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1 第 27 卷第 2 期无机材料学报 Vol. 27 No 年 2 月 Journal of Inorganic Materials Feb., 2012 文章编号 : X(2012) DOI: /SP.J 微氧化处理对球形石墨结构及电化学行为的影响 简志敏 1, 刘洪波 1, 石磊 1, 何月德 1, 肖海河 1, 匡加才 (1. 湖南大学材料科学与工程学院, 长沙 ; 2. 长沙理工大学材料科学与工程研究所, 长沙 ) 2 摘要 : 研究了微氧化处理对球形石墨的晶体结构 表面形貌和电化学行为的影响. 采用 XRD Raman 光谱和 SEM 等手段分析了样品的结构和形貌, 并采用恒电流充放电测试 粉末微电极技术和慢速扫描循环伏安法 (SSCV) 研究了微氧化前后石墨负极的电化学行为. 结果表明, 微氧化后石墨颗粒中的结构缺陷增多, 近表面区域的无序度增大, 面内平均晶粒尺寸 L a 减小, 且菱形相含量降低, 石墨呈不规则的鳞片状, 部分层面的边缘有卷曲与刻蚀现象. 微氧化后石墨负极的第三次脱锂容量从 mah/g 增加至 mah/g, 且其循环性能得到有效改善. 同时, 微氧化后锂离子较容易从石墨中脱出, 脱锂过程中一阶 Li-GICs(lithium-graphite intercalation compounds, 简称 Li-GICs) 向二阶 Li-GICs 的阶转变可在较低的电位下发生. 关键词 : 锂离子电池 ; 负极材料 ; 球形石墨 ; 氧化处理 ; 电化学行为 中图分类号 : TM912 文献标识码 : A Influences of Mild Oxidation Treatment on the Structure and Electrochemical Behavior of Spherical Graphite JIAN Zhi-Min 1, LIU Hong-Bo 1, SHI Lei 1, HE Yue-De 1, XIAO Hai-He 1, KUANG Jia-Cai 2 (1. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha , China; 2. Research institute of Materials Science and Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha , China) Abstract: The effects of mild oxidation treatment on the crystal structure, morphology and electrochemical behavior of spherical graphite were investigated. The structure and morphology of the samples were characterized by XRD, Raman spectra and SEM analysis, respectively. The electrochemical behavior of the samples was studied using galvanostatic charge/discharge test, powder cavity microelectrode technique and slow scan rate cyclic voltammograms. The results indicate that structural defects in graphite particles and disordered degree of near surface region of graphite increase after modification, while the average in-plane crystallite domain size L a and content of rhombohedral phase decrease. The graphite particles present irregular flake shape and some graphene sheets show flexual and sculptural margin. Electrochemical measures show that reversible capacity of modified graphite increases from mah/g to mah/g, and cycling performance is