 H N SO 3H 催化性能的影响可以看出, 随着反应时间延长, 聚合产物收率逐渐增加, 反应 8h 后收率逐渐趋于恒定, 稳定在 30.2%~3.% 范围内, 表明反应达到聚合解聚平衡 ; 随反应时间增加, 聚合产物分子量逐渐增大,6h 以后保持在 940~2053 之间催化剂的循环次数对 H N SO 3H 催化性能的影响表 4 为催化剂的循环次数对 H N SO 3H 催化性能的影响可以看出,H N SO 3H 催化剂经 5 次循环使用后, 聚合产物收率基本恒定, 保持在 25.7%~26.6% 之间, 数均分子量在 972~2059 之间, 催化剂具有较好的催化稳定性, 说明活性 Recycletimes Yield/% 犕 n Note: 犿 (H N SO3H) =2 g, 犞 (Ac2O THF) =30 ml, reactiontemperature35,reactiontime6h. 组分没有流失, 即引入黏土的磺酸有机官能团并未随使用次数增加而减少, 该结果也验证了 FTIR 和表面酸量测定分析的结果, 证明磺酸有机官能团被引入到黏土中产物分析 () 产物质量分析文中所得聚合物产品在微热熔化后为无色透明黏稠液体, 室温冷却后为白色蜡状固体, 数均分子量主要在 800~2000 之间, 分子量分布 ( 犕 w/ 犕 n) 为.9~2.2 (2) 结构分析分别采用 FTIR 和 H NMR 对聚合反应产物进行了结构分析 FTIR 分析结果表明 : 在 cm - 不同位置处出现 CH 2 吸收峰 ;2cm - 处出现 C O C 醚键吸收峰 ;740cm - 处出现 C O 官能团的强吸收峰聚合产物为含有 CH 3CO 端基的四氢呋喃聚合物, 与文献 [5] 报道一致图 7 为聚合产物的 H NMR 图, 可以看出,

6 678 化工学报第 60 卷聚合产物为乙酰基为端基的聚四氢呋喃, 与文献 [24] 报道一致 [5] Zhang Hongzhi ( 张鸿志 ),DongXiuzhi ( 董修智 ),Feng Xinde ( 冯新得 ). Studies on the ring opening polymerizationoftetrahydrofuran. 犃犮狋犪犘狅犾狔犿犲狉犻犮犪犛犻狀犻犮犪 ( 高分子学报 ),978,9 (2):9 23 [6] ChenQingyuan ( 陈清元 ),ChenZhonghua ( 陈中华 ),Qi Shuyin ( 綦书银 ), 犲狋犪犾. The preparation of hydroxy terminated polytetermcthyleneoxide. 犆犺犻狀犪犈犾犪狊狋狅犿犲狉犻犮狊 ( 弹性体 ),994,4 (2): 5 [7] Akedo Takaharu. Methodofregulating molecular weight distributionofpolyetherglycol:cn, ,999 [8] YuanXingdong ( 袁兴东 ),ShenJian ( 沈健 ),LiGuohui ( 李国辉 ), 犲狋犪犾. Preparationofhighlyactiveetherification catalyst SBA 5 mesoporous silica functionalized with sulfonicacidgroup. 犆犺犲犿. 犑. 犆犺犻狀. 犝狀犻狏犲狉. ( 高等学校化学学报 ),2002,23 (2): 图 7 聚合产物 H NMR 谱图 Fig.7 H NMRspectrumofpolymerizationproduct 3 结论 () 采用后合成法, 将 γ 巯基丙基三乙氧基硅烷嫁接到黏土表面, 经氧化酸化真空干燥等步骤制备了含有机磺酸基团的固体酸催化剂 (2) 改性黏土在催化四氢呋喃开环聚合反应中显示出较高的催化活性, 在反应温度 35 反应时间 8h 条件下, 四氢呋喃聚合产物收率达 30%, 聚合产物数均分子量约 2000, 可以作为氨纶聚氨酯弹性体的生产原料 (3) 将改性黏土表征结果与催化活性相关联得出, 含磺酸有机官能团的引入使黏土材料的酸性质发生改变, 显示出较好的四氢呋喃聚合催化活性犚犲犳犲狉犲狀犮犲狊 [] BaiGengxin ( 白庚辛 ).Advancesinproductiontechnology forpolytetrahydrofuran and consideration about R&D in China. 犕狅犱犲狉狀犆犺犲犿犻犮犪犾犐狀犱狌狊狋狉狔 ( 现代化工 ),2005,25 ():3 7 [2] SchliterStephan,HaubnerMartin,HesseMichael, 犲狋犪犾. Catalyst,itspreparationandthepolymerization ofcyclic ethersoverthiscatalyst:us, [3] DreyfussP. Poly (tetrahydrofuran).new York:Gordon andbreachsciencepublishersinc.,982 [4] Wang Guangyou ( 王光友 ),Shen Benxian ( 沈本贤 ), Zhang Zhaokui ( 张兆奎 ). Synthesis of polyoxytetramethyleneglycol synthesisofptmgcatalyzed byfumingsulfuricacid. 犑狅狌狉狀犪犾狅犳犈犪狊狋犆犺犻狀犪犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳犛犮犻犲狀犮犲犪狀犱犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔 ( 华东理工大学学报 ),999, 25 (3): [9] VeroniqueDufaud,MarkEDavis. Designofheterogeneous catalysts 狏犻犪 multiple active site positioning in organic inorganichybrid materials. 犑. 犃犿. 犆犺犲犿. 犛 oc.,2003, 25: [0] Isa K Mbaraka, Brent H Shanks. Design of multifunctionalized mesoporoussilicasforesterification of fatyacid. 犑. 犆犪狋犪犾.,2005,229: [] Juan A Melero,Galen D Stucky,Rafaelvan Grieken, 犲狋犪犾. Direct syntheses of ordered SBA 5 mesoporous materialscontainingarenesulfonicacidgroups. 犑. 犕犪狋犲狉. 犆犺犲犿.,2002,2: [2] MargoleseD,MeleroJA,ChristiansenSC, 犲狋犪犾. Direct synthesesoforderedsba 5 mesoporoussilicacontaining sulfonicacidgroups. 犆犺犲犿. 犕犪狋犲狉.,2000,2: [3] ClaraPereira,AnaRosaSilva,AnaPaulaCarvalho, 犲狋犪犾. Vanadylacetylacetonateanchoredontoamine functionalised claysandcatalyticactivityintheepoxidationofgeraniol. 犑. 犕狅犾. 犆犪狋犪犾. 犃 : 犆犺犲犿.,2008,283:5 4 [4] Wabnitz Tobias, Hatscher Stephan, K shammerstefan, 犲狋犪犾. Methodfortheproductionofpolytetrahydrofuranor tetrahydrofurancopolymers:wo, [5] LiYang ( 李洋 ),Chu Wei ( 储伟 ),Chen Muhua ( 陈慕华 ), 犲狋犪犾. Synthesisofpolytetrahydrofuranoveralumina supported heteropoly acids. 犃犮狋犪犘犲狋狉狅犾犲犻犛犻狀犻犮犪 : 犘犲狋狉狅犾犲狌犿犘狉狅犮犲狊犻狀犵犛犲犮狋犻狅狀 ( 石油学报 : 石油加工 ), 2006,2 (5):0 05 [6] Myong H Lim, Andreas Stein. Comparative studies of graftingand directsyntheses ofinorganic organic hybrid mesoporous materials. 犆犺犲犿. 犕犪狋犲狉., 999, : [7] ZhaoChungui ( 赵春贵 ),Yang Mingshu ( 阳明书 ),Feng Meng ( 冯猛 ).Preparationandpropertiesofchlorosilane modifiedmontmorilonites. 犆犺犲犿. 犑. 犆犺犻狀. 犝狀犻狏犲狉. ( 高等学校化学学报 ),2003,24 (5): [8] XuRuren ( 徐如人 ),Pang Wenqin ( 庞文琴 ). Molecular SieveandPorousMaterialsChemistry ( 分子筛与多孔材料化学 ).Beijing:SciencePress,2004:46 47 [9] KhankhasaevaTs,BadmaevaSV,DashinamzhilovaETs,

