Microsoft PowerPoint - Chap5_相变过程

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1 材料科学基础 II (5~8 章 课程导入讨论 吴进明 教 6-7 Tel.: Web: 动车轮对的制造过程涉及哪些材料加工工艺? 第五章相变过程 0 学时 基本讲授内容 液 - 固相转变 ; 液 - 液相转变 ; 固 - 固相转变 ; 气 - 固 ( 液 相转变 第六章合金结晶及亚微观 宏观组织 6 学时合金结晶过程中的溶质分布 ; 成分过冷 ; 合金液 - 固界面形貌 ; 金属的宏观组织 第七章金属的塑性变形 0 学时 金属的弹性变形 ; 单晶体的塑性变形 ; 滑移的位错机制 ; 多晶体的塑性变形 ; 合金的塑性变形 ; 塑性变形对金属组织与性能的影响 第八章回复 再结晶与金属热加工 6 学时冷形变金属在加热时的组织与性能变化 ; 回复 ; 再结晶 ; 晶粒长大 ; 动态回复与动态再结晶 ; 金属材料的热加工 制造过程中涉及哪些材料科学问题, 哪些因素影响其使用性能? 5- 相变的分类 第五章 相变过程 主要参考书 : 樊先平等, 无机非金属材料科学基础 第五章李超, 金属学原理 第二章陈宗民等, 铸造金属凝固原理 第四章 一 按热力学分类. 一级相变相变前后两相化学势相等但化学势一阶导数不相等的相变 即 : = 而 T T ( P ( P ( T P S P 则 S S 即一级相变时会产生熵及体积的突变 P ( T ( T ( P T 固 - 液相变, 晶体的熔化 升华, 液体的气化, 气体的凝聚和晶体中多数晶型转变等

2 . 二级相变相变前后两相化学势及化学势一阶导数相等, 但二阶导数不相等的相变 即 = S =S = ( ( ( ( ( ( P P, T T, T T P P TP TP C S p 而 ( P ( P, ( T ( T, ( ( P ( P T T T P P Tp T T 式中 : 压缩系数 ( T 热膨胀系数 ( P P T 二级相变时, 两相化学势 体积及熵均无突变, 但比热 C P 均要产生突变 合金的有序 - 无序转变 ; 铁磁性 顺磁性转变 超导态转变等都属于二级相变 二 按相变方式分类. 形核 - 生长相变晶核开始即达最大浓度 ; 始终存在明显的界面 ; 溶质下坡扩散实现生长. 调幅分解相变相变开始出现成分起伏 上坡扩散使浓度不断增加 相邻区域溶质不断贫化 形成两个平衡相 特点 : 初始形核阶段 ; 不产生新的晶体结构 ; 不存在明显相界面.n 级相变三级相变 : 两相化学势 化学势的一阶导数和二阶导数均相等, 但三阶导数不相等 n 级相变 : 两相化学势的 (n- 阶导数相等但 n 阶导数不相等 二级以上的多级相变并不常见 三 按质点迁移特征分类. 扩散型相变依靠原子 ( 或离子 的长程扩散来进行 晶型转变 ; 熔体中的析晶 ; 调幅分解 ; 有序化转变 ; 气 - 固相变 ; 液 - 固相变等 5- 液 - 固相转变 ( 纯金属的结晶 液 - 固相转变 : 均匀的液相在一定的温度和成分范围内凝固为固态物质的转变 如果固态物质为晶体, 也称此转变为结晶. 无扩散型相变相变过程中原子 ( 或离子 经有规则的协同位移使点阵改组 不存在扩散 典型过程 : 纯金属的结晶 ( 凝固 低温下进行的纯金属同素异构转变 ; 马氏体相变等 研究凝固过程的意义 一 结晶过程. 基本现象 思考 : 结晶一定形成等轴晶粒吗? 结晶 : 金属原子由液态混乱排列转变为规则排列的固态晶体过程 性能 ~ 铸锭位置 每个晶核生长成一个晶粒 ; 每个晶粒相当于一个小单晶体, 晶粒位向是随机的 ; 结晶 = 形核 + 核长大 ; 若晶粒在三维方向上有相同的生长速率, 则称为等轴晶粒