improved. During deintercalation process of the modified graphite, stage transformation from stage 1 Li-GICs (lithium-graphite intercalation compounds) to stage 2 Li-GICs begins to happen at lower voltage, compared with that of the raw graphite. Key words: lithium-ion batteries; anode material; spherical graphite; oxidation treatment; electrochemical behavior 收稿日期 : ; 收到修改稿日期 : 基金项目 : 国土资源部公益性行业科研专项经费 ( ); 湖南省国土资源厅科技项目 ( ) Special Scientific Fund Item for Non-Profit Public Industry of Ministry of Land and Resources( ); Science and Technology Programs of Land and Resources Bureau of Hunan ( ) 作者简介 : 简志敏 (1987 ), 男, 硕士研究生. jianzhimin-001@163.com 通讯作者 : 刘洪波, 教授. hndxliuhongbo@yahoo.com.cn

2 152 无机材料学报第 27 卷 炭石墨材料是目前商业化最成熟的锂离子电池负极材料. 天然鳞片石墨由于来源广泛 价格低廉, 且不需经过高温石墨化处理, 用作负极材料有利于降低电池的生产成本. 然而, 天然石墨的层间结合能仅为 16.7 kj/mol, 在反复充放电过程中, 石墨层片容易剥离, 导致其循环性能不佳. 此外, 天然石墨还存在比容量偏低 与电解液的相容性差和倍率性能不理想等缺点. 因此天然鳞片石墨必须经过改性处理后才可用于锂离子电池负极材料. 微氧化处理是一种改善石墨负极材料电化学性 [1] 能的有效手段. 此方法最早由 Peled 等提出, 石墨在空气气氛中 550~600 下氧化处理后, 可逆容量 [2] 提高了 10%~30%, 而不可逆容量下降. Buqa 等提出两步法对炭表面进行氧化改性, 有助于石墨负极形成薄而致密的 SEI 膜, 首次库伦效率提高. 曹晓 [3] 燕等发现将石墨化 MCMB 在空气中 600~700 氧化 2.5 h 或 5 h 后, MCMB 电极的反应可逆性显著提 [4] 高. 尹鸽平等将在 550 的空气中气相氧化的石墨用作锂电池负极材料, 首次嵌锂容量增加至 335 mah/g. 可见, 气相氧化处理对石墨的表面形貌 微观结构和电化学性能有很大的影响, 但气相氧化反应发生在气固界面, 大规模生产时产品的均匀性和一致性很难保证. 有人探索了液相氧化法对石墨负极材料的影响, 液相氧化反应发生在液固界 [5] 面, 产品的均匀性容易实现. Ein-Eli 等分别用浓 HNO 3 和 (NH 4 ) 2 S 2 O 8 溶液将石墨粉氧化, 再用 LiOH 溶液处理, 制得的石墨负极材料的可逆比容量达到 [6] 370~430 mah/g. 吴宇平等对天然石墨进行液相氧化处理, 改性后石墨的比容量大于 325 mah/g, 且经过 10 次循环后容量几乎不衰减. 在微氧化处理方面, 前人的研究主要侧重于探讨其对石墨负极材料的比容量和首次库伦效率的影响, 而对于其电化学循环性能研究不多, 或者考察的循环周次少于 100 次, 而商业化石墨负极材料一般要求 500 次以上的循环寿命. 本文对球形鳞片石墨进行液相微氧化处理, 采用粉末微电极技术快速 有效地考察了微氧化处理前后石墨负极材料的 500 周循环性能, 并通过慢速扫描循环伏安 (SSCV) 测试分析了微氧化处理对球形石墨电化学嵌脱锂反应的影响. 1 实验部分 1.1 材料的制备 在干燥的烧杯中加入 200 ml 浓硫酸 (98wt%, 分析纯 ), 用低温冷却液循环泵冷却至 10, 搅拌中将 10 g 硝酸钠 ( 分析纯 ) 与 20 g 球形鳞片石墨 (~48 μm, 含碳量为 99.96%, 记为 SG) 依次加入到烧杯中, 搅拌均匀后静置 12 h, 水洗至 ph 值为 4~5 后, 90 下干燥. 然后在 950 下隔绝空气热处理 10 min, 即得到微氧化石墨, 记为 MSGO. 1.2 材料的表征 采用 D8-Advance 型 X 射线衍射仪对样品进行晶体结构分析, 加入标准 Si 粉作为内标物质以校准峰位角. 采用 Labram-010 型激光拉曼光谱仪分析样品近表面区域的结构. 