4. 氦原子的光谱和能级 He 原子的光谱和能级核外有两个电子, 有两套谱线, 分别是三线和单线的结构能级有以下特点 : 两套能级, 一套单层, 另一套三层, 对应的原子多重态称为单态和三重态, 单态和三重态之间无跃迁基态和第一激发态能量差很大, 约为 9.8ev 3 三重态能级低于相应的单态

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鞍司徒
7 years ago
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1 第五章氦原子和多电子原子 4. 氦原子的光谱和能级 4. 全同粒子和泡利不相容原理 4.3 多电子原子的电子组态 4.4 原子的壳层结构和元素周期表 4.5 多电子原子的原子态和能级

2 4. 氦原子的光谱和能级 He 原子的光谱和能级核外有两个电子, 有两套谱线, 分别是三线和单线的结构能级有以下特点 : 两套能级, 一套单层, 另一套三层, 对应的原子多重态称为单态和三重态, 单态和三重态之间无跃迁基态和第一激发态能量差很大, 约为 9.8ev 3 三重态能级低于相应的单态能级 4n= 的原子态不存在三重态 5 第一激发态都是亚稳态, 能级寿命长

3 ev s 5s 4s 3s s S p 4p 3p p P d 3d D F f 5f 4f 6s 5s 4s 3s s 3 S p 4p 3p p P 3 P P d 3d D 3,, F 4,3, f 5f 4f cm Ne 的光谱线 s 氦原子的能级与跃迁

4 氦原子能级的简单讨论在只有一个价电子的情况下, 库仑作用仅仅是价电子与原子核或原子实之间的作用多个价电子的情况下, 除了上述作用外, 还有价电子之间的相互作用 ( 先忽略磁相互作用 ) Hamilton 量为 H n n n pi Z e e ( ) m 4 r 4 r i e i 0 i i j 0 ij

5 Hamilton 方程 N n N Z e e [ i ] (,, N ) E (,, N ) m 4 r 4 r r r r r r r e i i 0 i i j 0 其中 rij ri rj 所以, 即使对于仅有两个价电子的情形, 这个方程也无法用分离变量法求解, 或者无法得到解析解可以尝试用微扰论求解上述方程, 即将核与电子间的相互作用看作是能量的主要部分, 而将两个电子之间的相互作用看作是小量, 则主要能量的方程为 n n Z e [ i ] 0(,, N ) E0 0(,, N ) m 4 r r r r r r r e i i 0 i 而微扰部分的方程为 N e [ ] 0(,, N ) E 0(,, N ) 4 r r r r r r r i j 0 ij ij

6 关于 E0 的方程可以用分离变量法求解, 每一个解与氢原子的解类似, 氢的能量为 4 mee Z e Z En (4 ) h n 4 a n 0 0 可得氦原子基态时总能量 E0 为 e E eV 08.8eV 4 0 a 而微扰部分的本征函数可以用 ψ0 代替, 则可求得两电子间的相互作用能为 e [ ] 0(, ) E 0(, ) 4 0r r r r r 考虑基态 e 5 e E 34.0eV 4 0r 4 0 a 电离能为 54.4eV ( 08.8eV+34.0eV)= 54.4eV ( 74.4eV)=0.4eV 实验值为 4.58eV

7 4. 全同粒子和 Pauli 不相容原理全同粒子和波函数的交换对称性内禀属性完全相同的粒子, 称作全同粒子所有电子都有相同的质量电荷大小以及自旋, 这是电子的内禀属性电子是全同粒子, 电子是不可分辨的, 除非它们的状态不同, 或描述它们的量子数不同如果将两个电子相互交换, 则原子的状态不发生任何变化, 这种特性被称作交换对称性

8 关于电子的交换对称性两电子体系, 包含自旋的坐标记为 q q, 波函数记为 Ψ ( q,q ) 交换电子之后的波函数为 Ψ( q,q ) 交换后, 原子的状态不变, 则有 ( q, q ) ( q, q ) 如果波函数都用实函数表示 ( q, q ) ( q, q ) ( q, q ) ( q, q ) 交换对称性波函数交换反对称性波函数

