23661.s92

Transcription

1 第三章物质结构 学习目标樉理解原子核外电子运动的特性, 掌握四个量子数的符号和表示的意义及其取值规律 樉掌握核外电子排布原则及方法 ; 掌握常见元素的电子排布式和价电子构型 樉理解核外电子排布和元素周期系之间的关系 樉理解离子键与共价键的特征及它们的区别 樉理解 σ 键和 π 键的特征 ; 理解极性共价键 非极性共价键以及配位共价键的特点 樉理解杂化轨道的概念 ; 理解杂化轨道和分子几何构型的关系 樉理解分子间作用力的特征与性质 ; 理解氢键的形成及对物质性质的影响 众所周知, 世界是由物质组成的, 物质又由相同或不同的元素组成 迄今经 IU PAC( 国际纯粹与应用化学联合会 ) 正式公布的已有 种元素, 正是这些元素的原子经过各种化学反应, 组成了千万种不同性质的物质 分子是物质能独立存在并保持其化学特性的最小微粒 物质的化学性质主要取决于分子的性质 而分子的性质既取决于分子的化学组成, 又取决于分子的结构 因此, 要研究化学运动的规律, 掌握物质的性质 化学反应以及性质和物质结构之间的关系, 就必须了解原子 原子结构以及原子之间的结合方式 本章在讨论原子核外电子排布和运动规律的基础上, 进一步阐明原子和元素性质变化的周期规律 并在原子结构的基础上, 重点讨论分子的形成 分子的空间构型以及分子之间的相互作用力 3 畅 原子核外电子的运动状态 一 电子的波粒二象性光的波粒二象性启发了法国物理学家德布罗依,94 年, 他提出了一个大胆的假设 : 认为微观粒子都具有波粒二象性, 也就是说, 微观粒子除具有粒子性外, 还具有波的性质, 这种波称为德布罗依波或物质波 97 年, 德布罗依的假设经电子衍射实验得到了证实 充分证明了高速运动的电子流, 也具有波粒二象性 除光子 电子外, 其他微观粒子如质子 中子等也具有波粒二象性 这种具有波粒二象性的微观粒子, 其运动状态和宏观物体的运动状态不同 例如, 导弹 人造卫星等的运动, 在任何瞬间, 人们都能根据经典力学理论, 准确地同时测定其位置和动量 ; 也能精确地预测出其运行轨道 但是像电子这类微观粒子的运动, 由于兼具波动性, 人们在任何瞬间都不能准确地同时测定电子的位置和动量 ; 它也没有确定的运动轨道 所以在研究原子核外电子的运动状态时, 必须完全摒弃经典力学理论, 而代之以描述微观粒子运动的量子力学理论

2 38 第三章物质结构 二 波函数与原子轨道 96 年奥地利物理学家薛定谔把电子运动和光的波动理论联系起来, 提出了描述核外电子运动状态的数学方程, 称为薛定谔方程 薛定谔方程体现了波动性和粒子性的结合 从理论上讲, 通过解薛定谔方程可得出波函数 ψ, 但薛定谔方程的许多解在数学上是不合理的, 且运算极为复杂, 只有满足特定条件的解才有物理意义, 才能用来描述核外电子运动状态 将有合理解的函数式叫做波函数, 一个波函数就代表原子核外电子的一种轨道角度分布图运动状态, 并对应一定的能量值, 所以波函数也称原子轨道 但这里所说的原子轨道和宏观物体固定轨道的含义不同, 它只是反映了核外电子运动状态表现出的波动性和统计性规律 图 3 为某些原子轨道的角度分布图 由图可见, 三种 p 轨道角度分布图的形状相同, 只是空间取向不同, 这三种 p 轨道分别称为 p x,p y p z 轨道 三 概率密度和电子云图形按照量子力学的观点, 原子核外的电子并不是在一定的轨道上运动, 而是在原子核周 氢原子围空间做高速复杂运动, 它的运动规律是符合统计性的 对于电子的运动, 只能用统计的电子云方法, 给出概率的描述 即不知道每一个电子运动的具体途径, 但从统计的结果却可以知道某种运动状态的电子在哪一个空间出现的概率最大 电子在核外空间各处出现的概率大小, 称为概率密度 为了形象地表示电子在原子中的概率密度分布情况, 常用密度不同的小黑点来表示, 这种图像称为电子云 黑点较密的地方, 表示电子出现的概率密度较大 ; 黑点较稀疏处, 表示电子出现的概率密度较小 氢原子 s 电子云如图 3 所示, 从图中可见, 氢原子 s 电子云呈球形对称分布, 且电子的概率密度随离核距离的增大而减小 想一想 波函数 原子轨道和电子云这三个概念之间的联系 四 四个量子数 畅主量子数 (n) 主量子数是描述核外电子离核的远近, 电子离核由近到远分别用数值 n =,,3, 有限的 整数来表示, 迄今已知的最大值为 7, 而且, 主量子数决定了原子轨道能级的高低,n 越大, 电子的 能级就越大, 能量就越高 n 是决定电子能量的主要量子数,n 相同, 原子轨道能级相同 一个 n 值表示一个电子层, 与各 n 值相对应的电子层符号如下表 : n 电子层名称 第一层 第二层 第三层 第四层 第五层 第六层 第七层 电子层符号 K L M N O P Q

3 3 畅 原子核外电子的运动状态 39 畅角量子数 (l) 在同一电子层内, 电子的能量也有所差别, 运动状态也有所不同, 即一个电子层还可分为若干个能量稍有差别 原子轨道形状不同的亚层 角量子数 l 就是用来描述原子轨道或电子云的形态 l 的数值不同, 原子轨道或电子云的形状就不同,l 的取值受 n 的限制, 可以取从 0 到 n - 的正整数 : n 3 4 l 0 0, 0,, 0,,,3 l 的每个值代表一个亚层 第一电子层只有一个亚层, 第二电子层有两个亚层, 以此类推 亚层用光谱符号 s,p,d,f 等表示 角量子数 亚层符号及原子轨道或电子云形状的对应关系 如下表 : l 0 3 亚层符号 s p d f 原子轨道或 电子云形状 圆球形哑铃形花瓣形花瓣形 同一电子层中, 随着 l 的增大, 原子轨道能量也依次升高, 即 Ens < Enp < End < Enf, 即在多电子原子中, 角量子数 l 与主量子数 n 一起决定电子的能级 与主量子数决定的电子层间的能量判别相比, 角量子数决定的亚层间的能量差要小得多 3 畅磁量子数 (m) 原子轨道不仅有一定的形状, 并且还具有不同的空间伸展方向 磁量子数 m 就是用来描述原子轨道在空间的伸展方向的 磁量子数的取值受角量子数的制约, 它可取从 + l 到 - l, 包括 0 在内的整数值,l 确定后,m 可有 l + 个值 当 l = 0 时,m 只能为 0 ; 当 l = 时,m 可以为 +, 0,- 三个数值, 即 p 轨道有三种空间取向 ; 当 l = 时,m 可以为 +,+,0,-,-, 即 d 轨道有五种空间取向 通常把 n,l,m 都确定的电子运动状态称原子轨道, 因此 s 亚层只有 个原子轨道,p 亚层有 3 个原子轨道,d 亚层有 5 个原子轨道,f 亚层有 7 个原子轨道 磁量子数不影响原子轨道的能量,n,l 都相同的几个原子轨道能量是相同的, 这样的轨道称等价轨道或简并轨道 如 l 相同的 3 个 p 轨道 5 个 d 轨道 7 个 f 轨道都是简并轨道,n,l 和 m 的关系见表 3 综上所述, 用 n,l,m 三个量子数即可决定一个特定原子轨道的大小 形状和伸展方向 4 畅自旋量子数 (ms ) 电子除了绕核运动外, 还存在自旋运动, 描述电子自旋运动的量子数称为自旋量子数 ms 自旋量子数 ms 可能取值只有两个, 即 + / 和 - /, 这说明电子的自旋只有两个方向 用符号 和 表示 以上讨论了四个量子数的意义和它们之间相互联系又相互制约的关系 这样将四个量子数综合起来就可以比较全面地描述一个核外电子的运动状态 如原子轨道的分布范围 轨道形状