3 显示几个不同取向晶粒的皂泡筏. 结晶系统的温度变化 ( 冷却曲线 熔体冷却期 :T>T m 孕育期 :T m >T>T n 初始期 :T n <T<T 平台 平衡结晶期 : T=T 平台 < T m 结晶潜热与散失热量动态平衡 T 平台略低于 T m 约 0.0~0.05 ( 过冷与过冷度过冷 : 金属结晶实际开始温度低于其熔点的现象 过冷度 : T=T m -T n 冷却速率越大, 金属纯度越高, 则 T 值越大. 结晶的能量条件结晶的能量条件 : G <0 由于 G=H-TS,dG=-SdT+dP 因 dp=0 G dg =-SdT ( P S T 又因为 dh=tds+dp H S 纯金属 H~T G~T 曲线 ( T 或 S ( P H P T H 根据热力学第一定律的 Kirhhoff 方程 : ( P C p T G S H C p P ( p ( p T H T T ( 结论 : 系统自发结晶的热力学条件为 T >0 显然,T 越大, 系统的 G 越大, 结晶的驱动力越大 4. 结晶的结构条件液态金属原子存在微观的 局部的有序排列原子集团 结构起伏 : 金属液体中某一瞬时 某一微区出现的原子规则排列的现象 相起伏, 近程有序晶胚 : 在过冷金属液体中的近程有序原子集团 仅指在过冷金属液体中的相起伏 仅有大于一定尺度的晶胚才有可能成为晶核 仅有原子规则排列方式与金属晶体结构相同的晶胚才有可能成为晶核 结晶的结构条件 : 金属液体中存在结构起伏 结晶的结构条件是金属液体本身固有的 结晶的热力学条件 (T>0 是外部提供的 思考 : 哪些证据支持液体结构更接近于固体, 而不是气体? 二 形核. 均质形核晶核在过冷金属液体中随机位置出现的形核 ( 临界晶核晶胚参数为 :G,,,A 晶胚形成时系统总的自由能变化可写成 : G = G +A 第一项中 G <0, 构成形核驱动力 ; 第二项中 >0, 构成形核阻力 设晶胚为球状, 半径为 r: 4 G r G 4r r<r 晶胚表面自由能的增加大于体积自由能的降低, G>0, 晶胚不能稳定存在, 自发消失 r 0 >r > r G>0, 但晶胚长大使 G 降低, 可发展成为晶核 r =r 晶胚成为晶核的几率为 50%, 称为临界晶核 r > r 0 系统 G <0, 直接成核 r : 临界晶核半径 ( G 4r G 8r 0 r r G

4 ( 临界晶核与过冷度的关系结晶时的单位体积自由能变化 : G =H-TS 结晶系统向环境放热, 热焓变化即为结晶潜热 : H=H S -H L =-L m Lm 当 T=T m 时, 系统两相平衡, 根据熵的基本概念, 即有 : S Tm Lm Tm T Lm G Lm T Lm T T m Tm Tm Tm 进一步得到 : r r Lm T T T 越大, 临界晶核半径便可以越小, 过冷液体中有 r r 条件的晶胚数量越多, 形核率越高, 导致晶粒越细小 ( 形核功与过冷度的关系 能量起伏 ( 涨落 金属液体中局部微小区域内能量动态偏离平均值的现象 临界形核功当 r= r 时, 所需能量起伏补偿的形核自由能 G C : 4 G r G 4 r 4 代入 r 得到 G G r 因为临界晶核表面积 A =4r G ( A ( 表面自由能 必须依靠能量起伏来提供临界晶核三分之一的表面自由能 将 Tm r L T m 代入 4 G r (4 均匀形核形核率与过冷度的关系 得到即 越大 6 T G L T m m G ( r T T 临界晶核半径越小形核所需的结构起伏越小临界形核功越小形核所需的能量起伏越小 形核率越高 晶粒越细 形核率 N : 单位时间 单位体积内过冷金属液体中的晶核形成数量 N C f 式中,C 液相中临界尺寸的新相核胚的浓度 ( 个 / 单位体积 f 临界核胚成核频率 ( 次数 / 单位时间 (4. 