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1 碳 纳 米 材 料 的 力 电 性 质 及 纳 机 电 系 统 的 理 论 研 究 ( 申 请 清 华 大 学 工 学 博 士 学 位 论 文 ) 培 养 单 位 : 航 天 航 空 学 院 学 科 : 力 学 研 究 生 : 徐 志 平 指 导 教 师 : 郑 泉 水 教 授 二 七 年 四 月

2 碳 纳 米 材 料 的 力 电 性 质 及 纳 机 电 系 统 的 理 论 研 究 徐 志 平

3 Theoretical Studies on the Electromechanical Property of Carbon Nanomaterials and Nanoelectromechanical System Dissertation Submitted to Tsinghua University in partial fulfillment of the requirement for the degree of Doctor of Engineering by Xu Zhiping ( Mechanics ) Dissertation Supervisor: Professor Zheng Quanshui April, 2007

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5 关 于 学 位 论 文 使 用 授 权 的 说 明 本 人 完 全 了 解 清 华 大 学 有 关 保 留 使 用 学 位 论 文 的 规 定, 即 : 清 华 大 学 拥 有 在 著 作 权 法 规 定 范 围 内 学 位 论 文 的 使 用 权, 其 中 包 括 :(1) 已 获 学 位 的 研 究 生 必 须 按 学 校 规 定 提 交 学 位 论 文, 学 校 可 以 采 用 影 印 缩 印 或 其 他 复 制 手 段 保 存 研 究 生 上 交 的 学 位 论 文 ;(2) 为 教 学 和 科 研 目 的, 学 校 可 以 将 公 开 的 学 位 论 文 作 为 资 料 在 图 书 馆 资 料 室 等 场 所 供 校 内 师 生 阅 读, 或 在 校 园 网 上 供 校 内 师 生 浏 览 部 分 内 容 ;(3) 根 据 中 华 人 民 共 和 国 学 位 条 例 暂 行 实 施 办 法, 向 国 家 图 书 馆 报 送 可 以 公 开 的 学 位 论 文 本 人 保 证 遵 守 上 述 规 定 ( 保 密 的 论 文 在 解 密 后 遵 守 此 规 定 ) 作 者 签 名 : 导 师 签 名 : 日 期 : 日 期 :

6 摘 要 摘 要 纳 机 电 系 统, 以 纳 米 振 荡 器 件 和 分 子 马 达 为 例, 在 原 子 精 度 的 传 感 信 号 探 测 等 领 域 有 着 广 泛 的 应 用 前 景 近 年 来, 基 于 逐 渐 成 熟 的 原 子 尺 度 操 控 测 量 技 术 的 发 展 以 及 具 有 丰 富 物 理 化 学 性 质 的 新 型 纳 米 材 料 的 发 现, 纳 机 电 器 件 的 研 究 进 入 高 速 发 展 的 阶 段 C 60 碳 纳 米 管 和 单 原 子 层 的 石 墨 片 等 碳 纳 米 材 料 有 着 非 常 独 特 的 力 学 和 电 学 性 能, 从 而 被 认 为 是 构 建 纳 机 电 器 件 的 理 想 材 料 本 文 使 用 理 论 分 析 和 计 算 模 拟 的 方 法 对 碳 纳 米 材 料 的 力 学 电 学 性 质 进 行 了 研 究, 并 对 几 种 典 型 的 纳 机 电 器 件 进 行 了 系 统 的 分 析 按 照 本 文 叙 述 的 顺 序, 将 具 有 原 创 性 的 或 比 较 系 统 的 工 作 归 纳 为 如 下 四 方 面 发 现 了 跨 声 子 现 象 在 超 高 速 纳 米 机 械 器 件 中, 器 件 的 运 动 或 变 形 会 与 晶 格 振 动 之 间 发 生 共 振 耦 合, 从 而 形 成 巨 大 的 摩 擦 阻 力 我 们 分 析 了 其 中 的 能 量 转 移 机 制, 并 提 出 了 几 种 避 免 该 效 应 的 策 略 研 究 了 纳 米 振 荡 器 件 的 动 力 学 我 们 发 现 了 负 摩 擦 大 幅 度 热 涨 落 等 动 力 学 现 象, 并 系 统 分 析 了 纳 米 振 荡 器 件 耗 散 路 径 提 出 了 致 密 多 壁 碳 纳 米 管 材 料 模 型 该 材 料 具 有 比 常 规 多 壁 碳 纳 米 管 高 出 五 个 量 级 的 剪 切 强 度, 并 可 以 在 有 效 传 递 管 间 载 荷 的 同 时 保 持 碳 纳 米 管 优 异 的 面 内 力 学 性 质 文 中 还 对 材 料 的 稳 定 性 和 制 备 方 法 进 行 了 讨 论 纳 米 石 墨 片 的 力 电 性 质 纳 米 石 墨 片 在 拉 伸 载 荷 下 的 破 坏 过 程 以 脆 性 和 延 性 形 式 共 存 以 键 旋 转 等 缺 陷 位 错 的 产 生 和 发 展 集 中 在 石 墨 片 的 边 缘, 而 碳 - 碳 键 拉 伸 破 坏 所 致 的 脆 性 断 裂 主 要 发 生 在 石 墨 片 内 部 利 用 将 石 墨 片 裁 剪 成 不 同 边 缘 形 状 宽 度 的 石 墨 条 带, 可 以 构 建 成 量 子 导 线 金 属 - 半 导 体 结 量 子 点 等 基 本 纳 电 子 器 件 关 键 词 : 纳 机 电 系 统 ; 碳 纳 米 管 ; 石 墨 片 ; 力 学 性 质 ; 电 学 性 质 I