4 40 第三章物质结构 和伸展方向以及电子的自旋状态等 在四个量子数中,n,l,m 三个量子数可确定电子的原子轨道 ;n,l 两个量子数可确定电子的 能级 ;n 一个量子数只能确定电子的电子层 表 3 n,l 和 m 的关系 主量子数 (n) 3 4 电子层符号 K L M N 角量子数 ( l) 电子亚层符号 s s p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 磁量子数 ( m) ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 3 亚层轨道数 ( l + ) 电子层轨道数 (n ) 练一练 指出下列假设的电子运动状态, 哪几种不可能存在? 为什么? () 3,,,+ / (),,, (3),0,0,- / (4),,,- / 3 畅 原子核外电子排布与元素周期律 对于氢原子来说, 在通常情况下, 其核外的一个电子总是位于基态的 s 轨道上 但对于多电子原子来说, 其核外电子是按能级顺序分层排布的 一 多电子原子轨道的能级在多电子原子中, 由于电子间的相互排斥作用, 原子轨道能级关系较为复杂 939 年鲍林根据光谱实验结果总结出多电子原子中各原子轨道能级的相对高低的情况, 并用图近似地表示出来, 称为鲍林近似能级图 ( 图 3 3) 鲍林近似能级图 图 3 3 中圆圈表示原子轨道, 其位置的高低表示各轨道能级的相对高低, 图中每一个虚线方框中的几个轨道的能量是相近的, 称为一个能级组 相邻能级组之间能量相关比较大 每个能级组 ( 除第一能级组 ) 都是从 s 能级开始, 于 p 能级终止 能级组数等于核外电子层数 能级组的划分与周期表中周期的划分是一致的 从图 3 3 可以看出 :

5 3 畅 原子核外电子排布与元素周期律 4 () 同一原子中的同一电子层内, 各亚层之间的能量次序为 ns < np < nd < nf () 同一原子中的不同电子层内, 相同类型亚层之间的能量次序为 s < s < 3s <, p < 3p < 4p < (3) 同一原子中的第三层以上的电子层中, 不同类型的亚层之间, 在能级组中常出现能级交错现象 例如 : 4s < 3d < 4p, 5s < 4d < 5p, 6s < 4f < 5d < 6p 对于鲍林近似能级图, 需要注意以下几点 : () 它只有近似的意义, 不可能完全反映出每个元素的原子轨道能级的相对高低 () 它只能反映同一原子内各原子轨道能级之间的相对高低 不能用鲍林近似能级图来比较不同元素原子轨道能级的相对高低 (3) 该图实际上只能反映出同一原子外电子层中原子轨道能级的相对高低, 而不一定能完全反映内电子层中原子轨道能级的相对高低 (4) 电子在某一轨道上的能量, 实际上与原子序数 ( 核电荷数 ) 有关 核电荷数越大, 对电子的吸引力越大, 电子离核越近, 轨道能量就降得越低 轨道能级之间的相对高低情况, 与鲍林近似能级图会有所不同 二 基态原子中电子的排布 畅基态原子中电子的排布原理核外电子排布服从以下原则 : () 能量最低原理自然界中任何体系总是能量越低, 所处的状态就越稳定, 这个规律称为能量最低原理 原子核外电子的排布也遵循这个原理 所以, 随着原子序数的递增, 电子总是优先进入能量最低的能级, 可依鲍林近似能级图逐级填入 电子填入轨道时遵循下列次序 ( 如图 3 4 所示 ) : s s p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 但要注意的是基态原子失去外层电子的顺序为 np ns ( n - )d ( n - )f, 和填充时的并不对应 子外层电子填充顺序 () 泡利不相容原理 99 年, 奥地利科学家泡利提出 : 在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子, 即每个轨道最多只能容纳两个自旋方向相反的电子 应用泡利不相容原理, 可以推算出每一电子层上电子的最大容量为 n 参见表 3 (3) 洪特规则德国科学家洪特根据大量光谱实验数据提出 : 在同一亚层的等价轨道上, 电

6 4 第三章物质结构 子将尽可能占据不同的轨道, 且自旋方向相同 此外洪特根据光谱实验, 又总结出另一条规则 : 等价轨道在全充满 半充满或全空的状态下是比较稳定的 即 p 6 p 3 p 0 或 d 0 或 f 4 或 d 5 或 d 0 或 f 7 或 f 0 全充满 半充满 全空 畅基态原子中电子的排布根据上述三条原理 规则, 就可以确定大多数元素的基态原子中电子的排布情况 必须注意, 电子填充的先后顺序虽是 4s 轨道先于 3d 轨道, 但在书写电子排布式时, 必须把 3d 轨道放在 4s 轨道前面, 与同层的 3s,3p 轨道连在一起 电子在核外的排布常称为电子层构型 ( 简称电子构型 ), 通常有三种表示方法 : () 电子排布式以电子在原子核外各亚层中分布情况来表示, 在亚层符号的右上角注明排列的电子数 例如 3 Al, 其电子排布式为 s s p 6 3s 3p ; 又如 35 Br, 其电子排布式为 s s p 6 3s 3p 6 3d 0 4s 4p 5 由于参加化学反应的只是原子的外层电子, 内层电子结构一般是不变的, 因此, 可以用 原子实 来表示原子的内层电子结构 当内层电子构型与稀有气体的电子构型相同时, 就用该稀有气体的元素符号来表示原子的内层电子构型, 并称之为原子实 这样可避免电子排布式书写过于繁长, 如以上两例的电子排布也可简写成 3 Al :[Ne]3s 3p, 35 Br :[Ar]3d 0 4s 4p 5 又例如铬和铜原子核外电子的排布式, 根据洪特规则的特例 : 4 Cr 不是 s s p 6 3s 3p 6 3d 4 4s, 而是 s s p 6 3s 3p 6 3d 5 4s 3d 5 4s 都为半充满 9 Cu 不是 s s p 6 3s 3p 6 3d 9 4s, 而是 s s p 6 3s 3p 6 3d 0 4s 3d 0 为全充满,4s 为半充满 () 轨道表示式按电子在核外原子轨道中的分布情况, 用一个圆圈或一个方格表示一个原子轨道 ( 简并轨道的圆圈或方格连在一起 ), 用向上或向下箭头表示电子的自旋状态 例如 : Na 又如 8 O 的电子排布为 s s p 4 s s p 3s, 根据洪特规则, 其轨道上的电子排布为 s s p 而不是 s s p (3) 量子数表示按所处的状态用整套量子数表示 原子核外电子的运动状态是由四个量子数确定的, 例如 : 5 P([Ne]3s 3p 3 ), 则 3s 的这 个电子用整套量子数表示为 3,0,0,+ / ;3,0,0,- / ;

7 3 畅 原子核外电子排布与元素周期律 43 3p 3 的这 3 个电子用整套量子数表示为 3,,-,+ / ;3,,0,+ / ;3,,,+ / 表 3 列出了由光谱实验数据得到的原子序数 ~ 09 各元素基态原子中的电子排布情况 其中绝大多数元素的电子排布与上节所述的排布原则是一致的, 但也有少数不符合 对此, 必须尊重事实, 并在此基础上去探求更符合实际的理论解释 三 原子的电子结构和元素周期律 从表 3 可见, 元素的电子排布呈周期性变化, 这种周期性变化导致元素的性质也呈现周 表 3 基态原子的电子分布 周期 原子 序数 元素 符号 元素 名称 电子层 K L M N O P Q s s p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 7s H 氢 He 氦 3 Li 锂 4 Be 铍 5 B 硼 6 7 C N 碳氮 3 8 O 氧 4 9 F 氟 5 0 Ne 氖 6 Na 钠 6 Mg 镁 6 3 Al 铝 Si P 硅磷 S 硫 Cl 氯 Ar 氩 6 6

8 44 第三章物质结构 9 0 K Ca Sc Ti 钾钙钪钛 V 钒 Cr 铬 Mn 锰 Fe 铁 Co Ni 钴镍 Cu 铜 Zn 锌 Ga Ge As Se Br Kr 镓锗砷硒溴氪

9 3 畅 原子核外电子排布与元素周期律 45 续表 周期 原子 序数 元素 符号 元素 名称 电子层 K L M N O P Q s s p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 7s 37 Rb 铷 Sr 锶 Y 钇 Zr 锆 Nb 铌 Mo 钼 Tc 锝 Ru 钌 Rh Pd 铑钯 Ag 银 Cd 镉 In 铟 Sn 锡 Sb 锑 Te 碲 I 碘 Xe 氙 Cs 铯 Ba 钡 La 镧 Ce 铈 Pr 镨 Nd 钕 Pm 钷 Sm 钐 Eu Gd 铕钆 Tb 铽 Dy 镝 Ho 钬 Er 铒 Tm 铥 Yb 镱 Lu 镥 Hf 铪

10 46 第三章物质结构 续表 周期 原子 序数 元素 符号 元素 名称 电子层 K L M N O P Q s s p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 7s Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 钽钨铼锇铱铂金汞铊铅铋钋砹氡 Fr 钫 Ra 镭 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 锕钍镤铀镎钚镅锔锫锎锿镄钔锘铹 Rf Db Sg Bh Hs Mt 注 : 表中单线框内为过渡元素 ( 副族元素 ), 双线框内为内过渡元素 ( 镧系元素和锕系元素 )