求临界核胚浓度形成临界核胚大小 n 时, 每个原子所需的能量上涨值为 U G n 任何一个独立振子其振动能量处于 ΔU 的几率 : U U P exp( n 个原子的能量同时上涨 U( 或高于 U 的几率为 P U n G exp( 单位体积内可供形核的地点数目 C 0, 则临界核胚浓度 C 为 : exp( G C C 0 (4. 求临界核胚成核频率 n 核胚在单位时间内接受紧邻原子振动碰撞的次数 f 0 : f S p 0 0 式中,S 紧邻原子数 ; 0 原子振动频率 ; p 在进入核胚 n 方向上的震动分量 ( 分数 f 0 次碰撞中, 有 f 次可以进入核胚, 并成为 n 核胚上的原子 若母相原子跨过核胚界面进入新相核胚所需的能量上涨值为 Q, 则 : exp( Q f f 0 4

5 依据上述 (4. (4., 可以得出晶核的均匀形核率 exp( QG 0 0 N C f C f G exp( 随着温度的下降, 过冷度 ΔT 增大, 因子增大 Q 为母相原子跨过核胚界面进入新相核胚所需的能量上涨值 对于 Q 项, 由于晶格 Q 能垒几乎不随着温度变化而变化, 所以温度下降, exp( 减小 G 这两个因子的共同作用, 使得形核率在曲线上出现极大值 T 对于实际金属液体而言, 不存 N T 在曲线后半部分 有效过冷度 T p : 使金属液体均质形核率急剧增大时的过冷度 对于纯金属, 一般 T p 0.T m. 非均质形核 非均质形核 : 在过冷金属液体结晶时, 优先依据于其它现成固态表面的形核过程 ( 形核功液相 L 在固态表面 B 上形核为球冠状 ; 界面表面积为 B, L 及 LB 此形核表面自由能变化为 : G s = L L + B B - LB LB 当张力彼此平衡时有 LB = B + L os 球冠表面积 : A L =r (-os 球冠底圆面积 :A B =A LB = r (-os G s = r L (- os+os 形核后总的自由能变化为 : G 非 = 球冠 G + G s 球冠体积为 球冠 os os r G 非 = os os G r Lr ( os os 4 os os 整理得 G 非 ( r G 4r L ( 4 均质形核的自由能变化为 对比有 G G 非 G 均 均 4 r G 4r os os ( 4 当 =0 时, 晶核与基底完全润湿,os=,G 非 =0, 基底为形核理想表面 ; 当 = 时, 晶核与基底完全不润湿,os=-, G 非 =G 均, 基底无作用 ; 当 0< < 时,-< os <, 为一般基底情况, G 非 <G 均, 促进形核 一般情况下, 当基底与晶核之间点阵类型和点阵常数越相近时, 润湿角越小, 越有利于促进形核 ( 临界晶核曲率半径 G 非 ( 令 r 0 解出非均质形核的临界曲率半径 : L r ( 非 =- G 与均匀形核时的 r=- 相同 G 注意 : 在 r ( 非 =r 时, 非均质形核仅是一个球冠, 其体积比均质形核的球体小, 所需结构起伏体积要小, 结构条件有利于形核 ( 现成基底几何形状的影响 角及晶核曲率半径相同条件下, 界面上凹越大, 越易结晶 故固体杂质 模壁表面的微裂纹 凹坑等处更易首先形核 讨论 : 模壁表面的微裂纹 凹坑作为非均匀形核核心时, 为什么裂纹开口足够大才能有效促发形核? 5