通过 JSM-6700F 型扫描电子显微镜观察样品的表面形貌. 利用 LS-POP(VI) 型激光粒度测试仪分析样品的粒度及其分布. 采用 NOVA4200 型比表面分析仪, 以 N 2 为吸附介质, 77 K 下测定样品的孔径分布. 1.3 纽扣电池的装配与性能测试 按 9:1 的质量比称取石墨样品与粘结剂 ( 聚偏氟乙烯 PVDF), 加入适量的 N,N- 二甲基吡咯烷酮, 磁力搅拌 12 h 后, 将所得浆料涂覆在厚度为 8 μm 的铜箔上, 80 下鼓风干燥 6 h, 以 1.0 MPa 的压力压制成型, 截取 φ12 mm 的片材, 作为电池的工作电极. 以金属锂片作为对电极, 电解液为 1 mol/l LiPF 6 /(EC+EMC+DMC)(1:1:1, w/w/w), 隔膜为日本旭化成锂电隔膜, 在充满高纯 Ar 气的手套箱中装配成 CR2032 型纽扣电池. 利用 CT2100A 型 LAND 电池测试系统对实验电池进行充放电测试, 截止电压为 0.001~2.0 V, 电流密度为 30 ma/g. 采用 CHI660A 型电化学工作站对实验电池进行慢速扫描循环伏安 (SSCV) 测试, 扫描速率为 20 μv/s, 扫描范围为 0~0.6 V. SSCV 测试之前, 实验电池先经过了 4 周的循环伏安扫描 (0.2 mv/s, 0~1.0 V), 以使电极活性物质保持稳定状态. 环境温度恒定在 (25±0.5). 1.4 粉末微电极循环伏安法考察样品的循环性能 采用本实验室自行设计的三电极电池, 以压在毛细管中铂微盘电极上的石墨样品作为工作电极, 对电极和参比电极均为压在铜环上的锂箔. 在充满高纯 Ar 气的手套箱中装配成三电极电池, 使用 CHI660A 型电化学工作站对电池进行循环伏安测试, 扫描速率为 8 mv/s, 扫描范围为 0~2.0 V, 循环周数为 500 周, 环境温度恒定在 (25±0.5). 2 结果与讨论 图 1 为微氧化处理前后石墨的 XRD 图谱 ( 包括

3 第 2 期简志敏, 等 : 微氧化处理对球形石墨结构及电化学行为的影响 153 Fig. 1 图 1 球形石墨 (SG) 与微氧化石墨 (MSGO) 的 XRD 图谱 XRD patterns of spherical graphite before (SG) and after (MSGO) mild oxidation treatment Si 内标 ), 其中图 1(a) 和 (b) 分别表示不同 2θ 角度范围的图谱, 相应的结构参数列于表 1 中. 从图 1(a) 可看出, 与球形石墨相比, 微氧化石墨的 (002) 衍射峰强度降低, 平均层间距 d 002 值略有增大, 表明微氧化处理后石墨结构中的缺陷增多. 由图 1(b) 可知, 两个样品中均存在六方石墨相 ( 又称作 2H 相 ) 和菱形石墨相 ( 又称作 3R 相 ). 根据两相 (101) 衍射峰的积 [7] 分强度之比计算可得, 球形石墨中菱形石墨相含量为 21.3%, 这是球磨整形处理使石墨中菱形相含量增加的结果, 而微氧化处理后菱形石墨相含量降低为 9.9%, 这可能与样品制备过程中的短时间高温热处理 (950 ) 有关, 热处理使菱形石墨相转变成热力学更稳定的六方石墨相 [8]. 采用 Raman 光谱分析了微氧化处理前后石墨近表面区域的结构变化, 结果如图 2 所示. 从图 2 可看出, 两样品在所示的波数范围内均出现了 2 个峰, 分别为在 1580 cm -1 处尖锐的 G 峰 (E 2g 振动模式 ) 和 1360 cm -1 处强度较弱的 D 峰 (A 1g 振动模式 ), 说明微氧化前后的石墨样品中均含有少量无序结构, 但仍以有序的石墨结构为主 [9], 这与 XRD 射线衍射分析的结果一致. R 值 (R=I D /I G ) 定义为 D 峰与 G 峰积分强度的比值, 用于表征炭材料近表面区域的无序度 [10]. 从图 2 可看出, 与球形石墨相比, 微氧化石墨 墨近表面区域的无序度增大, 石墨的碳网平面尺寸减小, 这缩短了 Li + 在石墨层间的扩散路径. 此外, 与球形石墨相比, 微氧化石墨 G 峰的峰位向低波数方向发生了微小的偏移, 根据文献 [11] 推测, 这可能与微氧化处理后石墨的层间距有细微的变化有关, 也与 XRD 分析结果相吻合. 图 3 给出了微氧化处理前后石墨的 SEM 照片, 从图中可看出, 球形石墨呈规则的鹅蛋形或土豆状, 颗粒表面比较光滑, 含有一些鳞片状端口. 而微氧化石墨颗粒呈不规则的鳞片状, 细颗粒的数量增多, 颗粒表面较粗糙, 石墨的端面有层状堆积的结构, 部分层面的边缘有卷曲与刻蚀现象, 说明微氧化处理使石墨的表面形貌发生了显著的变化. 