11 3 畅 原子核外电子排布与元素周期律 47 期性变化 这一规律称为元素周期律, 元素周期律的图表形式称为元素周期表 畅周期与能级组周期表中有 7 个横行, 每个横行表示一个周期, 一共有 7 个周期 第 周期只有 种元素, 为特短周期 ; 第,3 周期各有 8 种元素, 为短周期 ; 第 4,5 周期各有 8 种元素, 为长周期 ; 第 6 周期有 3 种元素, 为特长周期 ; 第 7 周期预测有 3 种元素, 现只有 6 种元素, 故称其为不完全周期 将元素周期表与原子的电子结构 原子轨道近似能级图进行对照分析, 可以看出 : () 各周期的元素数目与其相对应的能级组中的电子数目相一致, 而与各层的电子数目并不相同 ( 除第 周期和第 周期外 ) () 每一周期开始都出现一个新的电子层, 元素原子的电子层数就等于该元素在周期表中所处的周期数 也就是说, 原子的最外层的主量子数与该元素所处的周期数相等 (3) 每一周期中的元素随着原子序数的递增, 总是从活泼的碱金属开始 ( 第 周期例外 ), 逐渐过渡到稀有气体为止 对应于其电子结构的能级组则从 ns 开始至 np 6 结束, 如此周期性地重复出现 在长周期或特长周期中, 其电子层结构中还夹着 ( n - )d 或 ( n - )f( n - )d 亚层 由此充分证明, 元素性质的周期性变化, 是元素的原子核外电子排布周期性变化的结果 畅族与价电子构型价电子是指原子参加化学反应时, 能用于成键的电子 价电子所在的亚层统称为价电子层, 简称价层 原子的价电子构型是指价层电子的排布式, 它能反映出该元素原子在电子层结构上的特征 周期表中的纵列, 称为族, 一共有 8 个纵列, 分为 7 个主 (A) 族 7 个副 (B) 族和一个 0 族, 一个 Ⅷ 族 同族元素虽然电子层数不同, 但价电子构型基本相同 ( 少数除外 ), 所以原子 价电子构型相同是元素分族的实质 () 主族元素周期表中共有 7 个主族, 表示为 Ⅰ A ~ Ⅶ A 凡原子核外最后一个电子填入 ns 或 np 亚层上的元素, 都是主族元素 其价电子构型为 ns ~ 或 ns np ~ 5, 价电子总数等于其族数 由于同一族中各元素原子核外电子层数从上到下递增, 因此同族元素的化学性质具有递变性 () 0 族元素 0 族为稀有气体族 这些元素原子的最外层 ( ns np) 上电子都已填满, 价电子构型为 ns 或 ns np 6, 因此它们的化学性质很不活泼, 过去曾称为惰性气体 (3) 副族元素周期表中共有 7 个副族, 即 Ⅲ B ~ Ⅶ B ~ Ⅱ B 凡原子核外最后一个电子填入 ( n - ) d 或 ( n - ) f 亚层上的元素, 都是副族元素, 也称过渡元素 其价电子构型为 ( n - )d ~ 0 ns 0 ~ Ⅲ B ~ Ⅶ B 族元素原子的价电子总数等于其族数 Ⅰ B,Ⅱ B 族元素由于其 ( n - )d 亚层已经填满, 所以最外层 ( 即 ns) 上的电子数等于其族数 (4) Ⅷ 族元素 Ⅷ 族有三个纵列, 它们的价电子数为 8 ~ 0, 与其族不完全相同 同一副族元素的化学性质也具有一定的相似性, 但其化学性质递变性不如主族元素明显 镧系和锕系元素的最外层和次外层的电子排布近乎相同, 只是倒数第三层的电子排布不同, 使得镧系 5 种元素 锕系 5 种元素的化学性质最为相似, 在周期表中分别占据同一位置, 因此将镧系 锕系元素单独拉出来, 置于周期表下方各列一行来表示 可见, 价电子构型是周期表中元素分类的基础 周期表中 族 的实质是根据价电子构型的

12 48 第三章物质结构 不同对元素进行分类 3 畅元素的分区根据元素的价层电子构型的不同, 可以把周期表中元素所在的位置分为五个区, 如图 3 5 所示 s 区 : 为 Ⅰ A,Ⅱ A 族元素, 价电子构型为 ns,ns, 但不包括氦 (He) d 区 : 为 Ⅲ B ~ Ⅶ B,Ⅷ 族元素, 价电子构型 (n - )d ~ 8 ns 0 ~ ds 区 : 为 Ⅰ B,Ⅱ B 族元素, 价电子构型 ( n - )d 0 ns ~, 因其 ( n - )d 已填满, 其 ns 上表中元素分区示的电子数与 s 区相同, 所以称为 ds 区元素 p 区 : 为 Ⅲ A ~ Ⅶ A,0 族元素, 价电子构型为 ns np ~ 6 f 区 : 为镧系 锕系元素 ( 称内过渡元素 ), 价电子构型为 ( n - )f 0 ~ 4 ( n - )d 0 ~ ns 想一想 () 电子排布式和高中时学习的排布方式有何不同? 注意区别 () 价电子构型为 ns 的元素一定是碱金属元素吗? (3) p 区元素的原子填充电子时是先填入 ns, 然后填入 np, 失去电子时, 也是这个顺序吗? (4) 元素周期表中的所有元素其电子排布都遵守能量最低原理 泡利不相容原理和洪特规则吗? 3 畅 3 元素性质的周期性 元素性质决定于其原子的内部结构, 本节结合原子核外电子层结构的周期性变化, 阐述元素的一些主要性质的周期性变化规律 一 原子半径( r) 由于电子在原子核外的运动是概率分布的, 没有明显的界限, 所以原子的大小无法直接测定 通常所说的原子半径, 是通过实验测得相邻两原子的原子核之间的距离 ( 核间距 ), 核间距被形象地认为是该两原子的半径之和 通常根据原子与原子间作用力的不同, 原子半径的数据一般有以下三种 : () 金属半径是指金属晶体中相邻的两个原子核间距的一半 () 共价半径是指某一元素的两个原子以共价键结合时, 两核间距的一半 (3) 范德华半径是指两个原子只靠范德华力 ( 分子间作用力 ) 互相吸引时, 它们原子间距的一半 由表 3 3 可见原子半径在周期表中的变化规律 : () 同一主族元素从上而下电子层数增加, 电子排斥力增大, 原子半径逐渐增大 副族元素原子半径从上到下的递变不是很明显, 特别是第五 六周期元素原子半径非常接近

13 3 畅 3 元素性质的周期性 49 表 3 3 周期表中各元素的原子半径 ( 单位 :pm) () 同一周期中原子半径的递变按短周期和长周期有所不同 在短周期中, 由于电子的依次增加是在同一层中, 核电荷对外层电子的引力逐渐增强, 原子半径逐渐减小 到稀有气体半径突然增大, 因它们是范德华半径之故 在长周期中, 主族元素原子半径的递变规律和短周期相似 副族元素原子半径递变缓慢, 这是由于过渡元素的电子依次增加在次外层的 d 轨道上, 从而增强了电子间的排斥作用, 削弱了核对电子的吸引力之故 二 电负性( χ) 为了综合表征原子得失电子的能力, 几十年来人们对电负性的概念总是争论不休, 提出了很多种的计算方法 但电负性至今还没有一个公认的严格的物理意义和可靠的实测方法 尽管如此, 由于电负性概念本身简单明了, 可以说明很多化学现象, 所以有必要对它进行介绍 为了说明化学键的极性, 鲍林提出了电负性的概念 认为元素电负性是指元素的原子在分子中吸引成键电子的能力 他指定最活泼的非金属元素氟的电负性为 4 畅 0, 然后通过计算得出其他元素电负性的相对值 元素电负性越大, 表示该元素原子在分子中吸引成键电子的能力越强 反之, 则越弱 表 3 4 列出了鲍林的元素电负性数值 表 3 4 元素的电负性 H 畅 Li 畅 0 Na 0 畅 9 K 0 畅 8 Rb 0 畅 8 Cs 0 畅 8 Fr 0 畅 7 Be 畅 6 Mg 畅 3 Ca 畅 0 Sr 畅 0 Ba 0 畅 9 Ra 0 畅 9 Sc 畅 4 Y 畅 Lu 畅 3 Ti 畅 5 Zr 畅 3 Hf 畅 3 V 畅 6 Nb 畅 6 Ta 畅 5 Cr 畅 7 Mo 畅 W 畅 4 Mn 畅 6 Tc 畅 9 Re 畅 9 Fe 畅 8 Ru 畅 Os 畅 Co 畅 9 Rh 畅 3 Ir 畅 Ni 畅 9 Pd 畅 Pt 畅 3 Cu 畅 9 Ag 畅 9 Au 畅 5 Zn 畅 7 Cd 畅 7 Hg 畅 0 B 畅 0 Al 畅 6 Ga 畅 8 In 畅 8 Tl 畅 0 C 畅 6 Si 畅 9 Ge 畅 0 Sn 畅 0 Pb 畅 3 N 3 畅 0 P 畅 As 畅 Sb 畅 Bi 畅 0 O 3 畅 4 S 畅 6 Se 畅 6 Te 畅 Po 畅 0 F 4 畅 0 Cl 3 畅 Br 3 畅 0 I 畅 7 At 畅 He 3 畅 Ne 5 畅 Ar 3 畅 3 Kr 畅 9 Xe 畅 6 Rn 由表 3 4 可见, 同一周期主族元素的电负性从左到右依次递增 也是由于原子的有效核电荷逐渐增大, 原子半径依次减小的缘故, 使原子在分子中吸引成键电子的能力逐渐增加 在同一主族中, 从上到下元素的电负性趋于减小, 说明原子在分子中吸引成键电子的能力趋于减弱 过渡元素电负性的变化没有明显的规律 三 元素的金属性与非金属性元素的金属性是指原子失去电子成为阳离子的能力, 通常可用电离能来衡量 元素的非金属性是指原子得到电子成为阴离子的能力, 通常可用电子亲和能来衡量 元素的电负性综合考虑了原子得失电子的能力, 故可作为元素金属性与非金属性统一衡量的依据 一般来说, 金属的