7 Abstract Abstract Nanoelectromechanical systems (NEMS), resonator and molecular motors for example, are proposed to have great potential in the field of sensing and signal manipulation with atomic precision. Recently, in virtue of the rapid progressing of the manipulation at atomic scale and discovery of new materials with rich properties make this field very active. Researches reveal that carbon nanomaterials such as C 60, carbon nanotube and graphene have unique physical and chemical properties, thus hold the promise for the building blocks in the next-generating NEMS technology. In this thesis, theoretical analysis and atomistic simulation methods have been used to investigate the mechanical and electronic properties of carbon nanomaterial and the devices based on them. Four original and systematic results discussed in the thesis are summarized here. Discover the trans-phonon phenomenon. In ultrafast nanodevices, the resonant coupling between the operating motion and lattice vibrations can induce catastrophic enhancement of the dragging force. The phenomenon and the mechanism of energy transfer are discussed, and several strategies to avoid this effect have been proposed. Dynamics of nanoscale oscillatory devices. We discovered the irregular phenomenon of negative friction and large amplitude thermal fluctuation. The energy dissipation mechanism of nanoscale oscillators has been investigated with focuses on the path of energy transfer. Condensed multiwalled carbon nanotubes. We proposed model of condensed multiwalled carbon nanotubes through reducing the inter-graphene shell spacing. The shear strength of this material has been identified to be increased by five orders in comparison with ordinary multiwalled carbon nanotubes. This increasing can significantly enhance the intershell loading transfer. Furthermore the stability and synthesis method of the material are further discussed. Electromechanical properties of graphene. Both brittle and ductile mechanisms have been found to participate in the fracture dynamics of graphene nanoribbon II

8 Abstract concurrently. The nucleation of defects and dislocations are found to be initialized at the ribbon edge, while the brittle breaking of carbon sp 2 bonds occurs mainly inside. We proposed that, by tailoring the graphene into ribbons with specific edge shape and width, nanoscale electronic elements, such as quantum wire, metal/semiconductor junction and quantum dot can be fabricated. Key words: NEMS; carbon nanotube; graphene; mechanical property; electronic property III

9 目 录 目 录 第 1 章 绪 论 研 究 背 景 研 究 概 况 碳 纳 米 材 料 基 于 范 德 华 力 的 机 械 振 荡 器 件 其 他 纳 米 机 电 器 件 问 题 与 挑 战 本 文 的 主 要 内 容...21 第 2 章 跨 声 子 效 应 本 章 引 论 超 高 速 纳 机 电 器 件 跨 声 子 现 象 避 免 跨 声 子 效 应 的 策 略 本 章 小 结...32 第 3 章 基 于 范 德 华 力 的 纳 米 振 荡 器 件 本 章 引 论 能 量 耗 散 平 动 - 转 动 耦 合 和 径 向 运 动 激 发 能 量 交 换 路 径 和 负 摩 擦 现 象 纳 米 结 构 器 件 中 的 热 涨 落 现 象 本 章 小 结...50 第 4 章 致 密 多 壁 碳 纳 米 管 材 料 本 章 引 论 致 密 多 壁 碳 纳 米 管 材 料 层 间 载 荷 传 递 与 强 度...55 IV

10 目 录 4.4 稳 定 性 和 可 靠 性 增 强 机 理 和 制 备 方 法 本 章 小 结...62 第 5 章 纳 米 石 墨 片 的 力 电 性 质 本 章 引 论 纳 米 石 墨 片 的 破 坏 机 制 基 于 纳 米 石 墨 条 带 的 电 子 输 运 器 件 纳 米 石 墨 条 带 的 输 运 性 质 纳 米 石 墨 条 带 异 质 结 构 纳 米 石 墨 条 带 量 子 点 结 构 本 章 小 结...82 全 文 总 结...83 参 考 文 献...85 致 谢 与 声 明...97 附 录 A 计 算 方 法 简 介...98 A.1 紧 束 缚 方 法...98 A.2 经 验 分 子 动 力 学 方 法...98 个 人 简 历 在 学 期 间 发 表 的 学 术 论 文 与 研 究 成 果 V