这是由于在制备过程的低温反应 ( 10 ) 阶段, 在弱氧化剂硝酸钠的作用下, H 2 SO 4 分子插入石墨层间, 形成高阶 H 2 SO 4 - 石墨插层化合物 [12], 在后续的高温热处理过程中, 层间的 H 2 SO 4 分子剧烈分解, 产生的气体将石墨层片膨开, 使石墨颗粒开裂, 石墨平均粒径减小 ( 见表 1). 从图 4 中微氧化处理前后石墨的孔径分 的 D 峰强度增大, 而 G 峰强度略有减小, R 值由 0.15 增至 0.21( 表 1), 石墨的面内平均晶粒尺寸 L a 从微氧化前 nm 减小为 nm, 表明经微氧化后石 表 1 球形石墨与微氧化石墨的结构参数 Table 1 The structural properties of spherical graphite before (SG) and after (MSGO) mild oxidation treatment Sample d 002 /nm Content of 3R phase/wt% R value L a /nm D 50 /μm SG MSGO 图 2 球形石墨 (SG) 与微氧化石墨 (MSGO) 的 Raman 图谱 Fig. 2 Raman spectra of spherical graphite before (SG) and after (MSGO) mild oxidation treatment

4 154 无机材料学报第 27 卷 图 3 球形石墨 (a) (b) 与微氧化石墨 (c) (d) 的 SEM 照片 Fig. 3 SEM images of spherical graphite before (a) and (b) and after (c) and (d) mild oxidation treatment 图 4 微氧化处理前后石墨的 DFT 孔径分布图 Fig. 4 DFT pore size distributions of spherical graphite anode before (SG) and after (MSGO) mild oxidation treatment 布可看出, 两种样品中均存在孔径大于 2 nm 的中孔, 但在微氧化处理后的石墨中却出现了大量 1.3~ 2.0 nm 的微孔, 可能与石墨层片边缘被膨开有关. 微氧化处理前后石墨样品的前三次充放电曲线如图 5 所示, 实验中充电 放电分别对应的是嵌锂过程和脱锂过程. 由图 5 可知, 两样品均呈现出石墨典型的 U 型充放电曲线特征, 充电过程中电位低于 0.25 V 时, 均出现三个明显的电位平台, 对应于 Li-GICs 形成过程中的 阶变现象. 球形石墨的首次嵌脱锂容量分别为 mah/g, 库伦效率为 91.6%; 而微氧化石墨的嵌脱锂容量分别为 mah/g, 库伦效率为 88.5%. 与球形石墨相比, 首次嵌脱锂容量大幅度提高, 但库伦效率有所下降. 由此可推测微氧化处理后石墨的比表面积增大, 在首次充电过程中电解液在石墨电极表面发生还原分解, 生成固态电解质界面膜 (Solid Electrolyte Interphase, SEI) 造成的不可逆容量较大. 第三次循环球形石墨和微氧化石墨的脱锂容量分别 图 5 微氧化处理前后石墨负极前三次循环的充放电曲线 Fig. 5 First three charge-discharge curves of spherical graphite anode before (SG) and after (MSGO) mild oxidation treatment 为 和 mah/g( 大于石墨的理论容量 372 mah/g). 微氧化后石墨负极的嵌脱锂容量增加, 是由于微氧化处理后石墨颗粒的表面和内部形成了大量的微孔, 不仅增加了锂离子的进出通道, 而且可以存储更多的锂离子 [13]. 采用粉末微电极循环伏安法考察了微氧化处理前后石墨的电化学循环性能, 其结果在图 6 中示出. 粉末微电极中活性物质的用量少且厚度很薄, 若溶液的电导率较高, 则在粉末层内不易出现溶液欧姆压降引起的不均匀极化, 保证电极内全部粉末材料同等程度地进行电化学反应, 因此可在较高的电流密度下快速地评价电极活性材料的循环寿命, 且如此测得的循环寿命与采用传统方法测得的循环寿命之间存在较好的平行关系 [14]. 图 6 给出了微氧化前后石墨负极的多周期循环伏安图谱, 各曲线旁边的数字表示循环次数. 插图表示两样品的峰值氧化电流和正向扫描时曲线下的积分面积 ( 零电流基线之上的部分 ) 的变化, 两者均对应于脱锂过程, 与脱锂容量成正比关系 [14-15]. 由图 6 可知, 随着循环次数的增加, 两样品的峰值氧化峰电流和正向扫描时曲线下的积分面积 ( 零电流基线之上的部分 ) 均呈现先增大后不断减小的变化趋势, 并且氧化峰的峰位向高电位方向偏移, 表明电极活性物质经历了电化学活化过程及性能衰退等阶段 [14]. 这是由于实验中扫描速率过快 (8 mv/s), 在开始的几次循环中, Li + 只能在微电极管口附近的石墨粉末中嵌入和脱出, 随着循环次数的增加, 管内石墨粉也开始参与反应, 因此对应于脱锂过程的氧化峰电流值不断增加, 待石墨粉全部参与反应, 峰值氧化电流达到最大值之后, 由于层状储锂结构逐渐被破坏, 峰值氧化电流不断减小 [15]. 由图 6(a) 可知, 球形石墨在第 10 周时峰值氧化电流达到最大