14 50 第三章物质结构 电负性小于, 非金属的电负性则大于 同一周期主族元素从左到右, 元素的金属性逐渐减弱, 非金属性逐渐增强 同一主族从上到下, 元素的非金属性逐渐减弱, 金属性逐渐增强 四 元素的氧化值为了说明化合物中某一元素的原子与其他元素原子化合的能力, 常用氧化值作为定量的表征 氧化值定义为 : 当分子中原子之间的共用电子对被指定属于电负性较大的原子后, 各原子所带的形式电荷数就是氧化值 元素的氧化值与其价电子构型有关 由于元素价电子构型是周期性地重复, 所以元素的最高氧化值也是周期性地重复 元素的原子参加化学反应时, 可达到的最高氧化值等于其价电子总数, 也等于所属族数, 见表 3 5 表 3 5 元素的最高氧化值和价电子构型 主族 Ⅰ A Ⅱ A Ⅲ A Ⅳ A Ⅴ A Ⅵ A Ⅶ A 0 价电子构型 最高氧化值 ns ns ns np ns np ns np 3 ns np 4 ns np 5 ns np ( 部分元素 )

15 3 畅 4 化学键 5 副族 Ⅰ B Ⅱ B Ⅲ B Ⅳ B Ⅴ B Ⅵ B Ⅶ B Ⅷ 价电子构型 最高氧化值 续表 (n - )d 0 ns 0 (n - )d ns (n - )d ns (n - )d ns 3 (n - )d ns 4 ~ 5 (n - )d ns ~ 5 (n - )d ns (n - )d ns ~ + 3( 部分 + 8( 部分 元素 ) 元素 ) 6 ~ 0 但需指出,0 族,Ⅷ 族元素中, 至今只有少数元素 ( 如 Xe,Kr 和 Ru,Os 等 ) 有氧化值为 + 8 的化合物 Ⅰ B 族元素最高氧化值不等于族数, 如 Cu 为 +,Ag 为 + 3,Au 为 + 3 元素周期表对于研究 认识化合物性质变化的指导作用, 在后面的元素化学部分将会得到充分的体现 3 畅 4 化学键 一 离子键电负性小的金属离子和电负性较大的非金属离子相遇时, 电子从电负性小的原子转移到电负性大的原子, 从而形成了阳离子和阴离子, 都具有类似稀有气体原子的稳定结构 这种由原子间发生电子的转移, 形成阴 阳离子, 并通过静电引力而形成的化学键叫离子键 由离子键形成的化合物叫做离子型化合物 阴 阳离子分别是键的两极, 故离子键呈强极性 必须指出的是, 在离子键形成的过程中, 并不是所有的离子都必须形成稀有气体原子的电子构型, 如过渡元素以及锡 铅等类的金属 离子键具有以下特征 : () 离子键的本质是阴 阳离子间的静电引力 () 离子键没有方向性和饱和性 离子的电场分布是球形对称的, 可以从任何方向吸引带相反电荷的离子, 故离子键无方向性 此外, 只要离子周围空间允许, 它将尽可能多地吸引带相反电荷的离子, 即离子键无饱和性 (3) 离子键的部分共价性 现代实验证明, 即使电负性相差最大的元素所形成的化合物, 如氟化铯 (CsF), 其键都不是纯粹的离子键, 键的离子性只占 9 %, 由于部分轨道重叠使键的共价性占 8 % 一般认为, 当单键的离子性成分超过 50 % 时, 此种键即为离子键, 此时成键元素的电负性相差为 畅 7 从上面的讨论可知, 在离子键和共价键之间应存在着一系列的逐渐变化, 即在典型的离子键和典型的共价键之间尚有一大部分化学键, 其特征以离子键为主, 但表现部分共价键特征 ; 或以共价键为主, 但表现部分离子键特征 二 共价键 畅共价键的形成当两个独立的 距离很远的氢原子相互靠近欲形成氢分子时, 有两种情况 :

16 5 第三章物质结构 () 两个氢原子中电子的自旋方向相反当这两个氢原子相互靠近时, 随着核间距 ( R) 的减小, 两个 s 原子轨道发生重叠, 在核间形成一个电子密度较大的区域, 增强了核对电子的吸引, 同时部分抵消了两核间的排斥, 从而形成稳定的化学键 () 两个氢原子的自旋方向相同当它们相互靠近时, 两个 s 原子轨道只能发生不同相位叠加 ( 异号重叠 ), 致使电子密度在两原子核间减小, 增大了两核间的排斥力, 随着两原子的逐渐接近, 系统能量不断升高, 处于不稳定状态, 不能形成化学键 因此, 氢分子中共价键的形成是由于自旋方向相反的电子相互配对, 原子轨道重叠, 从而使系统能量降低, 系统趋向稳定的结果 畅价键理论的要点价键理论是建立在形成分子的原子应有未成对电子, 这些未成对的电子在自旋方向相反时才可以两两配对形成共价键, 所以价键理论又称电子配对法, 简称 VB 法 其基本要点如下 : () 成键两原子相互靠近时, 只有自旋方向相反的电子可以配对形成共价键 电子配对原理 若 A,B 两个原子各有 个未成对电子, 则可形成共价单键 ; 若 A,B 两个原子各有 个或 3 个未成对电子, 则可形成共价双键或共价三键 ; 若 A 原子有 个未成对电子,B 原子有 个未成对电子, 则 A 和 个 B 形成 AB 分子 () 两原子在形成共价键时, 成键电子的原子轨道要发生重叠, 重叠越多, 则两核间的电子概率密度越大, 形成的共价键越牢固 最大重叠原理 3 畅共价键的特征 () 共价键的饱和性由于在形成共价键时, 成键原子之间需共用未成对电子, 一个原子有几个未成对电子, 就只能和几个自旋反向的电子配对成键, 也就是说, 原子所能形成共价键的数目受未成对电子数所限制 这就是共价键的饱和性 例如,Cl 原子的电子排布为 [Ne]3s 3p 5, 3p 轨道上的电子排布是, 轨道中只有一个未成对电子 因此, 它只能和另一个 Cl 原子或 H 原子中自旋方向相反的未成对电子配对, 形成一个共价键, 即形成 Cl 或 HCl 分子 但是, 一个 Cl 原子绝不能同时和两个 Cl 原子或两个 H 原子配对 () 共价键的方向性原子轨道中, 除 s 轨道是球形对称, 没有方向性外,p,d,f 轨道都具有一定的空间伸展方向 在形成共价键时, 只有当成键原子轨道沿合适的方向相互靠近, 才能达到最大程度的重叠, 形成稳定的共价键 这就是共价键的方向性 例如,HCl 分子中共价键的形成, 是由 H 原子的 s 轨道和 Cl 原子的 3p 轨道 ( 如 3p x 轨道 ) 重叠成键的, 只有 s 轨道沿 p x 轨道的对称轴 ( x 轴 ) 方向进行才能发生最大的重叠 [ 见图 3 6(a)] HCl 分子的形成 4 畅共价键的类型 () σ 键当成键原子轨道沿键轴 ( 两原子核间的连线 ) 方向靠近, 以 头碰头 方式进行重叠, 重叠部分集中于两核之间, 通过并对称于键轴, 这种键称为 σ 键 形成 σ 键的电子称为 σ 电子 可形成 σ 键的原子轨道有 s s 轨道重叠,s p x 轨道重叠 p x p x 轨道重叠 图 3 7 所示的 H H 键 H Cl 键 Cl Cl 键均为 σ 键