11 第 1 章 绪 论 第 1 章 绪 论 1.1 研 究 背 景 自 数 次 工 业 革 命 和 世 界 大 战 以 来, 机 械 电 子 器 件 已 经 成 为 现 代 通 讯 军 事 能 源 等 工 业 的 基 础 大 量 的 工 程 应 用 一 方 面 给 理 论 的 发 展 提 供 了 验 证 的 平 台 ; 另 一 方 面 也 不 断 地 提 出 新 的 科 学 问 题, 并 促 进 着 理 论 的 发 展 随 着 科 学 技 术 的 发 展 和 工 业 界 对 器 件 性 能 需 求 的 提 高, 设 计 具 有 高 精 度 低 耗 散 等 特 殊 性 能 的 机 电 系 统 逐 渐 成 为 科 学 和 工 程 研 究 人 员 的 共 同 目 标 特 别 是 最 近 几 十 年 间, 随 着 介 微 观 操 控 技 术 的 发 展 新 型 材 料 的 发 现 以 及 各 学 科 之 间 交 流 的 增 加, 相 关 领 域 内 的 研 究 发 展 非 常 迅 速 [1] 从 20 世 纪 末 开 始, 人 们 逐 渐 将 兴 趣 投 向 更 为 微 小 的 纳 米 尺 度 器 件 的 研 究, 致 力 于 发 展 原 子 分 子 尺 度 的 新 型 材 料 器 件 及 其 操 控 技 术, 以 期 设 计 出 较 现 [2, 有 技 术 性 质 更 加 优 良 的 系 统 3] 美 国 前 总 统 Bill Clinton 于 2000 年 1 月 在 加 州 理 工 学 院 演 讲 时 提 出 美 国 要 大 力 发 展 纳 米 技 术 及 其 相 关 的 物 理 化 学 生 物 工 程 等 领 域, 其 政 府 紧 随 其 后 对 纳 米 研 究 领 域 投 入 了 497 亿 美 元 的 巨 额 研 究 资 金 而 同 时, 欧 洲, 日 本 和 中 国 也 投 入 了 大 量 的 研 究 资 源, 例 如 中 国 在 2003 年 成 立 了 国 家 纳 米 研 究 中 心, 定 位 于 前 瞻 性 的 纳 米 科 学 基 础 和 应 用 研 究 七 年 来 在 全 世 界 科 学 和 工 业 界 的 共 同 努 力 下, 一 些 方 面 已 经 有 了 突 破 性 的 进 展, 例 如 在 2002 年 提 出 了 基 于 范 德 华 力 的 机 械 振 荡 器 模 型 [4],2003 年 首 次 实 现 了 高 达 十 亿 赫 兹 高 频 振 荡 器 [5] [6],2005 年 首 次 获 得 了 单 原 子 层 厚 度 的 材 料 等, 目 前 甚 至 已 经 有 商 业 化 的 产 品 出 现 [7] 当 然 也 应 该 注 意 到, 目 前 的 基 础 理 论 和 应 用 技 术 的 发 展 距 离 成 熟 期 尚 远, 在 关 乎 器 件 性 能 的 一 些 关 键 问 题 上 还 没 有 很 好 的 理 解, 例 如 纳 米 尺 度 材 料 的 破 坏 过 程 [8] 器 件 中 结 构 和 电 子 之 间 的 动 [9, 态 耦 合 10] [11, 12] 机 械 振 荡 器 件 中 能 量 耗 散 行 为 等, 这 些 课 题 还 需 要 进 行 更 多 的 实 验 和 理 论 工 作 以 增 强 理 解 除 此 之 外 更 为 重 要 的 是, 在 纳 米 尺 度 的 材 料 和 结 构 中 有 很 多 新 的 物 理 化 学 现 象 还 尚 待 发 现, 而 正 是 这 些 新 的 发 现 可 能 会 给 本 领 域 带 来 突 破 性 的 进 展 本 文 中 所 提 到 的 纳 机 电 系 统 指 尺 度 为 微 纳 米 (0.1 至 100 nm) 的 力 电 耦 合 器 件, 利 用 结 构 变 形 运 动 与 其 电 学 光 学 性 质 的 相 互 影 响 实 现 机 电 系 统 中 的 1