5 第 2 期简志敏, 等 : 微氧化处理对球形石墨结构及电化学行为的影响 155 图 6 球形石墨 (a) 与微氧化石墨 (b) 负极的多周期循环伏安图谱 Fig. 6 Repeated CVs profile of spherical graphite anode before (a) and after (b) mild oxidation treatment The numbers near every curve indicate cycle number of the electrode, and the inset charts show the value of anodic peak current and integrated area (above zero current baseline) vs cycle number 值, 之后峰电流不断减小, 至第 200 周和 500 周时峰值氧化电流分别为第 10 周的 42.6% 和 26.2%. 而微氧化石墨 ( 图 6(b)) 在第 20 周时峰值氧化电流达到最大值, 至第 200 周和 500 周时峰值氧化电流值分别为第 20 周的 72.1% 和 54.3%. 由此可看出, 与球形石墨相比, 随着循环次数的增加, 微氧化石墨负极的电化学性能衰减缓慢, 即微氧化处理能改善球形 [16] 石墨的电化学循环性能. 根据邹麟等的研究, 由于石墨颗粒中多孔结构的存在, 可以缓冲石墨负极在嵌脱锂过程中的体积变化, 有助于提高石墨负极的循环稳定性. 图 7 为球形石墨与微氧化石墨的慢速扫描循环伏安曲线, 扫描速率为 20 μv/s. 可见, 负向扫描过程中均出现了三个明显的还原峰, 对应于锂 石墨层间化合物生成过程的阶转变, 与图 5 中两样品充 电曲线上的电位平台表征的结果一致. 每个还原峰都对应一个两相共存区, 分别出现在 V(1+2 阶 ), V(2+3 阶 ) 和 V(3+4 阶 ). 与球形石墨相比, 微氧化石墨的循环伏安曲线上三个还原峰的峰位向高电位方向偏移 8~9 mv. 正向扫描过程对应于 Li + 从石墨中脱出的过程. 需要特别指出的是, 球形石墨的曲线上出现了三个明显的氧化峰, 而微氧化石墨的曲线上仅出现了两个明显的氧化峰, 在约 0.16 V(vs Li/Li + ) 处对应于一阶 Li-GICs 向二阶 Li-GICs 转变的氧化肩峰消失. 表明脱锂过程中微氧化石墨由一阶 Li-GICs 向二阶 Li-GICs 的阶转变可在较低的电位下发生, 即微氧化处理后 Li + 较容易从石墨中脱出. 此外, 微氧化石墨的两个氧化峰的峰位与球形石墨相对应的两个氧化峰相比, 均向低电位方向偏移了 7~8 mv, 导致氧化峰和还原峰的电位差 ( U) 降低, 表明微氧化石墨的嵌脱锂反应可逆性提高, 电化学极化减弱, 循环性能提高. 这可能是由于石墨的平均层间距略有增大, 降低了 Li + 在石墨层间嵌脱反应的活化能, 因此电化学反应的可逆性提高. 3 结论 图 7 微氧化前后石墨负极的慢速扫描循环伏安曲线 Fig. 7 Slow scan rate cyclic voltammograms of spherical graphite anode before (SG) and after (MSGO)mild oxidation treatment The scan rate is 20 μv/s 1) 微氧化处理对球形石墨的晶体结构和表面形貌有较大的影响. 微氧化石墨结构中的缺陷增多, 近表面区域的无序度增大, 面内平均晶粒尺寸 L a 减小, 且菱形相含量降低 ; 微氧化处理后石墨呈不规则的鳞片状形貌, 部分层面的边缘有卷曲与刻蚀现象. 2) 微氧化处理可增加石墨结构中的微孔, 缓