6 (4 非均质形核率 形核功较小而所需有效过冷度较小 基底各处形核难易程度不同, 因此形核率逐渐升高到达最大值后, 可能由于现成界面基底面积的减少, 形核率还会出现下降趋势 课堂讨论 : 什么是孕育剂? 对孕育剂有哪些要求? 三 晶体的长大. 动态过冷度结晶微观过程 : 液相原子进入固相表面的点阵位置 两种迁移速率 v L 及 v L 当 > m 时, T<0,v L >v L, 熔化过程 当 = m 时, T=0,v L =v L, 液 - 固界面不迁移 当 < m 时, T>0,v L <v L, 晶核生长过程 动态过冷度 T k : 使得液 - 固界面原子向固相迁移的速率大于向液相迁移所需的过冷度 T k 取决于界面微观结构 对于金属液 - 固界面, T k =0.0~0.05 几个过冷度的区别 : 过冷度 T: 熔点与实际开始结晶温度之差, 随冷速增大而增大, 无固定值 有效过冷度 T p : 金属液体中形核率急剧增加的过冷度, 与冷速有关, 在一般冷却速率条件下, 均质形核时约为 0.T m, 非均质形核时约为 0.0T m 动态过冷度 T k : 反映液 - 固界面原子运动出现结晶趋势的过冷度, 约等于冷却曲线上平台温度与熔点之差, 在金属液 - 固界面即约为 0.0~0.05. 液 - 固界面结构 ( 平滑界面 ( 小平面界面 界面原子排列比较规则, 一般为最密排面 宏观 : 曲折状或台阶状 微观 : 平整光滑的结晶学平面 主要存在于一些非金属化合物的结晶中 ( 粗糙界面 ( 非小平面界面 界面上在几个原子过渡层厚度上原子排列高低不平, 仅约一半左右的点阵位置被固态原子占据 宏观 : 基本平直 微观 : 粗糙不平 主要存在于金属元素的结晶中 对于一些类金属和半导体元素等, 其液 - 固界面往往是混合型的. 液 - 固界面结构的热力学因素 K.A. Jakson 原理 ( 液 - 固界面界面自由能 G s : 界面的平衡结构应该是界面自由能最低的结构 如果在平整界面上随机地添加固相原子而使界面粗糙化时, 其界面自由能 G s 的相对变化量 G s /N 0 是界面固态原子占据点阵位置分数 x=n A /N 的函数 当 5.0 时, 在 x=0 或 处,G 相对最低, 应该属于平滑界面 当.0 时, 在 x 0.5 处,G 相对最低, 应该属于粗糙界面 当 =.0~5.0 时, 一般为混合型界面 非小平面界面 小平面界面 6

7 判据 由两项因子构成 : L S 0 R 0, 取决于系统两项的热力学性质 在熔体结晶的情况下, 可 m 近似地由无量纲的熔化熵所决定 L 0 摩尔熔化焓 ;S m : 熔化熵, 称界面取向因子 它与晶体结构及界面处的晶面取向有关 对于 绝大多数结构简单的金属晶休来说, 0. 5 ; 对于结构复杂的非金属 亚金属和某些化合物晶体来说, 有可能大于 0.5; 但在任何情况下, 其 值均小于 取向因子反映了晶体在结晶过程中的各向异性, 低指数的密 排面具较高的取向因子值 晶体配位数 ; 晶体表面配位数. 晶体长大机制 根据固液界面的微观结构的不同, 晶体可以通过三种不同的机理进行生长 连续生长机理 粗糙界面的生长 : 界面连续 均匀垂直生长, 称为连续生长 垂直生长或正常生长 ; 二维形核生长机理 完整平整界面的生长 : 生长方式是不连续的, 称为侧面生长 沿面生长或层状生长 ; 缺陷处生长机理 非完整界面的生长 : 其机理主要包括螺旋位错生长机理 旋转孪晶生长机理 反射孪晶生长机理晶体生长速度受过冷度的支配, 但它们之间的依赖关系却随生长机理的不同而不同 因此, 生长动力学规律与界面的微观结构及其具体的生长机理密切相关. 