12 第 1 章 绪 论 激 励 和 信 号 探 测, 例 如 纳 米 尺 度 的 质 量 [13] [14, 分 子 传 感 器 15] [16], 量 子 计 算 器 件 等, 这 些 器 件 的 发 展 将 会 给 制 造 医 疗 能 源 航 天 航 空 信 息 计 算 生 命 科 学 等 产 业 带 来 巨 大 的 冲 击 和 机 遇 [17] 本 文 从 理 论 的 角 度 出 发, 对 碳 纳 米 材 料 的 力 学 电 学 性 质 和 基 于 碳 纳 米 材 料 的 纳 机 电 器 件 中 的 一 些 关 键 性 的 问 题 进 行 了 研 究, 包 括 纳 机 电 器 件 中 的 高 频 高 速 动 力 学 能 量 耗 散 热 涨 落, 纳 米 复 合 材 料 中 的 载 荷 传 递, 纳 米 材 料 的 破 坏 以 及 纳 米 尺 度 电 子 输 运 等 问 题 本 章 下 面 的 内 容 将 对 目 前 碳 纳 米 材 料 和 纳 机 电 系 统 的 研 究 现 状 作 一 系 统 的 综 述, 介 绍 最 近 十 几 年 间 在 原 子 分 子 尺 度 下 材 料 的 合 成 制 造 物 理 化 学 性 质 器 件 的 动 力 学 行 为 与 控 制 系 统 结 构 整 合 等 方 面 的 工 作 其 中, 我 们 着 重 对 几 项 重 要 的 理 论 和 实 验 工 作, 例 如 基 于 多 壁 碳 纳 米 管 的 范 德 华 机 械 振 荡 器 件, 进 行 了 分 析 和 评 论 ; 并 列 举 出 本 领 域 比 较 重 要 且 亟 待 解 决 的 问 题 本 章 的 最 后 部 分 对 全 文 的 思 路 和 内 容 进 行 介 绍 1.2 研 究 概 况 图 1.1 纳 机 电 系 统 结 构 简 图 信 号 由 输 入 电 路 经 传 感 器 传 达 至 机 械 构 件, 而 输 出 传 感 器 探 测 机 械 构 件 的 变 形 或 者 运 动, 并 将 信 号 输 出 至 输 出 电 路 机 电 系 统 一 般 来 说 包 括 机 械 和 电 学 两 部 分 [18], 如 图 1.1 中 所 示 其 机 械 部 分 通 常 是 梁 轴 承 薄 膜 等 力 学 结 构, 用 以 表 达 器 件 的 变 形 与 运 动 ; 而 电 学 部 分 通 常 有 输 入 和 输 出 两 部 分, 为 机 械 构 件 提 供 激 励 并 负 责 检 测 其 信 号 常 见 的 机 电 器 件 有 传 感 器, 激 励 器, 谐 振 器 等 机 电 系 统 的 设 计 中 最 为 关 键 的 因 素 是 器 件 的 性 质 整 合 控 制 与 体 系 的 能 量 供 给 Huang 等 研 究 发 现, 使 用 纳 米 结 构 [4, 带 来 的 器 件 的 微 型 化 可 以 实 现 微 波 级 的 高 频 5] [19] 原 子 尺 度 的 控 制 精 度 等 值 2

13 第 1 章 绪 论 得 期 待 的 性 能, 但 同 时 在 器 件 的 整 合 控 制 和 能 量 供 给 上 也 遇 到 了 新 的 困 难 早 在 1967 年,Newell [20] 就 对 柔 性 机 械 谐 振 器 件 的 微 型 化 做 了 系 统 的 讨 论, 认 为 通 过 器 件 的 微 型 化 可 以 使 谐 振 器 件 实 现 高 工 作 频 率 和 低 能 量 耗 散 他 认 为 当 尺 度 减 小 时, 制 约 谐 振 器 件 性 能 的 主 要 因 素 是 器 件 的 灵 敏 度 和 材 料 的 破 坏, 而 热 涨 落 空 气 阻 尼 等 都 不 会 显 著 降 低 器 件 的 性 能, 通 过 发 展 精 确 的 制 造 工 艺 和 设 计 合 适 的 整 合 电 路, 他 相 信 有 望 获 得 频 率 为 MHz 量 级, 品 质 因 子 Q 在 10 2 量 级 的 微 器 件 四 十 年 过 去, 随 着 实 验 精 度 的 提 高 和 方 法 的 丰 富, 人 们 对 原 子 分 子 尺 度 材 料 的 直 接 操 控 和 表 征 技 术 取 得 了 较 大 的 进 展, 在 纳 机 电 系 统 的 理 论 方 面 的 研 究 也 逐 渐 达 到 热 潮 2000 年 Craighead 发 表 了 题 为 纳 机 电 系 统 的 文 章 [2], 对 20 世 纪 该 领 域 在 制 备 工 艺 器 件 驱 动 信 号 探 测 等 方 面 的 进 展 进 行 了 综 述, 认 为 纳 机 电 器 件 的 迅 猛 发 展 将 很 快 引 发 下 一 次 技 术 革 命 我 们 在 图 1.2 中 统 计 [21] 了 1994 年 至 2006 年 间 Web of Science 检 索 所 收 录 主 题 关 键 字 为 纳 机 电 系 统 的 论 文 数 目, 从 中 可 以 看 出 该 领 域 的 基 础 研 究 指 数 增 长 的 态 势 [21] 图 年 至 2006 年 Web of Science 检 索 收 录 含 主 题 关 键 词 为 纳 机 电 系 统 (NEMS,nano electromechanical) 的 文 章 统 计 与 此 同 时, 新 材 料, 特 别 是 纳 米 结 构 材 料 的 合 成 和 发 现 也 都 在 不 断 的 发 展 1985 年 Smalley 发 现 C 60 分 子 [22] [23-25],1991 年 和 1993 年 Iijima 和 Bethune 等 [6] 发 现 了 多 壁 和 单 壁 碳 纳 米 管,2005 年 Novoselov 等 又 成 功 地 分 离 了 单 原 子 层 的 石 墨 氮 化 硼 等 二 维 晶 体, 这 些 新 材 料 丰 富 多 彩 的 物 理 化 学 性 质 启 发 了 大 量 3