17 3 畅 4 化学键 53 () π 键当两成键原子轨道沿键轴方向靠近, 原子轨道以 肩并肩 方式进行重叠, 重叠部分在键轴的两侧并对称于与键轴垂直的平面, 这样形成的键称为 π 键 ( 见图 3 8) 形成 π 键的电子称为 π 电子 可发生这种重叠的原子轨道有 p z p z, 此外还有 p y p y,p d 等 7 σ 键 8 π 键 反应 通常 π 键形成时原子轨道的重叠程度小于 σ 键, 故 π 键没有 σ 键稳定,π 电子容易参与化学 有关 σ 键和 π 键的特征见表 3 6 表 3 6 σ 键和 π 键的特征 键的类型 σ 键 π 键 原子轨道重叠方式 沿键轴方向相对重叠 沿键轴方向平行重叠 原子轨道重叠部分 两原子核之间, 在键轴处 键轴上方和下方, 键轴处为零 原子轨道重叠程度 大 小 键的强度 较牢固 较差 化学活泼性 不活泼 活泼 在共价型分子中,σ 键 π 键的形成与成键原子的价层电子结构有关 两原子间形成的共价键, 若为单键, 必为 σ 键, 若为多键, 其中必含一个 σ 键 例如,N 分子中, 除了有一个由 p x p x 重叠形成的 σ 键外, 还有两个由 p y p y 和 p z p z 重叠形成的 π 键, 所以 N 中的 σ 键和 π 键分子具有三键, 一个是 σ 键, 两个是 π 键 如图 3 9 所示 (3) 非极性共价键和极性共价键若化学键中正 负电荷中心重合, 则键无极性, 反之则键有极性 根据键的极性可将共价键分为非极性共价键和极性共价键 由同种原子形成的共价键, 如单质分子 H,O,N 等分子中的共价键, 电子云在两核中间均匀分布 ( 并无偏向 ), 这类共价键称为非极性共价键 另一些化合物如 HCl,CO,H O,N H3 等分子中的共价键是由不同元素的原子形成的 由于元素的电负性不同, 对电子对的吸引能力也不同, 所以共用电子对会偏向电负性较大的元素的原子, 使其带负电荷, 而电负性较小的原子带正电荷, 键的两端出现了正 负极, 正 负电荷中心不重合 这样的共价键称为极性共价键 键的极性大小取决于成键两原子的电负性差 电负性差越大, 键的极性就越强 如果两个成键原子的电负性差足够大, 致使共用电子对完全转移到另一原子上而形成阴 阳离子, 这样的极性键就是离子键 从极性大小的角度, 可将非极性共价键和离子键看成是极性共价键的两个极端, 或者说极性共价键是非极性共价键和离子键之间的某种过渡状态 (4) 配位共价键以上提到的共价键都是成键原子各提供一个未成对电子所形成的 还有一类特殊的共价键, 其共用电子对是由成键原子中的某个原子单方提供, 另一个原子只提供空轨道, 但为成键原子双方所共用, 这种键称配位共价键, 简称配位键或配价键, 用 表示, 箭头从提供共用电子对的原子指向接受共用电子对的原子 例如, 在 CO 分子中,C 的价层电子为

18 54 第三章物质结构 s p,o 的价层电子为 s p 4,C 和 O 的 p 轨道上各有 个未成对电子, 可以形成一个 σ 键和一个 π 键 此外,C 原子的 p 轨道上还有一个空轨道,O 原子的 p 轨道上又有一 对孤对电子, 正好提供给 C 原子的空轨道而形成配位键 配位键的形成如右所示 : 由此可见, 要形成配位键应具备两个条件 : 成键原子的一方至少要含有一对孤对电子 ; 成键原子中接受孤对电子的一方要有空轨道 所形成的配位键也分 σ 配位键和 π 配位键 配位键的形成方式和共价键有所不同, 但成键后两者是没有本质的区别的 此类共价键在 无机化合物中是大量存在的, 如 N H + 4,SO - 4,PO 3-4,ClO - 4 等都含有配位共价键 想一想试举出一种化合物, 其分子中具有离子键 共价键和配位键 5 畅键参数键参数是用于表征化学键性质的物理量, 常见的键参数有键长 键能和键角等, 利用键参数可以判断分子的几何构型 分子的极性及热稳定性等 () 键能 ( E) 键能是衡量化学键强弱的物理量, 它表示拆开一个键或形成一个键的难易程度 由于形成共价键必须放出能量, 那么拆开共价键时, 就需要供给能量 键能的定义是 : 在 98 畅 5 K 和 00 kpa 条件下, 断裂气态分子的单位物质的量的化学键 ( 即 6 畅 个化学键 ), 使它变成气态原子或基团时所需的能量, 称为键能, 用符号 E 表示, 其 SI 单位为 kj mol - 一般来说, 键能越大, 相应的共价键就越牢固, 组成的分子就越稳定 () 键长 ( l) 分子中两成键原子核之间的平衡距离 ( 即核间距 ), 称为键长或键距 表 3 7 列举了一些共价键的键长和键能数据 表 3 7 一些共价键的键长和键能 键 键长 l/pm 键能 E/(kJ mol - ) 键 键长 l/pm 键能 E/(kJ mol - ) H H C H C C C N C C 34 6 C O C C C O 736 N N C Cl O O 48 4 N H Cl Cl O H Br Br 8 9 S H I I N N S S F F 8 58 在不同的分子中, 两原子间形成相同类型的化学键时, 其键长是基本相同的 相同原子形成的共价键的键长, 单键 > 双键 > 三键 键长越短, 键能就越大, 键就越牢固 (3) 键角 (α) 分子中键与键的夹角称为键角 键角是反映分子空间结构的重要指标之一 一些分子的键长 键角和几何构型见表 3 8 一般知道一个分子的键长和键角, 就可以推知该分子的几何构型

19 倡 3 畅 5 杂化轨道理论与分子的几何构型 55 表 3 8 一些分子的键长 键角和几何构型 分子 (ADn) 键长 l/pm 键角 α 几何构型 HgCl CO 34 6 畅 直线形 H O SO 畅 5 9 畅 5 折线形 ( 角形 V 形 ) BF3 SO 三角形 NH3 SO3-0 畅 畅 3 06 三角锥形 CH4 SO 畅 5 09 畅 5 四面体形 倡 3 畅 5 杂化轨道理论与分子的几何构型 价键理论成功地阐述了共价键的形成过程 本质和特征, 但却无法解释多原子分子的空间构型 例如,C H4 分子中 C 的电子排布是 s s p,p 轨道上只有 个未成对电子, 按照价键理论, 与 H 原子只能形成 个 C H 键 但实验证明 C H4 的空间构型为正四面体, 中心碳原子与 4 个氢原子形成 4 个等同的 C H 键, 每个 C H 键之间的键角为 09 8 为了更好地解释分子的实际空间构型,93 年, 鲍林和斯莱脱在价键理论的基础上, 提出杂化轨道理论 一 杂化轨道理论的基本要点 () 在成键过程中, 由于原子间的相互影响, 同一原子中参加成键的几个能量相近的原子轨道可以进行组合, 重新分配能量和调整伸展方向, 组合成新的利于成键的原子轨道 这一过程称为轨道杂化, 所形成的新轨道称为杂化轨道 有几个原子轨道进行杂化, 就形成几个新的杂化轨道 () 轨道经杂化后, 其角度分布及形状均发生了变化, 如 s 轨道和 p 轨道杂化形成的杂化轨道, 其电子云的形状既不同于 s 轨道 ( 球形对称 ), 也不同于 p 轨道 ( 哑铃形 ), 而是变成了电子云比较集中在一头的不对称形状, 形成的杂化轨道一头大 一头小, 成键时大的一头重叠, 这样重叠程度最大, 所以杂化轨道的成键能力比未杂化前更强 ( 见图 3 0), 形成的分子也更加稳定