晶体长大机制 ( 粗糙界面的推进界面上存在的空余位置均可等效地直接接纳液态原子进入, 基本沿法向推进 大多数金属均以这种界面生长机制结晶 长大速率较高, 所需动态过冷度 T k 0.0~0.05 ( 平滑界面的推进界面点阵位置全部被固态原子占据, 液态原子依靠于界面上的某些小台阶而占据点阵位置 小台阶的来源主要有两种 : 二维晶核 螺型位错露头长大速率较低, 所需 T k ~ 5. 过冷度对界面性质及动力学过程的影响 生长速度最快的是粗糙界面的连续生长, 其次是螺旋位错生长方式 当 T 增大时, 界面上螺旋位错密度增加, 生长加快 当过冷度达到 T 后, 界面上螺旋位错大量增加, 其密度很高, 犹如粗糙界面一样 这时二者生长动力学规律相同, 界面生长机理便从螺旋位错生长过渡到连续生长 通过二维生核生长需要很大的过冷, 只有当 T 达到临界值 T 后, 二维生核才大量增加, 生长速度也迅速加快 当界面上二维晶核密度达到如此之高, 以至与粗糙界面相似, 则两则生长动力学趋于一致 于是生长机理便从二维生核生长过渡到连续生长 三种生长方式的晶体生长速度与过冷度关系 粗糙界面的连续生长 ; 通过螺型位错机理生长 ; 通过二维生核生长 晶体在高驱动力 ( 即大的 T 下倾向于粗糙界面的生长机理, 在低驱动力下则倾向于平整界面的生长机理 因此, 当界面处过冷度很大时, 原来的平整界面生长有可能转变为粗糙界面生长 ; 当过冷度很小时, 原来的粗糙界面生长也可能转变为平整界面生长 7

8 6. 晶体长大形态 (Morphologial instability of a solid/liquid interfae 晶体长大形态取决于液 - 固界面前沿温度分布和界面结构两个因素 ( 液 - 固界面前沿温度分布 正温度梯度 : dt/dx>0 负温度梯度 : dt/dx<0 ( 平面状生长条件 : 液 - 固界面前沿必须是正的温度梯度 特点 : 界面各处均以相同速率生长 ( 树枝状生长条件 : 液 - 固界面前沿必须是负的温度梯度 特点 : 液 - 固界面局部的长大速率高, 形成多次轴的树枝状生长过程 晶轴 :f 是 <00>,b 是 <00>,hp 是 <0-0> 粗糙界面比平滑界面的树枝状形态更发达 明显 热枝晶的发展 四 结晶理论应用. 铸件晶粒的细化 Unstable and stable interfae Columnar (positive temperature gradient and equiaxed (negative temperature gradient solidifiation of a pure substane 意义 : 常温工作的材料, 晶粒越细小强度和塑性越好 依据原理 : 提高形核率, 降低晶核生长速率 ( 变质处理在液态金属中添加特定元素, 形成均匀弥散的高熔点颗粒 所添加的元素称为变质剂 变质机理 : 非均匀形核提供现成固态界面 ; 在结晶固相中不溶解, 排除在液 - 固界面前沿, 阻碍液态原子向固态界面的迁移, 减慢液 - 固界面的推进速率 ( 快速冷却. 单晶体制取 增加冷却速率使 T 增大, 提高形核率 虽然同时使晶粒长大速率增加, 但以形核率增大作用为主 方法 : 水冷模壁, 增加导热板等 最新技术 : 微晶合金 冷却速率 >0 5 /s, 可得极细晶粒, 甚至达到纳米尺寸 非晶合金 ( 金属玻璃 冷速 >0 6 ~0 7 /s 也可通过不同尺寸原子的合适搭配, 使合金结晶困难, 在较低冷速条件下也不能结晶 需要解决的问题 : 如何造成极快的冷速或制备的非晶合金有较大的尺寸 ( 振动结晶对结晶系统采用机械 电磁或超声波振动, 使液体在剧烈运动中冲击已形成的树枝状晶体, 使其碎裂为多个晶核, 提高形核率 依据原理 : 一个晶核只能生长成一个晶粒 优点 : 避免了晶界的有害作用 单晶硅, 单晶叶片 方法 : 向金属液体中植入一个籽晶作为核心, 极缓慢冷却. 