9 如果两个电子是独立的, 不考虑它们之间的相互作用, 则可以用分离变量法得出每一个电子的波函数 Ψα(q) Ψβ (q), 而系统的总波函数是二者的乘积交换前后的波函数为 ΨI=Ψα(q)Ψβ(q), ΨII=Ψα (q)ψβ(q) ΨI 和 ΨII 不一定满足交换对称性但下述线形组合一定满足对称性和反对称性 S ( q, q ) [ ( q ) ( q ) ( q ) ( q ) ] A ( q, q ) [ ( q ) ( q ) ( q ) ( q ) ]

10 泡利不相容原理不能有两个电子处于同样的状态, 也就是说原子中的任意两个电子不能具有完全相同的四个量子数如果全同粒子具有交换反对称性设两个粒子处于相同状态 α, 其波函数为 A ( q, q ) [ ( q ) ( q ) ( q ) ( q ) ] 具有交换反对称性的全同粒子, 处于相同状态的几率为 0 两个具有交换反对称性的全同粒子, 不能处于相同状态自旋量子数为半整数的粒子, 具有交换反对称性 ; 自旋量子数为整数的粒子, 具有交换对称性电子 (s=/ħ) 具有交换反对称性 ; 光子 (s=ħ) 具有交换对称性 Pauli 原理 : 多电子系统的波函数必定是交换反对称的 0

11 3 交换效应 S S z S z 0 S z S s s, s s

12 S 0 S z 0 S z S S( S ) Sz 0 Sz 0 S z S S 0

13 4.3 多电子原子的电子组态认为原子中的电子是以核为中心呈球对称分布的每一个电子所受到的其余电子的排斥作用, 就可以用这些电子所形成的球对称平均势场对该电子的作用代替每一个电子所受到的总作用, 就等效于原子核的中心势场以及其余 N- 个电子的球对称平均势场对该电子的作用之和

14 ˆ p Ze e H [ ( ) S( r )] [ S( r )] Hˆ Hˆ 0 N N N i i i me 4 0ri i j 4 0rij i N N i i i i me 4 0ri i me Ze V ( ri ) S( ri ) 4 r 0 i i i 0 S( r i ) 其余 N- 个电子的球对称平均势场对第 i 个电子的作用势能 ˆ p Ze p H [ ( ) S( r )] [ V ( r )] 是一个中心力场 N N ˆ e H S( ri ) i j 4 0rij i Hamilton 方程为 H ˆ ( r, r, r ) E ( r, r, r ) 剩余库仑相互作用, 非中心力场, 是个小量 N Hˆ 0 ( r, r, r ˆ N ) H ( r, r, rn ) E0 ( r, r, rn ) E ( r, r, rn ) H ˆ ( r, r, r ) E ( r, r, r ) 中心力场的 Hamilton 方程 0 N 0 H ˆ ( r, r, r ) E ( r, r, r ) 小作用量的 Hamilton 方程 N N N N

15 中心力场中的 Hamilton 方程 N p i [ V ( ri )] ( r, r, rn ) E ( r, r, rn ) i me 各个电子的动能势能独立, 可以采用分离变量法求解, 得到 i [ V ( ri )] i ( ri ) Ei i ( ri ) me N 其中 ( r, r, rn ) ( r ) ( r ) N ( rn ) E Ei 再对每个电子的方程进行分离变量 ( r ) R ( r ) ( ) ( ) R ( r ) Y (, ) i i i i i i i i i i i i i Y (, ) ( ) ( ) i i i i i i i 由于是中心力场, 势能与角度无关所以角度部分的解与氢原子相同, Y (, ) 仍是球谐函数 i i i 角动量的本征值形式不变 pl li ( li ) plz m i l i i i

16 氢原子的径向波函数 d dr m Ze l( l ) d d 4 0 ( r ) [ ( E ) ] R 0 r r r r r 一般球对称中心力场的径向波函数 Hˆ E 0 i 0 i d dr m Ze l( l ) d d 4 0 ( r ) [ ( E S) ] R 0 r r r r r 形式上, 径向波函数 R( r) 与氢原子不同但肯定由量子数 n, l决定, 即径向波函数可表示为 R ( r) 该方程的解是一个径向函数与球谐函数的乘积这样的波函数仍可以用量子数 n i,l i,m li 等描述如果上述 Hamilton 方程的解可以解出, 就是 0 级近似下的解 Ψ i0 以小作用量作用于该波函数 Hˆ E 可得能量修正 E i E E E i i0 i i0 i i0 N E E E E 这就是球对称中力心场的微扰处理方法 N i i0 i i i nl