20 56 第三章物质结构 化的 杂化轨道理论需要注意的是 () 原子轨道的杂化, 只有在形成分子的过程中才会发生, 而孤立的原子是不可能发生杂 () 只有能量相近的原子轨道才能发生杂化 (3) 一定数目的原子轨道杂化后, 可得轨道数目相同 能量相等的杂化轨道 二 杂化轨道类型与分子几何构型的关系 畅 sp 杂化 同一原子的 个 s 轨道和 个 p 轨道之间进行杂化, 形成 个等价的 sp 杂化轨道的过程称 为 sp 杂化 每个杂化轨道中含 s 轨道和 p 轨道的成分 sp 杂化轨道间的夹角为 80 两 个 sp 杂化轨道的对称轴在同一条直线上, 只是方向相反 因此, 当两个 sp 杂化轨道与其他原子 的原子轨道重叠成键时, 形成直线形分子 例如 H gcl 分子的形成见图 3 H g 原子的价层 电子为 5d 0 6s, 成键时 个 6s 轨道上的电子激发到空的 6p 轨道上 ( 成为激发态 6s 6p ), 同时发 生杂化, 组成 个新的等价的 sp 杂化轨道,sp 杂化轨道间的夹角为 80, 呈直线形 H g 原子就 是通过这样 个 sp 杂化轨道和 个氯原子的 p 轨道重叠形成 个 σ 键, 从而形成了 H gcl 子,H gcl 分子具有直线形的几何构型 道中含 BeCl 以及 Ⅱ B 族元素的其他 AB 型直线分子的形成过程与上述过程相似 畅 sp 杂化 同一原子的 个 s 轨道和 个 p 轨道进行杂化, 形成 3 个等价的 sp 杂化轨道, 每个杂化轨 3 s 轨道和 3 p 轨道的成分 sp 杂化轨道间的夹角为 0,3 个杂化轨道呈平面正三角 形分布 例如 BF3 分子的形成见图 3 B 原子的价层电子为 s p, 只有 个未成对电子, 成键过程中 s 的 个电子激发到 p 空轨道上 ( 成为激发态 s p x p y ), 同时发生杂化, 组成 3 个新的等价的 sp 杂化轨道,sp 杂化轨道间的夹角为 0, 呈平面正三角形 3 个 F 原子的 p 轨道以 头碰头 方式与 B 原子的 3 个杂化轨道的大头重叠, 形成 3 个 σ 键, 从而形成了 BF3 子,FB3 分子的几何构型为平面三角形 分 分 杂化轨道的分 的几何构型 3 畅 sp 3 杂化道的分布与分子的几何构型同一原子的 个 s 轨道和 3 个 p 轨道间的杂化, 形成 4 个等价的 sp 3 杂化轨道, 每个 杂化轨道含 4 s 3 轨道和 4 p 轨道的成分 4 个杂化轨道分别指向正四面体的 4 个顶点, 轨 道间的夹角均为 09 8 例如 C H4 分子的形成见图 3 3 C 原子的价层电子为 s p ( 即 s p x p y ), 只有 个未成对电子, 成键过程中, 经过激发, 成为 s p x p y p z, 同时发生杂化, 组 成 4 个新的等价的 sp 3 杂化轨道 sp 3 杂化轨道间的夹角为 09 8, 呈正四面体形 4 个 H 原

21 3 畅 6 分子间力和氢键 57 子的 s 轨道以 头碰头 方式与 C 原子的 4 个杂化轨道的大头重叠, 形成 4 个 σ 键, 从而形成了 C H4 分子,CH 4 分子的几何构型为正四面体形 道的分布与分子的几何构型 4 畅不等性杂化 如果在杂化轨道中有不参加成键的孤对电子存在, 使所形成的各杂化轨道的成分和能量不 完全相等, 这类杂化称为不等性杂化 例如 N H3 和 H O 分子中的 N,O 原子就是以不等性 sp 3 杂化轨道进行成键的 实验测定 NH3 为三角锥形, 键角为 07 8, 略小于正四面体时的键角 N 原子的价层电子构 型为 s p 3, 它的 个 s 轨道和 3 个 p 轨道进行杂化, 形成 4 个 sp 3 杂化轨道 其中 3 个杂化轨道 各有 个成单电子, 第 4 个杂化轨道则被成对电子所占有 3 个具有成对电子的杂化轨道分别与 H 原子的 s 轨道重叠成键, 而成对电子占据的杂化轨道不参与成键 在不等性杂化中, 由于成对电 子没有参与成键, 则离核较近, 故其占据的杂化轨道所含 s 轨道成分较多 p 轨道成分较 少, 其他成键的杂化轨道则相反 因此, 受成对电子的影响, 键的夹角小于正四面体中键 的夹角 [ 见图 3 4(a)] 3 和 H O 的几何 H O 分子的形成与此类似, 其中 O 原子也采取不等性 sp 3 杂化, 只是 4 个杂化轨道 中有 个被成对电子所占有 成键电子所含 p 轨道成分更多, 其键的夹角也更小, 为 04 畅 5, 分子为折线形 ( 或 V 形 )[ 见图 3 4(b)] 区别 由此可见, 键角随 s 成分的减少而相应缩小 表 3 9 归纳出 s p 型等性和不等性杂化的 杂化轨道类型 表 3 9 s p 型等性和不等性杂化的比较 轨道键角 轨道几何 形状 分子几何 形状 实例 等性杂化 09 8 正四面体正四面体 CH4,NH + 4,SiF4 sp 3 不等性杂化 对成对电子 < 09 8 四面体三角锥 NH3,H3 O +,PCl3 对成对电子虫 09 8 四面体折线形 H O,OF sp 等性杂化 0 平面三角形平面三角形 BF3,SO3,C H4 不等性杂化 ( 含 对成对电子 ) < 0 平面三角形折线形 SO,NO sp 等性杂化 80 直线形直线形 BeCl,CO,HgCl 练一练 H S 分子中 H S H 键角为 9, 几何构型为折线形 试分析 H S 分子的成键过程 并从键参数角度与 H O 分子比较, 评价两化合物的稳定性

22 58 第三章物质结构 3 畅 6 分子间力和氢键 分子中除有化学键外, 在分子与分子之间还存在着比化学键弱得多的相互作用力, 称为分子间力 气态物质能凝聚成液态, 液态物质能凝固成固态, 正是分子间作用的结果 分子间力是 873 年由荷兰物理学家范德华首先发现并提出的, 故又称范德华力 它是决定物质熔点 沸点 溶解度等物理化学性质的一个重要因素 一 分子的极性想象在分子中正 负电荷分别集中于一点, 称正 负电荷中心, 即 + 极和 - 极 如果两个电荷中心之间存在一定距离, 即形成偶极, 这样的分子就有极性, 称为极性分子 如果两个电荷中心重合, 分子就无极性, 称为非极性分子 对于由共价键结合的双原子分子, 键的极性和分子的极性是一致的 例如 O,N,H,Cl 等分子都是由非极性共价键结合的, 它们是非极性分子 ;HI,HBr,HCl,H F 等分子都是由极性共价键结合的, 它们是极性分子 对于由共价键结合的多原子分子, 除考虑键的极性外, 还要考虑分子构型是否对称 例如, C H4,SiH4,CCl4,SiCl4 等分子呈正四面体中心对称结构,CO 分子呈直线形中心对称结构, 故这些分子都属于非极性分子 而在 H O,N H3,SiCl3 H 等分子中, 键都是极性的, 而 H O 分子是折线形的,N H3 分子是三角锥形的,SiCl3 H 分子是变形四面体结构, 其分子结构无中心对称成分, 所以这些分子是极性的 分子极性的大小通常用偶极矩 ( μ) 来衡量, 偶极矩的定义为分子中正电荷中心或负电荷中心上的电荷量 ( q) 与正 负电荷中心间距离 ( d) 的乘积 : μ = q d 偶极矩又称偶极长度 其 SI 单位是库仑 米 (C m), 它是一个矢量, 规定方向是从正极到 负极 双原子分子的偶极矩示意如图 3 无法单独测定 q 和 d 5 所示 分子偶极矩的大小可通过实验测定, 但 μ = 0 的分子为非极性分子,μ 0 的分子为极性分子 μ 值越大, 分子的极性就越强 分子的极性既与化学键的极性有关, 又与分子的几何构型有关, 所以测定分子的偶极矩, 有助于比较物质极性的强弱和推断分子的几何构型 分子的偶极矩 二 分子间力分子间力与化学键相比, 是比较弱的力 气体的液化 凝固主要靠分子间力 分子间力包括色散力 诱导力和取向力 畅色散力非极性分子中的电子和原子核处在不断的运动之中, 使分子的正 负电荷中心不断地发生瞬间的相对位移, 使分子产生瞬时偶极 当两个或多个非极性分子在一定条件下充分靠近时, 就会由于瞬时偶极而发生异极相吸作用 这种作用力虽然是短暂的, 但原子核和电子时刻在运动, 瞬