14 第 1 章 绪 论 的 纳 机 电 器 件 模 型, 例 如 频 率 高 达 十 亿 赫 兹 的 碳 纳 米 管 振 荡 器 [4] 二 维 电 子 器 [26-28] 件 等 图 1.3 展 示 了 碳 纳 米 管 和 单 层 石 墨 片 材 料 近 年 来 的 相 关 研 究 情 况, 可 以 看 出 该 领 域 非 常 活 跃, 在 1993 年 单 壁 碳 纳 米 管 发 现 和 2005 年 单 层 石 墨 片 层 的 成 功 分 离 的 实 验 基 础 上, 每 年 都 有 数 以 千 计 的 研 究 工 作 被 发 表 [21] 图 年 至 2006 年 Web of Science 检 索 收 录 含 主 题 关 键 词 为 碳 纳 米 管 (carbon nanotube) 和 单 层 石 墨 片 (graphene) 的 文 章 统 计 纳 米 机 电 系 统 所 涉 及 的 材 料 和 结 构 尺 度 细 小, 与 宏 观 材 料 相 比 其 各 种 特 征 物 理 参 数 都 有 显 著 的 改 变 例 如 对 于 两 端 固 支 的 弹 性 梁, 其 共 振 频 率 是 [29] : f 2 = (4.730) 1 EI 2 2π l ρ A (1-1) 式 中 l 是 梁 的 长 度,ρ 是 密 度,E 是 材 料 的 杨 氏 模 量,A 为 截 面 面 积,I 为 截 面 惯 性 矩 由 式 (1-1) 可 以 估 算 出, 对 于 长 度 为 2 μm 的 材 料, 基 本 共 振 频 率 约 400 MHz; 而 对 于 长 20 nm 的 纳 米 线, 其 频 率 可 达 4 THz 之 高 更 为 有 趣 的 是, 在 纳 机 电 器 件 中, 结 构 之 间 的 范 德 华 力 等 宏 观 器 件 中 被 忽 略 的 因 素 能 够 对 器 件 的 性 能 有 较 大 的 影 响 在 郑 泉 水 和 蒋 庆 提 出 的 多 壁 碳 纳 米 [4] 管 振 荡 器 模 型 中, 石 墨 层 之 间 依 靠 范 德 华 结 合 力 可 以 形 成 高 频 的 振 荡 对 于 长 度 为 L i 的 多 壁 碳 纳 米 管, 当 内 管 被 抽 出 Δ 时, 可 以 实 现 的 轴 向 振 荡 频 率 为 4

15 第 1 章 绪 论 f β ζπ = 4 2uη LΔ i (1-2) 式 中 u = kg 是 碳 原 子 的 质 量 对 于 一 根 长 度 为 100 nm 的 多 壁 碳 纳 米 管, 计 算 发 现 其 轴 向 的 振 荡 频 率 可 以 实 现 10 9 Hz 量 级 的 高 频 十 亿 赫 兹 的 高 频 率 曾 被 认 为 是 纳 米 科 技 发 展 的 一 个 里 程 碑 [30], 而 与 谐 振 梁 等 器 件 比 较 而 言, 由 结 构 间 范 德 华 力 驱 动 的 振 荡 机 制 大 大 提 高 了 器 件 的 机 动 性, 使 得 振 动 幅 度 可 以 大 大 提 高, 而 控 制 参 数 区 间 也 大 为 拓 宽, 因 而 在 纳 米 振 荡 器 件 中 具 有 很 强 的 竞 争 力 此 外, 当 器 件 尺 度 降 至 原 子 尺 度 时, 材 料 中 的 表 面 量 子 等 效 应 使 得 器 件 的 行 为 与 宏 观 情 形 完 全 不 同 例 如 碳 纳 米 管 材 料 由 于 其 表 面 / 体 积 比 和 曲 率 较 大, 表 面 的 吸 附 能 力 相 当 强, 通 过 表 面 的 修 饰 还 可 以 进 一 步 改 变 其 本 征 的 电 学 光 学 特 性 [31-33] ; 在 作 为 二 维 材 料 的 单 层 石 墨 片 中, 则 观 测 到 了 无 质 量 的 相 对 论 [34, 费 米 子 行 为 和 异 常 量 子 霍 尔 效 应 等 现 象 35] 这 些 优 异 的 特 性 和 有 趣 的 现 象 吸 引 了 力 学 物 理 化 学 等 学 科 的 广 泛 注 意, 并 已 经 形 成 了 一 个 理 论 与 实 验 并 重, 各 学 科 交 叉 融 合 的 研 究 态 势 在 这 里, 我 们 将 集 中 讨 论 以 范 德 华 力 驱 动 的 碳 纳 米 机 械 振 荡 器 为 代 表 的 谐 振 器 件 为 了 增 强 对 器 件 的 性 能 及 其 中 问 题 的 物 理 机 制 的 理 解, 我 们 首 先 对 碳 纳 米 材 料 进 行 介 绍 碳 纳 米 材 料 碳 是 自 然 界 中 丰 度 最 高 的 元 素 之 一, 是 生 命 的 基 本 元 素 碳 单 质 主 要 以 sp 2 和 sp 3 两 种 杂 化 形 式 存 在 在 sp 2 结 构 中, 碳 原 子 上 的 3 个 电 子 分 别 占 据 面 内 的 三 个 σ 轨 道, 剩 下 的 电 子 以 π 电 子 形 式 独 立 ( 图 1.4(f)), 从 而 形 成 正 六 边 形 的 平 面 共 轭 结 构, 例 如 石 墨 及 其 弯 曲 后 形 成 的 富 勒 烯 碳 纳 米 管 结 构 ; 而 在 sp 3 结 构 中, 碳 原 子 的 四 个 电 子 都 位 于 等 同 的 杂 化 轨 道 上, 形 成 稳 定 的 正 四 面 体 结 构, 即 金 刚 石 结 构 石 墨 晶 体 材 料 是 单 层 石 墨 片 通 过 π 电 子 间 的 相 互 作 用 和 范 德 华 力 堆 叠 在 一 起 形 成 的 三 维 结 构, 具 有 高 比 强 度 高 温 稳 定 润 滑 易 调 控 电 子 结 构 等 性 质, 在 工 业 中 有 着 广 泛 的 应 用, 例 如 颜 料 润 滑 剂 电 极 材 料 等, 已 经 有 相 当 长 的 研 究 历 史 [36] ; 但 是 早 期 的 工 作 主 要 局 限 于 石 墨 晶 体 晶 须 或 者 无 定 形 碳 等, 而 单 5