定向凝固 依据原理 : 仅沿一维方向结晶维方向结晶 优点 : 使具有优良性能的晶粒方向与实际受载荷方向一致 方法 : 使金属液体沿一个方向散热, 并保持正的温度梯度 纤维强化复合材料 : 两相合金定向凝固使各相以纤维形态分布 8

9 5- 液 - 液相转变 液 - 液相转变 : 液相在一定的温度和组成范围内分成两个互不相溶或部分溶解的液相 在玻璃熔体中比较常见 不相溶或部分溶解的玻璃相共存现象也称为玻璃的分相 某些液态玻璃甚至可分成三个成分不同的液相 一 分相规律与机制. 热力学分相机制自由能 - 成分曲线由两条正曲率曲线和一条负曲率曲线组成 在 T 温度下存在公切线 E F 为曲线拐点 自由能 - 成分曲线与相图的关系 : 在温度 压力 组成不变的条件下, 具有最小 Gibbs 自由能的相状态最稳定 ; 当两相平衡时, 两相的自出能 - 成分曲线具有公切线, 切点表示出现两个分相的成分 当 x<c 或 x>c 时, 成分波动导致化学位向升 高方向变化, 只有单相 及 熔体热力学最稳定 当 C E <x<c F 时, 熔体成分任何波动均导致化学位下降, 热力学不稳定, 形成熔体分相过程 当 C <x<c E 及 C F <x<c 时, 如果熔体分相, 系统自由能处于公切线上, 比单相稳定 但此区间的成分波动使化学位升高, 因此必须依靠能量起伏和成分起伏造成 及 的形核及生长来完成熔体的分相 随温度变化两相成分及两拐点成分变化的轨迹构成分相相图. 化合键分相机制硅酸盐熔体的化合键大多是离子性的, 相互间的作用程度与静电键能 E 的大小有关 : Z E R Z e 5-4 固 - 固相转变 固 - 固相转变 ( 固态相变 : 固态晶体从一种晶型转变为另一种晶型的转变 固 - 固相之间的转变往往会引起材料力学 电学 磁学等待性的变化 一 固 - 固相变的成核过程新相一般在晶界上形核, 相变势垒较低 式中 :Z Z 为离子 的电价 ;e 为电荷 ;R 为离子 之间的距离 如果除 Si-O 键以外的第二类氧化物键能也相当高, 如 Na-O 键, 在熔体中就表现为独立的离子聚集体, 可出现富 Na-O 及富 Si-O 的两种不同成分熔体相 以两晶交界处形核为例 形成 晶核时, 体系自由能变化为 : G gr =-G +A -A 其中 : A =4R (-os A =R (-os os os R 与 的关系为 : = os(/ = os 代入 G gr 式求极值得 :R gr =- / G 6 ( os ( os Ggr G 若 晶粒在 晶粒内部均匀形核时, 球状晶粒 =/, 自由能变化为 : 6 G 即 G G gr ( os ( os G 由于 0 /, 故 G gr G, 即在两晶交界处形核的势垒较低 类似地, 三晶交界处成核和四晶交界处成核的自由能相对变化分别为 : G gr [ arsin( s os 4sin aros(tg os ( os ] G G4 gr {8[ aros os ] os[ 4sin 4os ( os ]aros } G 4 sin 式中 : [ (4sin os ] 由于 0 /, 故 G 4gr G gr G gr G 因此, 晶界上成核的势垒较低, 有利于新晶核的形成 大多数固 - 固相变都伴随有体积的变化, 产生晶格应变, 即此时的相变自由能变化中应增加应变能 W, 即 : G =-G + SG S + W 为简便, 上述分析未考虑 W 思考 : 金属固态相变 ( 扩散型相变 半扩散型相变 非扩散型相变 举例 9