17 电子组态两个价电子所处的运动状态, 称作电子组态对于 He 而言, 可以有诸如 ss,ss,sp,p3d 等各种不同的组态在低能情况下, 原子总是尽可能处于能量较低的状态, 如基态时, 两电子的组态为 ss; 激发态时, 其中有一个电子被激发, 处于较高的能态, 如 ss,sp,s3p

18 4.4 原子的壳层结构和元素周期表元素的周期律元素的物理化学性质随着原子序数的变化呈现出周期性的规律周期性是原子结构规律的表现

19 第一电离电势随原子序数的周期性 5 He Ne 0 Ar 第一电离能 E /ev 5 0 Kr Cd Xe Hg Rn 5 Li Na K Ga Rb In Cs Ti Fr 原子序数 Z

20 原子半径随着原子序数的周期性 Cs 300 Rb 50 K 00 Na 原子半径 r a / pm Li Ar Kr Xe 0 He Ne 原子序数 Z

21 力学性质的周期性变化压缩系数 0 7 体胀系数 06 原子体积 cm 3 原子序数 Z

22 表 5.6. 元素周期表 [] ⅠA ⅧA H 氢 ⅡA ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB ⅧB ⅠB ⅡB ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA He 氦 Li 锂 Be 铍 B 硼 C 碳 N 氮 O 氧 F 氟 Ne 氖 Na 钠 Mg 镁 Al 铝 Si 硅 P 磷 S 硫 Cl 氯 Ar 氩 K 钾 Ca 钙 Sc 钪 Ti 钛 V 钒 Cr 铬 Mn 锰 Fe 铁 Co 钴 Ni 镍 Cu 铜 Zn 锌 Ga 镓 Ge 锗 As 砷 Se 硒 Br 溴 Kr 氪 Rb 铷 Sr 锶 Y 钇 Zr 锆 Nb 铌 Mo 钼 Tc 锝 Ru 钌 Rh 铑 Pd 钯 Ag 银 Cd 镉 In 铟 Sn 锡 Sb 锑 Te 碲 I 碘 Xe 氙 Cs 铯 Ba 钡 ~7 镧系 7Hf 铪 Ta 钽 W 钨 Re 铼 Os 锇 Ir 铱 Pt 铂 Au 金 Hg 汞 Tl 铊 Pb 铅 Bi 铋 Po 钋 At 砹 0-86Rn 氡 Fr 钫 Ra 镭 ~03 锕系 04Rf 鑪 6-05 Db 6-06 Sg Bh 6-08 Hs Mt 65-0 Ds - - Rg - - Uub 3 Uut 4 Uuq 5 Uup 6 Uuh 7 Uus 8 Uuo 镧系 57La 镧 Ce 铈 Pr 镨 Nd 钕 Pm 钷 Sm 钐 Eu 铕 Gd 钆 Tb 铽 Dy 镝 Ho 钬 Er 铒 Tm 铥 Yb 镱 Lu 镥锕系 89Ac 锕 (7) Th 钍 Pa 钋 U 铀 Np 镎 Pu 钚 (44) 3 95Am 镅 (43) 84 96Cm 锔 (47) 70 97Bk 锫 (47) - 98Cf 锎 (5) ~86 99Es 锿 (54) ~86 00Fm 镄 (57) - 0Md 钔 (58) - 0No 锘 (59) - 03Lr 铹 (60) - [] 原子量和原子半径数值取自 A Periodic Table of Los Alamos National Laboratory 所公布的数据