16 第 1 章 绪 论 层 的 石 墨 片 状 结 构 则 是 近 十 年 才 有 系 统 的 研 究 [37] 图 1.4 单 层 石 墨 片 与 碳 纳 米 管 的 原 子 结 构 [38] :(a) 富 勒 烯 分 子 C 60,C 70 和 C 80 ;(b) 扶 手 椅 型 碳 纳 米 管 (5,5);(c) 锯 齿 型 碳 纳 米 管 (9,0);(d) 手 性 碳 纳 米 管 (10,5); (e) 单 层 石 墨 片, 阴 影 部 分 裁 剪 并 卷 曲 后 形 成 手 性 数 为 (n,m) 的 碳 纳 米 管 ;(f)sp 2 碳 原 子 轨 道, 平 面 内 为 杂 化 的 三 个 σ 轨 道, 平 面 外 为 π 轨 道 在 C 60 分 子 和 碳 纳 米 管 被 发 现 之 后, 人 们 就 开 始 关 注 单 原 子 层 石 墨 的 存 在 [39, 40] 性 Mermin 和 Imry 等 人 曾 证 明 二 维 晶 体 的 位 置 长 程 序 在 热 力 学 极 限 下 发 散, 因 而 推 定 二 维 晶 体 不 可 能 稳 定 存 在 ; 而 且 在 类 似 与 C 60 和 碳 纳 米 管 的 制 备 工 艺 中, 由 于 二 维 石 墨 晶 体 的 表 面 体 积 比 过 大, 极 容 易 失 稳 和 塌 缩, 因 此 其 存 在 性 一 定 没 有 得 到 确 认 [6, 34, 41] 在 若 干 次 尝 试 之 后,2005 年 Geim 和 Zhang [35] 等 采 用 解 理 剥 落 等 方 法 成 功 地 分 离 出 了 二 维 石 墨 片, 并 测 量 到 其 厚 度 大 致 为 3.4 Ǻ, 与 晶 体 石 墨 中 估 算 出 石 墨 层 间 距 的 0.347Å 接 近 [36] 令 人 惊 奇 的 是, 实 验 观 测 到 单 层 石 墨 片 在 大 气 室 温 的 环 境 下 可 以 长 时 间 地 存 在, 并 维 持 较 好 的 结 构 稳 定 性 Meyer [42, 43] Gacía 等 认 为 碳 原 子 在 石 墨 面 外 的 涨 落, 以 及 基 底 与 缺 陷 等 因 素 的 影 响 可 6

17 第 1 章 绪 论 能 使 得 石 墨 层 内 的 长 波 声 子 有 所 抑 制, 从 而 保 证 单 层 石 墨 晶 体 的 稳 定 性 在 这 [44, 一 领 域 虽 然 已 经 有 一 些 初 步 的 实 验 结 果 45], 但 还 没 有 一 个 被 广 泛 认 可 的 理 解 二 维 石 墨 晶 体 具 有 近 乎 完 美 的 结 构 和 极 易 控 制 的 形 貌, 因 而 成 为 理 想 的 高 品 质 电 子 材 料 Geim 研 究 发 现, 在 室 温 环 境 下 单 层 石 墨 片 可 以 实 现 cm -2 量 级 的 电 子 和 空 穴 浓 度 以 及 cm 2 V -1 s -1 的 迁 移 率, 而 且 这 些 性 质 受 掺 杂 的 影 响 较 小 ; 此 外, 研 究 人 员 还 观 测 到 了 Dirac 电 子 整 数 量 子 Hall 效 应 弱 局 域 化 受 抑 制 等 现 象, 这 些 令 人 激 动 的 发 现 使 得 该 领 域 目 前 非 常 地 活 跃 [41] 图 1.5 二 维 石 墨 晶 体 的 原 子 力 显 微 镜 (a) [6] 和 透 射 电 子 显 微 镜 (b) [46] 照 片, 图 中 的 尺 度 标 注 分 别 为 1 μm 和 5 μm 单 层 石 墨 的 原 胞 含 有 两 个 不 等 价 的 碳 原 子 [33], 其 布 里 渊 区 如 图 1.6(a) 所 示 我 们 采 用 单 π 轨 道 电 子 最 近 邻 紧 束 缚 近 似 描 述 石 墨 中 的 电 子 H = γ i i, j j (1-3) 其 中 γ = 2.75 ev [47] 是 相 邻 π 轨 道 之 间 的 跃 迁 系 数, 由 此 可 以 计 算 得 到 能 量 的 色 散 关 系 (1-4), 如 图 1.6(b) 中 所 示 3ka ka y ka x 2 y E( kx, ky) =± γ 1+ 4cos cos + 4cos (1-4) 从 结 果 中 可 以 看 出, 二 维 石 墨 晶 体 是 在 K(K') 点 能 隙 为 0 的 半 导 体 在 K(K') 点 附 近 能 量 与 波 矢 呈 线 性 的 Dirac 关 系, 其 Fermi 速 度 高 达 10 6 m/s, 因 此 可 以 看 作 是 无 质 量 的 Dirac 费 米 子, 这 些 特 性 使 得 单 层 石 墨 片 近 来 在 材 料 和 7