10 二 同质多晶转变固态晶体在不同温度条件下发生的晶体结构转变 也称同素异构转变 可分为位移型转变和重建型转变两种类型. 位移型转变方式 : 通过原子的协调移动而实现固相结构转变 特点 : 不需要破坏化学键或改变最邻近的配位数, 只需原子在原位少许位移, 相变势垒低, 速度快, 并且在一个确定的温度下完成 例如 :- 石英 - 石英. 重建型转变方式 : 通过原子扩散而实现固相结构转变 特点 : 需要引起化学键的破坏和重新组合, 相变势垒较高, 转变速度缓慢, 因此高温下的结构常可被冷却到室温而处于介稳状态 例如 : - 石英 - 磷石英 三 有序 - 无序转变. 有序参数 无序排列 :A,B 原子在晶体点阵中随机排列 有序排列 :A,B 中原子在晶体点阵中占据各自确定位置 部分有序排列 : 部分原子在晶体点阵中占据确定位置 有序参数 : R W R W R 表示占据有序位置原子数目,W 表示占据随机位置原子的数目 有序程度 : ξ= 为完全有序 (W=0; ξ=0 为完全无序 (W=R; 0<ξ< 为部分有序. 转变类型 ( 原子位置转变型根据两种原子的排列状态区分的有序 - 无序转变 例如 : 对于有序的简单立方 - 黄铜,Cu Zn 原子相互穿插占据各自点阵位置 但在一定温度以上, 原子可以脱离各自正常位置而占据任意点阵位置, 变为无序状态 ( 物理状态转变型指晶体中某些物理特性排列的有序 - 无序转变 铁磁 - 顺磁转变在一定温度以上, 自发磁化方向有序排列的铁磁相转变为无序的顺磁相 主要出现在磁性晶体中, 如 Fe, Co, Ni, Y 和一些氧化物 CrO, EuO 及 La -x Ca x MnO 等 铁电 - 顺电转变在一定温度以上, 有序的铁电相转变为无序的顺电相 主要存在于铁电陶瓷晶体中, 如 BaTiO 等 5-5 气 - 固 ( 液 相转变 气 - 固 ( 液 相转变 : 蒸气态物质直接形成固态晶体 ( 液态物质 的转变 应用 : 气相沉积 如物理气相沉积 (PD 和化学气相沉积 (CD 一 蒸发与凝聚的平衡蒸发 : 固体原子具备一定动能克服原子间作用力离开固体表面的过程 凝聚 : 蒸气相原子在固态表面形成键合变为固态原子的过程 二 物理凝聚在材料制备技术中, 固体或液体材料中的蒸发主要用于获得原子或分子颗粒流, 然后使其沉积在一些固体基体上, 如薄膜的制备. 物理凝聚过程物理凝聚 : 由蒸气相中直接析出固相的凝聚过程 形成条件 : 蒸气温度低于固体熔点或实际气体压力大于固体饱和蒸气压 凝聚驱动力对固相晶核形态的影响 : 在一定温度条件下, 固体表面的蒸发与凝聚过程共存 蒸发原子流速 : J v = v (MRT -/ (P-P 凝聚原子流速 : J = (MRT -/ (P-P 其中 : v 为蒸发系数 ; 为凝聚系数 ;M 为原子量 ;R 为气体常数 ;T 为绝对温度 ; P 为气体压力 ;P 为平衡蒸气压 蒸发过程 :J v >J 凝聚过程 :J v <J 动态平衡过程 :J v =J 0