23 Group 周期 H 氢 He 氦 3 Li 锂 4 Be 铍 5 B 硼 6 C 碳 7 N 氮 8 O 氧 9 F 氟 0 Ne 氖 3 Na 钠 Mg 镁 3 Al 铝 4 Si 硅 5 P 磷 6 S 硫 7 Cl 氯 8 Ar 氩 4 9 K 钾 0 Ca 钙 Sc 钪 Ti 钛 3 V 钒 4 Cr 铬 5 Mn 锰 6 Fe 铁 7 Co 钴 8 Ni 镍 9 Cu 铜 30 Zn 锌 3 Ga 镓 3 Ge 锗 33 As 砷 34 Se 硒 35 Br 溴 36 Kr 氪 5 37 Rb 铷 38 Sr 锶 39 Y 钇 40 Zr 锆 4 Nb 铌 4 Mo 钼 43 Tc 锝 44 Ru 钌 45 Rh 铑 46 Pd 钯 47 Ag 银 48 Cd 镉 49 In 铟 50 Sn 锡 5 Sb 锑 5 Te 碲 53 I 碘 54 Xe 氙 6 55 Cs 铯 56 Ba 钡镧系 * 7 Lu 镥 7 Hf 铪 73 Ta 钽 74 W 钨 75 Re 铼 76 Os 锇 77 Ir 铱 78 Pt 铂 79 Au 金 80 Hg 汞 8 Tl 铊 8 Pb 铅 83 Bi 铋 84 Po 钋 85 At 砹 86 Rn 氡 7 87 Fr 钫 88 Ra 镭 89-0 锕系 ** 03 Lr 铹 * 04 Rf 05 Db 06 Sg 07 Bh 08 Hs 09 Mt 0 Uun Uuu Uub 3 Uut 4 Uuq 5 Uup 6 Uuh 7 Uus 8 Uuo 镧系 57La 镧 58Ce 铈 59Pr 镨 60Nd 钕 6Pm 钷 6Sm 钐 63Eu 铕 64Gd 钆 65Tb 铽 66Dy 镝 67Ho 钬 68Er 铒 69Tm 铥 70Yb 镱锕系 89Ac 锕 90Th 钍 9Pa 镤 9U 铀 93Np 镎 94Pu 钚 95Am 镅 * 96Cm 锔 * 97Bk 锫 * 98Cf 锎 * 99Es 锿 * 00Fm 镄 * 0M d 钔 * 0No 锘 *

24 核外电子的壳层壳层 : 主量子数 n 相同的电子构成壳层同一壳层的电子, 到核的距离相差不大次壳层 : 角量子数 l 相同的电子, 构成次壳层. 各层可容纳的最大电子数每一个次壳层中, 可以有 l+ 个轨道每一个轨道上, 可以有两个自旋方向相反的电子主量子数为 n 的壳层中最多可以有 n 个电子 n l0 ( n ) n (l ) n

25 各个壳层及其次壳层的电子数壳层, n 最多电子数 n 次壳层, l 最多电子数 (l+)

26 电子壳层的填充电子组态决定原子的状态, 即能态核外电子排列的原则 : ()Pauli 原理 () 能量最低原则电子排布次序 ( 由光谱测量定出 ) s sp 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d

27 元素周期及电子在各个壳层的排布. 第一周期 H:s,He:s. 第二周期 Li, s s,be: s s B~Ne 的 6 种元素 s s p ~6, 3. 第二周期 Na,Mg:s s p 6 3s ~ Al~Ar 的 6 种元素 s s p 6 3s 3p ~6 4. 第四周期 9K, 0 Ca:[Ar]4s ~ Sc~ 30 Zn: [Ar]4s 3d ~0 3Ga~ 36 Kr: [Ar]4s 3d 0 4p ~6

28 过渡金属的原子态与电子排布为什么 K 的第 9 个电子不在 3d 而在 4s? Z=9,0 能量最低的是 S /, 电子先填 4s 从 Z= 开始, 能量最低的是 D 3/, 电子先填 4d

29 第五周期元素电子的排布第五周期从 37Rb 开始,4d 4f 还是空的但由于 5s 组态的能量较低, 所以电子开始填充 5s 次壳层同第四周期相似,5s 填满后, 填充 4d, 然后是 5p, 直至 54Xe,5p 次壳层填满

30 第六周期元素电子的排布第六周期从 55Cs 开始, 电子首先填充 6s 次壳层, 至 56Ba,6s 次壳层填满这时 4f 5d 还是空的, 而 4f 组态的能量比 5d 要低, 所以,6s 填满后, 开始填充 4f 57 La~ 70 Yb, 电子填充 4f 次壳层最后一个电子填在 4f 次壳层的元素称作镧系, 属于稀土金属在 4f 之后, 电子依次填充 5d, 然后是 6p, 直至 86Rn

31 第七周期元素电子的排布第七周期的情况与第六周期相似从 87Fr 开始, 电子首先填充 7s,7s 填满后, 有两种元素 ( 89 Ac 和 90Th) 先填充 6d, 然后从 9Pa 开始, 主要填充 5f( 锕系 ) 只有 5 种元素, 88 Ra~ 9 U 是天然存在的, 87 Fr 的半衰期只有 4min, 可以在核裂变过程中产生 93 号之后的元素都是人工制造的 93 Np~ Rg 等 9 种元素已经获得正式命名号之后的元素只有符号, 尚未正式命名, 目前已制造出 8 号元素, 符号为 8Uuo