18 第 1 章 绪 论 量 子 电 动 力 学 领 域 成 为 研 究 的 热 点 [41, 48] (a) (b) 图 1.6 石 墨 的 布 里 渊 区 (a) 和 能 量 色 散 关 系 (b) 最 近 的 研 究 还 发 现, 有 限 宽 度 的 无 限 长 二 维 石 墨 片, 即 纳 米 石 墨 条 带 (graphene nanoribbon,gnr) 的 物 理 化 学 性 质 显 著 地 依 赖 于 其 几 何 和 拓 扑 结 [49, 构 50] 按 照 边 缘 的 形 状 我 们 可 以 将 纳 米 石 墨 条 带 划 分 为 扶 手 椅 型 石 墨 条 带 (armchair graphene nanoribon,agnr, 图 1.7(a)) 锯 齿 型 石 墨 条 带 (zigzag graphene nanoribbon,zgnr, 图 1.7(b)) 以 及 由 前 两 者 混 合 而 成 的 手 性 边 石 墨 条 带 (chiral graphene nanoribbon,zgnr) 图 1.7 石 墨 纳 米 条 带 结 构 (a) 宽 度 为 N a 的 扶 手 椅 边 石 墨 条 带 ;(b) 宽 度 为 N z 的 锯 齿 边 石 墨 条 带 石 墨 晶 格 由 两 个 子 晶 格 组 成, 而 边 缘 的 碳 原 子 用 氢 饱 和 [50, Son 等 研 究 发 现 51], 扶 手 椅 型 的 石 墨 条 带 的 电 子 结 构 依 赖 于 其 宽 度 N a, 当 N a = 2M + 2(M 为 任 意 整 数 ) 时 能 隙 为 0, 价 带 和 导 带 在 k = 0 处 简 并 ; 而 在 锯 齿 型 石 墨 条 带 中, 由 于 规 范 场 的 约 束, 在 费 米 能 级 附 近 2π/3 < k < π 区 域 会 8

19 第 1 章 绪 论 [50] 产 生 高 度 简 并 边 缘 态 Son 等 进 一 步 的 研 究 发 现, 当 石 墨 条 带 的 宽 度 较 小 时, 由 于 σ 轨 道 和 π 轨 道 的 耦 合 能 隙 将 会 增 大, 而 增 加 的 幅 度 随 着 宽 度 的 增 加 而 减 小, 并 当 宽 度 增 至 5 nm 以 上 时 趋 向 于 石 墨 的 零 能 隙 结 构 此 外 在 考 虑 自 旋 相 互 作 用 时, 锯 齿 型 石 墨 条 带 的 边 缘 态 会 在 费 米 能 级 处 被 极 化 并 产 生 能 隙, 而 通 过 施 加 横 向 电 场 可 以 使 其 具 有 自 旋 极 化 的 半 金 属 输 运 性 质 [27], 在 自 旋 电 子 器 件 中 具 有 很 大 的 应 用 潜 力 [52] 图 1.8 宽 度 为 N 的 扶 手 椅 型 (a) 和 锯 齿 型 (b) 石 墨 条 带 的 能 带 结 构 [53] ; [49] (c)stm 测 量 得 到 的 电 子 态 密 度 此 外, 石 墨 片 中 碳 原 子 之 间 的 的 sp 2 键 还 使 其 拥 有 极 高 的 面 内 刚 度 (~ 1060 GPa) 强 度 (~ 100 GPa) 和 热 传 导 系 数 (~ 3000 Wm -1 K -1 ) 等 优 异 的 性 能, 因 [54] 而 可 以 作 为 复 合 材 料 中 的 功 能 或 增 强 相,Stankovich 等 利 用 剥 落 氧 化 石 墨 层 的 方 式 制 备 了 单 层 石 墨 片 的 高 分 子 基 复 合 材 料, 并 发 现 其 导 电 渝 渗 阈 值 仅 为 0.1 %, 而 当 体 积 分 数 为 1% 时 就 可 以 实 现 0.1 Sm -1 的 电 导 而 在 结 构 和 导 热 复 合 材 料 中, 虽 然 碳 纤 维 和 石 墨 晶 须 等 已 经 被 广 泛 应 用 [55], 但 是 作 为 二 维 的 晶 体 材 料, 单 层 石 墨 片 的 力 学 和 热 学 性 质 的 研 究 才 刚 刚 开 始, 而 基 于 单 层 石 墨 片 的 各 种 复 合 材 料 的 性 能 也 尚 待 研 究 类 似 于 球 状 分 子 C 60, 碳 纳 米 管 可 以 看 作 由 石 墨 片 卷 曲 而 成 的 圆 柱 壳 结 构, 是 一 种 准 一 维 晶 体 环 向 旋 转 封 闭 的 边 界 和 轴 向 的 周 期 性 使 得 碳 纳 米 管 具 有 独 特 的 结 构 和 电 子 性 质, 其 声 子 和 电 子 态 都 沿 其 轴 向 量 子 化, 并 对 其 手 性 直 径 [31, 等 结 构 特 征 有 着 强 烈 的 依 赖 33] 9