23 3 畅 6 分子间力和氢键 59 时偶极不断出现, 异极相邻的状态也时刻出现, 所以分子间始终维持这种作用力 这种由于瞬时偶极而产生的相互作用力, 称为色散力, 如图 3 6 所示 色散力不仅是非极性分子间的作用力, 它也存在于极性分子间以及极性分子与非极性分子间的相互性分子之间 通常色散力的大小随分子的变形性增大而增大, 组成 结构相似的分子, 相对分子质量越大, 分子的变形性就越大, 色散力也就越大 畅诱导力当极性分子与非极性分子相互靠近时, 非极性分子在极性分子永久偶极的影响下, 正 负电荷中心分离产生诱导偶极, 诱导偶极与极性分子的永久偶极之间的相互作用力称为诱导力 如图 3 7 所示 诱导力不仅存在于非极性分子与极性分子之间, 也存在于极性分子与极性分子之间 诱导力随着分子的极性增大而增大, 也随分子的变形性增大而增大 3 畅取向力当两个极性分子充分靠近时, 由于极性分子中存在永久偶极, 就会发生同极相斥 异极相吸, 从而使极性分子按一定的取向排列, 同时变形, 这种永久偶极间产生的作用力称为取向力 如图 3 8 所示 取向力的本质是静电引力, 因此分子间的偶极矩越大, 取向力就越强 性分子间的相互子和非极性分子间的作用综上所述, 在非极性分子之间只有色散力, 在极性分子与非极性分子之间有色散力和诱导力, 在极性分子之间存在色散力 取向力和诱导力 在三种作用力中, 色散力存在于一切分子之间, 对于大多数分子来说色散力是主要的, 取向力次之, 诱导力最小 分子间作用力直接影响物质的许多物理性质, 如熔点 沸点 溶解度 黏度 表面张力 硬度等 分子间力的大小可以解释一些物理性质的递变规律 例如一些组成相似的非极性或极性分子物质, 其熔点 沸点随相对分子质量的增加而升高 卤素单质 F,Cl,Br,I 中, 在常温下,F 和 Cl 是气体,Br 是液体,I 是固体, 这是因为从 F 到 I 随相对分子质量的增加, 色散力随之增大, 故熔点 沸点依次升高 又如极性分子易溶于极性分子, 非极性分子易溶于非极性分子, 这称为 极性相似相溶 相似 的实质是指溶质内部分子间力和溶剂内部分子间力相似, 当具有相似分子间力的溶质 溶剂分子混合时, 两者易互溶 例如 N H3 易溶于 H O,I 易溶于苯或 CCl4, 而不易溶于水 再如极性小的聚乙烯 聚异丁烯等物质, 分子间力较小, 因而硬度不大 ; 含有极性基团的有机玻璃等物质, 分子间力较大, 具有一定硬度 三 氢键大家已经知道, 对于结构相似的同系列物质的熔点 沸点一般随相对分子质量的增大而升高 但在氢化物中,N H3,H O,H F 的熔点 沸点比相应同族的氢化物都高得多, 见图 3 9 此外, 氢氟酸的酸性也比其他氢卤酸显著地减小 这说明这些分子间除了普遍存在的分子间力外, 还存在着另一种作用力, 致使这些简单的分子成为缔合分子, 分子缔合的重要原因是由于分子间形成了氢键 氢键是一种特殊的分子间力 在 ~ HⅦ A F 族各元素的氢分子中, 由于 F 原子电负性大 半径小, 共用沸点递变情况电子对强烈偏向 F 原子一边, 而使 H 原子几乎成为裸露的质子 这样 H 原子就可以和相邻 H F

24 60 第三章物质结构 分子中的 F 原子的孤对电子相吸引, 这种静电引力称为氢键 如下所示 ( 其中虚线表示氢键 ) : F F H H H H F F 氢键可用 X H Y 表示, 其中 X,Y 代表电负性大 半径小且有孤对电子的原子, 一般是 F,N,O 等原子 X,Y 可以是同种原子, 也可以是不同种原子 氢键既可在同种分子或不同种分子间形成, 也可在分子内形成 ( 例如在 H N O3 或 H3 PO4 中 ) 与共价键相似, 氢键也有方向性和饱和性 : 每个 X H 只能与一个 Y 原子相互吸引形成氢键 ;Y 与 H 形成氢键时, 尽可能采取 X H 键键轴的方向, 使 X H Y 在一条直线上 氢键的强度超过一般分子间力, 但远不及正常化学键 基本上属于静电吸引作用 键能在 4 畅 84 kj mol - 以下, 如 H F 的氢键键能为 8 kj mol - 氢键的形成会对某些物质的物理性质产生一定的影响, 如对于 N H3,H O 和 H F, 欲使固体熔化或液体汽化, 除要克服纯粹的分子间力外, 还必须额外地提供一份能量来破坏分子间的氢键 因此其熔点 沸点比同族内的其他氢化物要高 分子内氢键常使物质的熔点 沸点降低 如果溶质分子与溶剂分子间能形成氢键, 将有利于溶质的溶解 N H3 在水中有较大的溶解度就与此有关 液体分子间若有氢键存在, 其黏度一般较大 例如, 甘油 磷酸 浓硫酸都是因为分子间有多个氢键存在, 通常为黏稠状的液体

25 本章小结 6 本章小结 核外电子的运动状态 原子核外电子排布 核外电子运动特征 波粒二象性, 运动规律用量子力学来描述, 波函数与原子轨道 主量子数 ( 电子层 ) n 取正整数, 值越大, 离核就越远, 能量就越高 四个量 角量子数 ( 电子亚层 l n -, 电子云形态, n 相同时,l 值越大, 能量就越高 子数 磁量子数 m l, 描述原子轨道的伸展方向 自旋量子数 ms = + /,- /, 用, 表示, 电子自旋方式 泡利不相容原理 每个原子轨道中最多只能容纳 个自旋相反的电子 能量最低原理 电子在核外分布时, 总是尽可能占据能级最低的轨道 洪特规则 等价轨道中, 电子将尽可能分占不同轨道且自旋相同 特例 : 全充满 半充满 全空更稳定 周期与能级组 :7 个周期 ; 族与价电子构型 :7 个主族,7 个副族,0 族,Ⅷ 族 元素周期律 元素分区 :s 区,d 区,ds 区,p 区,f 区 物质结构 元素性质的周期性 原子半径 ( 从左到右逐渐减小, 从上到下逐渐增大 ) ; 电负性 ( 从左到右逐渐增大, 从上到下逐渐减小 ) ; 从左到右金属性逐渐减小, 非金属性逐渐增大 ; 从上到下金属性逐渐增大, 非金属性逐渐减小 ; 最高氧化值等于价电子总数, 也等于所属族数 ( 有特例 ) 化学键 离子键 共价键 本质 : 静电作用 ; 特征 : 无饱和性 无方向性本质 : 原子轨道重叠 ; 特征 : 有饱和性 有方向性 σ 键 头碰头 重叠,π 键 肩并肩 重叠非极性共价键 : 正 负电荷中心重合 ; 极性共价键 : 不重合键参数 : 表征化学键的性质, 如键能 键角 键长 杂化轨道理论 sp 杂化轨道夹角 80, 直线形 ;sp 杂化轨道夹角 0, 平面三角形 ;sp 3 杂化轨 道夹角 09 8, 正四面体 分子间力与氢键 取向力 : 极性分子之间 ; 诱导力 : 极性分子之间 极性分子和非极性分子之间 ; 分子间力色散力 : 任何分子之间通式 X H Y X 和 Y 为 O,N,F 等原子, 有饱和性 方向性, 对物质的熔点 氢键沸点和相互溶解性有很大影响

26 6 第三章物质结构 习 题 一 填空题 畅完成下表 : 原子序数 (Z) K L M N O P 畅完成下表 ( 不看周期表 ) : 价层电子构型 区 周期 族 原子序数 最高氧化值 电负性相对大小 4s 3s 3p 5 3d 3 4s 5d 0 6s 3 畅原子核外电子运动具有 和 的特征, 其运动规律可用量子力学来描述 4 畅原子序数为 35 的元素, 其基态原子的核外电子排布式为, 用原子实表示为, 其价 电子构型为, 该元素位于元素周期表的第 族, 第 周期, 元素符号是 5 畅完成下表 ( 不看周期表 ) : 原子序数 ( Z) 电子层结构 价层电子构型 区 周期 族 金属或非金属 [Ne]3s 3p 5 4d 5 5s 6 Ⅱ B 43 6 畅 N 原子的电子排布写成 s s p x p y, 违背了 原理 7 畅填充合理量子数 : () n =, l =, m = 0, ms = + / () n =, l =, m = ±, ms = - / (3) n = 3, l = 0, m =, ms = + / (4) n = 4, l = 3, m = 0, ms =

27 习题 63 8 畅填充下表 : 分子式 中心原子杂 化轨道类型 中心原子未成键 的孤对电子数 分子空 间构型 键是否 有极性 分子是否 有极性 分子间力 的种类 CH4 H O CO BCl3 9 畅完成下表 : 物质杂化方式几何构型分子的极性 C H4 PH3 CH3 Cl CO 0 畅填充下表 ( 用 或 表示无或有 ) : 作用力 I 和 CCl4 HCl 和 H O NH3 和 H O N 和 H O 取向力 诱导力 色散力 氢键 畅 H S 分子的构型为形, 中心原子 S 采取杂化 H S H 键角 09 8 ( 填 大于 小于 或 等于 ) 畅表征化学键的物理量, 统称为, 常用的有 二 选择题 畅关于原子轨道的下述观点, 正确的是 ( ) A 畅原子轨道是电子运动的轨道 B 畅某一原子轨道是电子的一种空间运动状态, 即波函数 ψ C 畅原子轨道表示电子在空间各点出现的概率 D 畅原子轨道表示电子在空间各点出现的概率密度 畅下列有关氧化值的叙述中, 正确的是 ( ) A 畅主族元素的最高氧化值一般等于其所在的族数 B 畅副族元素的最高氧化值总等于其所在的族数 C 畅副族元素的最高氧化值一定不会超过其所在的族数 D 畅元素的最低氧化值一定是负值 3 畅元素性质的周期性决定于 ( ) A 畅原子中核电荷数的变化 C 畅元素性质变化的周期性 B 畅原子中价电子数目的变化 D 畅原子中电子分布的周期性 4 畅某元素原子的价电子构型为 3d 5 4s, 它的原子中未成对电子数为 ( ) A 畅 0 B 畅 C 畅 3 D 畅 5