6 156 无机材料学报第 27 卷 冲嵌脱锂过程中的体积变化, 提高石墨负极的嵌脱锂容量, 改善其电化学循环性能. 3) 微氧化处理后锂离子较容易从石墨中脱出, 脱锂过程中一阶 Li-GICs 向二阶 Li-GICs 的阶转变可在较低的电位下发生. 参考文献 : [1] Peled E, Menachem C, Bar-Tow D, et al. Improved graphite anode for lithium-ion batterie: chemically bonded solid electrolyte interface and nanochannel Formation. J. Electrochem. Soc., 1996, 143 (1): L4 L6. [2] Buqa H, Golob P, Winter M, et al. Modified carbons for improved anodes in lithium ion cells. J. Power Sources, 2001, 97-98: [3] Cao Xiaoyan, Kim Jihyun, Oh Seungmo. The effect of mild oxidation on the electrochemical behaviour of graphitized MCMB. Carbon, 2002, 40(12): [4] 尹鸽平, 杜春雨, 路蜜, 等. 表面氧化石墨的嵌锂性能研究. 炭素, 2003, (2): [5] Ein-Eli Yair, Victor R Koch. Chemical oxidation: a route to enhanced capacity in Li-lon graphite anodes. J. Electrochem. Soc., 1997, 144(9): [6] Fu L J, Liu H, Wu Y P, et al. Surface modifications of electrode materials for lithium ion batteries. Solid Sate Sciences, 2006, 8(2): [7] 时志强, 王成扬, 樊丽萍, 等. 含菱形相的天然石墨用作锂离子 电池负极材料. 天津大学学报, 2005, 38(2): [8] Kohs W, Santner H J, Besenhard J O, et al. A study on electrolyte interactions with graphite anodes exhibiting structures with various amounts of rhombohedral phase. J. Power Sources, 2003, : [9] Markervich E, Levi M D, Aurbach D, et al. Capacity fading of lithiated graphite electrodes studied by a combination of electroanalytical methods, Raman spectroscopy and SEM. J. Power Sources, 2005, 146(1/2): [10] Wang Guoping, Zhang Bolan, Yue Min, et al. A modified graphite anode with high initial efficiency and excellent cycle life expectation. Solid State Ionics, 2005, 176(9/10): [11] 吴峰. 绿色二次电池及其新体系研究进展. 北京 : 科学出版社, 2007: 106. [12] 刘洪波, 傅玲, 邹艳红. Hummers 法制备氧化石墨时影响氧化程度的工艺因素研究. 炭素, 2005(4): [13] Wu Y P, Jiang C, Wan C, et al. Effects of pretreatment of natural graphite by oxidative solutions on its electrochemical performance as anode material. Electrochim. Acta, 2003, 48(7): [14] 查全性. 化学电源选论. 武汉 : 武汉大学出版社, 2005: [15] 徐仲榆, 杨小飞, 王其坤. 采用粉末微电极循环伏安法估测锂离子电池炭负极材料的循环性能. 湖南大学学报 ( 自然科学版 ), 2004, 3(31): 10 13,28. [16] Zou Lin, Kang Feiyu, Zheng Yong-Ping, et al. Modified natural flake graphite with high cycle performance as anode material in lithium ion batteries. Electrochim. Acta, 2009, 54(15):

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