32 3 满支壳层电子组态满支壳层组态的电荷分布是球对称的对任一个支壳层 nl 来说, 可以有 l+ 个 ml 态和 s+= 个 ms 态, 共 (l+) 个不同状态对闭合壳层, 每个状态都被占据, 由于 ml 和 ms 总是正负成对出小的, 因此 Ml=0,Ms=0, 因此 L 和 S 也为零, 由于每个闭合支壳层的角动量为零, 那么每个闭合主壳层的角动量也为零在考虑原子的角动量时, 只要考虑未闭合壳层电子的角动量就可以了

33 4.5 多电子原子的原子态和能级价电子间的相互作用除了前述静电相互作用之外由于两个电子各自都有轨道运动和自旋运动, 如果分别表示为 l,l,s,s, 由于其中任何两种运动间都会引起磁相互作用, 则它们之间的相互作用共有以下几种 : 两个电子自旋运动之间的相互作用两个电子轨道运动之间的相互作用 3 同一个自旋轨道运动之间的相互作用 4 一个电子的自旋运动和另一个电子的轨道运动之间的相互作用

34 用量子数表示为 G ( s, s) G ( l, l) G3 ( l, s ) G4 ( l, s) G5 ( l, s) G6 ( l, s ) 两个电子间的自旋轨道相互作用弱得多, 可以忽略对于其余的相互作用, 可以分别不同的情况进行处理采用耦合的方法处理

35 LS 耦合 G ( s, s ), G ( l, l ) G ( l, s ), G ( l, s ) 3 4 两个电子间的自旋作用较强, 两个电子间的轨道作用也较强则两个电子的自旋运动要合成为一个总的自旋运动则两个电子的轨道运动也要合成为一个总的轨道运动总的自旋角动量与总的轨道角动量再合成为一个总的角动量

36 LS 耦合的物理图像轨道角动量的耦合

37 l l L L l l, l l -, l l L L( L ) l m lz ml Lz ml z l ml ml ml ( l l),,0,, l l

38 设 l>l, 则 ml=l ml=-l 的 l 与各个取向的 l 合成的结果, 相当于得到一个总的轨道角动量, 其 ml=l+l,l+l-,, -(l+l), 即 L=l+l 依此原则, 每一对角动量的合成, 都可以得到一个总的轨道角动量所以, 最后, 可能的总轨道角动量的量子数为 L=l+l,l+l-, L=l-l 共有 l+ 个 l l L L L( L ) L l l, l l -, l l

39 最后,L 和 S 耦合得到原子的总角动量 J J L S 总角动量值 S L J 量子数 J J ( J ) J L S, L S,, L S 耦合后所形成的原子态 n s LJ

40 例 : 电子组态 p3d 所形成的原子态 n l s / n 3 l s / LS 耦合 S s s,0 L l l 3,, 每一个 L 和每一个 S 都形成一个 J 共有种原子组态, 即运动状态, 可以列表表示为 L J S S=0 S= L=,,0 L= S=0 S= P 3 P 0 L= 3,, L= D 3 D 3 L=3 3 4,3, L=3 F 3 3 F 43 单重态三重态

41 倒转次序3 常次序三重态正正常次序耦合所形成的能级 P D F 3 单重态 pd 3 P 0 3 P 3 P 3 D 3 3 D 3 D F 4 3 F 3 3 F

42 Landè 间隔定则在多重态中, 一对相邻的能级之间的间隔与有关的两个 J 之中较大的那个值成正比在 LS 耦合下, 自旋 - 轨道相互作用所引起的附加能量为 U so ( L, S) L S 所引起的能级移动为相邻能级间隔 ( L, S)( J EJ ( L, S )[ J ( J ) - L ( L ) - ( S ) S ] E E ( L, S )[( J )( J ) - J ( J )] J J ( L, S)( J ) L S )

五花八门宝典（一）.doc

五花八门宝典（一）.doc BBS...5... 11...23...26...31...46...49...54...55...57...59...62... 110... 114... 126... 132... 149 I "108" 1 2 3 4 BBS 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 M ( ) Kg S ( ) A ( ) K (