7 第 7 期王鹏飞等 : 有机无机杂化黏土催化四氢呋喃聚合 679 Timofeeva M N. The efect of modification on the structural,acidic,and catalytic properties of a layered aluminosilicate. 犓犻狀犲狋犻犮狊犪狀犱犆犪狋犪犾狔狊犻狊,2004,45 (5): [20] Feng Meng ( 冯猛 ),Zhao Chungui ( 赵春贵 ), Gong Fangling ( 巩方玲 ), 犲狋犪犾. Studyonthe modificationof sodium montmorilonite withaminosilanes. 犃犮狋犪. 犆犺犻犿. 犛犻狀. ( 化学学报 ),2004,62 ():83 87 [2] Zhou Wenjuan ( 周文娟 ),GaoJinbao ( 高金宝 ),Xue Qingsong ( 薛青松 ), 犲狋犪犾. Synthesis,characterizationof mesporousorganic inorganichybridanditsapplication on piancolrearrangement. 犑. 犕狅犾. 犆犪狋犪犾. ( 分子催化 ), 2006,20 (2):9 24 [22] YuanXingdong ( 袁兴东 ),ShenJian ( 沈健 ),LiGuohui ( 李国辉 ), 犲狋犪犾. PreparationandcatalyticactivityofSBA 5 mesoporous silica functionalized with sulfonic acid groups. 犆犺犻狀. 犑. 犆犪狋犪犾. ( 催化学报 ),2002,23 (5): [23] XinQin ( 辛勤 ).SolidCatalystResearch Methods ( 固体催化剂研究方法 ).Beijing:SciencePress,2004 [24] Yin Hong ( 尹红 ),ChenZhirong ( 陈志荣 ),YangZheng ( 杨政 ). A study on polymerization mechanism of tetrahydrofuran with the catalysis of heteropolyacid aceticanhydride. 犆犺犲犿犻犮犪犾犚犲犪犮狋犻狅狀犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵犪狀犱犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔 ( 化学反应工程与工艺 ),999,5 (3):

殐殐 27 1 Vol.27 No ImagingScienceandPhotochemistry Jan.,2009 檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐 *O! "# #B) 1,CDE 1, 2, 1 (1., ;2., ) $ %:3 J = 2J4

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674 化工学报第 60 卷 [ 3] 为氨纶 ) 和聚氨酯弹性体 聚四氢呋喃工业产品有数均分子量为 等不同规格, 用于生产氨纶的聚四氢呋喃的数均分子量为 , 占总消耗量的 [] 60% 以上 [4] [5] 王光友等 张鸿志等采用

674 化工学报第 60 卷 [ 3] 为氨纶 ) 和聚氨酯弹性体聚四氢呋喃工业产品有数均分子量为等不同规格, 用于生产氨纶的聚四氢呋喃的数均分子量为 , 占总消耗量的 [] 60% 以上 [4] [5] 王光友等张鸿志等采用