11 艺特用场. 物理凝聚热力学 已知摩尔自由能 G i 与活度 a i 的关系为 : G i =G 0 +RTln a i 可用蒸气压 P 代替活度 : G i =G 0 +RTln P 当温度 T 时的蒸气压变到固体蒸气压 P e 时, 自由能的变化为 : G=RTln P e -RTln P=RTln(P e /P 类似于液 - 固结晶中的分析, 气 - 固凝聚中固相形核时系统的自由能变化也可写成 G =G +A 其中 :G 为单位体积自由能变化, 且应有 G < 0, 为晶核体积, 为单位气 - 固表面自由能变化,A 为晶核表面积 若晶核为球冠状, 润湿角为, 球冠曲率半径为 r, 则 球冠体积为 : os os r 球冠表面积为 : A=r (-os RT Pe 单位体积的凝聚驱动力可表示为 : G ln P 类似液 - 固非均匀形核, 气 - 固凝聚形成临界晶核所需的驱动力为 : 6 os os G 4 G 临界晶核的形成速率为 : J ne G 其中 :ω 为单位时间内依附于晶核的原子数 ; n 为气相中原子浓度 对于三种形状晶核 : KT G 二维 <G 球冠 <G 均匀. 物理凝聚的应用 气相沉积 (PD 技术 主要用于薄膜制备和表面改性 目前已发展了多种工艺方法 分类 工艺方法名称 基本原理 特点 电阻加热蒸镀 利用有效热源将金属 理论上可以制备任 真空蒸镀 电子束加热蒸镀 合金或化合物蒸发, 然后何晶体薄膜 ; 结合力 激光加热蒸镀高频感应加热蒸镀 在基体表面上凝聚 弱 ; 膜密度较低 ; 工艺简单方便 离子蒸镀 二级溅射 利用荷能粒子轰击靶 溅射效应可净化沉积 阴极溅射 离子镀 三级溅射磁控溅射对置溅射离子束溅射吸收溅射高频离子镀空心阴极放电离子镀感应加热离子镀活化蒸发离子镀低压等离子镀 材 ( 阴极, 使靶材逸出表面 ; 涂层温度低, 原子并以一定动能沉积在变形小 ; 结合力较强 ; 基体表面设备复杂 利用惰性气体的辉光放结合力很强 ; 均镀性电使金属或合金蒸气离子好 ; 膜密度高 ; 设备化 离子经电场加速沉积复杂在带负电荷的基体表面 另外, 还有分子束外延 脉冲激光沉积 离子注入 激光表面合金化等技术 三 化学凝聚. 化学凝聚过程化学凝聚 : 由蒸气相通过化学反应析出固相的凝聚过程 相对于物理凝聚, 化学凝聚的温度一般较高 热分解反应物质蒸气在高温基体上分解制备固相晶体的过程 如由硅烷分解出硅 : SiH 4 ( 气 Si( 固 +H ( 气 如由羰基镍分解出镍 :Ni(CO 4 ( 气 Ni( 固 +HCl( 气 还原反应以 H 为还原剂在蒸气中制备固相晶体的过程 如 SiCl 4 ( 气 +H ( 气 Si( 固 +4HCl( 气 WF 6 ( 气 +H ( 气 W( 固 +6HF( 气 氧化反应以 O 为氧化剂在蒸气中氧化制备固相晶体的过程 如 SiH 4 ( 气 +O ( 气 SiO ( 固 +H ( 气 或 SiH 4 ( 气 +O ( 气 SiO ( 固 +H O( 气 另外尚有水解反应 氮化反应 氨解反应 碳化反应 歧化反应 合成反应 基体反应 综合反应等. 化学凝聚的应用 化学气相沉积 (CD 涂层物质来源于导入反应室的气体 ; 技术 工反应温度高 (500~00ºC; 在基体和膜层之间易形成扩散层, 因而有比 PD 更强的结合力 ; 点设备简单, 易实现批量生产 ; 绝缘体薄膜 :SiO, AlO, 金属氧化物, 硅酸盐, 硼硅酸盐, 高温反应易引起工件变形及晶粒粗化 应铝硅酸盐, 氮化硅及氮氧化硅等 半导体膜 :Si, Ge, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs 等 合 导体膜 :W, Re, Rh, Ta 等 超导体膜 :Nb Sn, Nb Ge 等 磨涂层 :TiC, TiN, Ti(C, N, Cr 7 C, Al O 等 思考 : 深入了解上述薄膜生长 表面改性技术

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