28 64 第三章物质结构 5 畅在 l = 的电子亚层中可能容纳的电子数是 ( ) A 畅 B 畅 6 C 畅 0 D 畅 4 6 畅下列原子轨道中, 属于等价轨道的一组是 ( ) A 畅 s,3s B 畅 px,3px C 畅 px,py D 畅 3d,4d 7 畅下列不存在的能级是 ( ) A 畅 3s B 畅 p C 畅 3f D 畅 4d 8 畅 Fe 原子的电子构型是 s s p 6 3s 3p 6 4s 3d 6, 未成对的电子数是 ( ) A 畅 0 B 畅 C 畅 4 D 畅 6 9 畅在下列各种含 H 的化合物中含有氢键的是 ( ) A 畅 HCl B 畅 H3 BO3 C 畅 CH3 F D 畅 PH3 0 畅 NH3 比 PH3 在较高的温度下沸腾, 可以用来解释这个事实的概念是 ( ) A 畅氨具有较小的分子体积 B 畅氨具有较大的键角 C 畅氨显示出氢键 D 畅氨显示出偶极力 畅 BeF 分子是直线形这一事实, 意味着 Be F 键涉及 ( ) A 畅 sp 杂化 B 畅 sp 杂化 C 畅 sp 3 杂化 畅下列各化学键中的极性最小的是 ( ) A 畅 H F B 畅 O F C 畅 C F D 畅 Ca F 3 畅 0 键角出现在具有 ( ) 几何构型的物质中 A 畅直线形 B 畅正方形 C 畅三角形 D 畅四面体 4 畅下列各键中, 不具有饱和性和方向性特征的是 ( ) A 畅配位键 B 畅共价键 C 畅离子键 D 畅氢键 5 畅下列化合物中, 具有强极性共价键和配位键的离子化合物为 ( ) A 畅 NaOH B 畅 H O C 畅 NH4 Cl D 畅 MgCl 6 畅下列分子中, 偶极矩为零的是 ( ) A 畅 CHCl3 B 畅 NF3 C 畅 BF3 D 畅 HCN 7 畅下列分子中, 属于极性分子的是 ( ) A 畅 O B 畅 CO C 畅 BBr3 D 畅 CHCl3 8 畅下列各物质只需克服色散力就能沸腾的是 ( ) A 畅 H O B 畅 Br (l) C 畅 NH3 (l) D 畅 C H5 OH 9 畅下列说法正确的是 ( ) A 畅凡是中心原子采用 sp 3 杂化轨道成键的分子, 其几何构型都是正四面体 B 畅凡是 AB3 型的共价化合物, 其中心原子均使用 sp 杂化轨道成键 C 畅在 AB 型共价化合物中, 其中心原子均使用 sp 杂化轨道成键 D 畅 sp 3 杂化可分为等性 sp 3 杂化和不等性 sp 3 杂化 0 畅共价键最可能存在于 ( ) A 畅金属原子之间 B 畅金属原子和非金属原子之间 C 畅非金属原子之间 D 畅电负性相差很大的元素的原子之间 三 是非题 畅原子中的电子的能量几乎完全是通过主量子数 n 的数值来确定 ( ) 畅各个原子的电子数总是等于其原子序数 ( ) 3 畅同一原子中, 不可能有运动状态完全相同的电子存在 ( ) 4 畅每个原子轨道必须同时用 n,l,m,ms 四个量子数来描述 ( )

29 习题 65 5 畅 8 Ni + 的核外电子排布是 [Ar]3d 8, 而不是 [Ar]3d 6 4s ( ) 6 畅主量子数为 时, 有两个自旋方向相反的轨道 ( ) 7 畅磁量子数为零的轨道都是 s 轨道 ( ) 8 畅 HCN 是直线形分子, 所以是非极性分子 ( ) 9 畅只有非极性分子和极性分子之间才有诱导力 ( ) 0 畅共价键不一定都具有饱和性和方向性 ( ) 畅原子轨道重叠越多, 形成的共价键就越稳定 ( ) 畅多原子分子中, 键的极性越强, 分子的极性就越强 ( ) 3 畅 s 电子形成的共价键为 σ 键,p 电子之间形成的化学键为 π 键 ( ) 4 畅 HNO3 可形成分子内氢键, 因此其熔点 沸点较低 ( ) 5 畅氢键就是 H 与其他原子间形成的化学键 ( ) 6 畅极性键组成极性分子, 非极性键组成非极性分子 ( ) 7 畅 sp 3 杂化轨道是指 s 轨道与 3p 轨道混合而成的轨道 ( ) 8 畅 HBr 的分子间力比 HI 的小, 故 HBr 没有 HI 稳定 ( 即容易分解 ) ( ) 四 问答题 畅试讨论在原子的第 4 层 (N) 上 : () 亚层数有多少? 并用符号表示各亚层 () 各亚层上的轨道数分别是多少? 该电子层上的轨道总数是多少? (3) 哪些轨道是等价轨道? 畅写出下列量子数相应的各类轨道的符号 () n =,l = () n = 3,l = (3) n = 4,l = 3 (4) n =,l = 0 3 畅下列假设的电子运动状态 ( 依次为 n,l,m,ms) 中, 哪几种不可能存在? 为什么? () 3,,,+ / (),,-,+ (3),0,+,- / (4),-,0,+ / (5) 4,3,-, (6) - 3,,,+ / 4 畅写出原子序数为 4,5,79 的各元素的原子核外电子排布式及其价电子构型 5 畅某元素的原子序数为 35, 试回答 : () 其原子中的电子数是多少? 有几个未成对电子? () 其原子中填有电子的电子层 能级组 能级 轨道各有多少? 价电子数有几个? (3) 该元素属于第几周期 第几族? 是金属还是非金属? 最高氧化值是多少? 6 畅若元素最外层上仅有一个电子, 该电子的量子数为 n = 4,l = 0,m = 0,ms = + /, 问 : () 符合上述条件的元素可能有几个? 原子序数各为多少? () 写出各元素的核外电子排布式及其价层电子构型, 并指出其价层电子结构及在周期表中的区和族 7 畅已知元素 A,B 的原子的电子排布式分别为 [Kr]5s 和 [Ar]3d 0 4s 4p 4,A + 和 B - 的电子层结构均与 Kr 相同 试推测 : () A,B 的元素符号 原子序数及在周期表中的位置 ( 区 周期 族 ) ; () 元素 A,B 的基本性质 8 畅已知某元素在氪之前, 在此元素的原子失去 3 个电子后, 它的角量子数为 的轨道内电子恰巧为半充 满, 试推断该元素的原子序数及名称 9 畅有 A,B,C,D 四种元素, 其价电子数依次为,,6,7, 其电子层数依次增加一层, 已知 D - 的电子层结构与 Ar 原子的相同,A 和 B 的次外层各有 8 个电子,C 的次外层有 8 个电子 试判断这四种元素 :

30 66 第三章物质结构 () 原子半径由小到大的顺序 ; () 电负性由小到大的顺序 ; (3) 金属性由弱到强的顺序 0 畅为什么碳原子的价电子构型是 s p, 而不是 s p 3? 为什么碳原子的两个 p 电子是成单而不是成对的? 畅下列物质中, 哪些是离子化合物? 哪些是共价化合物? 哪些是极性分子? 哪些是非极性分子? KBr CHCl3 CO CsCl NO BF3 SiF4 SO SO3 SCl COCl HI 畅试解释下列现象 : () 水的沸点高于同族其他氢化物的沸点 () NH3 易溶于水, 而 CH4 却难溶于水 (3) 卫生球 [ 萘 (C0 H8 ) 的晶体 ] 的气味很大, 这与它的结构有什么关系? 3 畅 BF3 分子是平面三角形的几何构型, 但 NF3 分子却是三角锥形的几何构型, 试用杂化轨道理论加以说明 4 畅试用杂化轨道理论说明下列分子的中心原子可能采取的杂化类型, 并预测其分子的几何构型 : BBr3 CO CF4 PH3 SO 5 畅试判断下列分子的极性, 并加以说明 : He CO CS ( 直线形 ) NO PCl3 ( 三角形 ) SiF4 ( 正四面体形 ) BCl3 ( 平面三角形 ) H S( 折线形或 V 形 ) 6 畅试判断下列各组的两种分子间存在哪些分子间力 : () Cl 和 CCl4 () CO 和 H O (3) H S 和 H O (4) NH3 和 H O (5) HBr 液体 (6) 苯和 CCl4 7 畅判断下列化合物中有无氢键存在, 如果存在氢键, 是分子间氢键还是分子内氢键? () C6 H6 () C H6 (3) NH3 (4) H3 BO3 (5) HNO3