20 第 1 章 绪 论 图 1.9 石 墨 片 结 构, 其 中 a 1 a 2 为 晶 体 石 墨 层 内 的 单 胞 基 矢 以 OB 为 轴 卷 曲 石 墨 片, 使 O A 点 OB AB 轴 重 合 可 以 形 成 碳 纳 米 管 其 结 构 用 整 数 n m 表 示 ( 卷 曲 矢 [31] 量 C h 可 以 分 解 为 na 1 +na 2 ) 如 图 中 所 示 为 (4,2) 手 性 碳 纳 米 管 从 结 构 上 来 看, 单 层 碳 纳 米 管 可 以 由 二 维 石 墨 片 上 裁 剪 的 一 小 片 卷 曲 而 成, 由 基 矢 所 ma 1 和 na 2 所 对 应 的 石 墨 片 卷 曲 可 以 形 成 碳 纳 米 管 (m,n) 通 常 将 (n, n) 型 的 碳 纳 米 管 称 作 扶 手 椅 型, 而 (n,0) 型 称 为 锯 齿 型, 其 他 的 类 型 统 称 为 手 性 碳 纳 米 管 碳 纳 米 管 的 手 性 对 其 电 子 光 学 性 质 有 显 著 的 影 响, 而 目 前 通 过 STM Raman 谱 等 技 术 已 经 可 以 对 单 壁 和 多 壁 碳 纳 米 管 的 手 性 进 行 确 定 [56-58] 图 1.9 中 展 示 了 由 石 墨 片 卷 曲 成 碳 纳 米 管 的 过 程, 对 于 O(B) 和 A(B ) 重 合 的 矩 形 石 墨 切 片 OABB, 沿 螺 旋 矢 量 C h = 4a 1 + 2a 2 卷 曲 并 在 端 部 加 上 适 当 的 石 墨 烯 结 构, 就 可 得 到 (4,2) 碳 纳 米 管 表 征 碳 纳 米 管 结 构 特 征 的 参 数 ( 例 如 直 径 D 和 螺 旋 θ) 可 以 等 价 为 整 数 对 (4,2) 的 函 数 表 1.1 中 给 出 了 各 种 参 数 的 具 体 关 系 10

21 第 1 章 绪 论 [31] 表 1.1 碳 纳 米 管 的 结 构 参 数 符 号 a 名 称 公 式 说 明 基 矢 长 度 a= 3a = 2.46Ǻ a C-C = 1.42 C-C 1 a 2 h a C 基 矢 (, ) a, (, ) a 螺 旋 矢 量 Ch = na1+ ma2 ( n, m) Ǻ x, y 坐 标 ( 0 m n ) L 纳 米 管 周 长 h 2 2 L= C = a n + m + n t d 纳 米 管 直 径 d t =L/π θ 螺 旋 角 3m sin( θ ) = n + m + nm 2n+ m cos( θ ) = n + m + nm π 0 θ 6 3m tan( θ ) = 2n + R d d n, m 的 最 大 公 约 数 2n+m,2m+ n 的 最 大 公 约 数 gcd(n, m) gcd(2n+m,2m+n) T 平 移 矢 量 T= t1a1+ t2a2 ( t1, t2) 2m+ n 2n+ t1 =, t2 = d d R R t 1, t 2 互 质 T N 平 移 矢 量 的 长 度 纳 米 管 单 胞 中 六 方 形 个 数 T = T = L/ dr N = 2( n + m + nm) / dr 碳 纳 米 管 具 有 极 强 的 力 学 性 质, 包 括 接 近 1 TPa 的 杨 氏 模 量, 高 达 2400 K 11

22 第 1 章 绪 论 的 热 稳 定 性 等 [31], 因 此 被 认 为 是 发 展 高 强 度 材 料 的 终 极 结 构 [31] Belytschko 等 [59] 通 过 分 子 动 力 学 计 算 得 到 碳 纳 米 管 的 理 论 强 度 高 达 100 GPa, 时 目 前 已 知 材 料 中 最 高 的, 但 是 实 验 研 究 却 发 现 碳 纳 米 管 的 强 度 只 有 GPa [60] [59, Belytschko 和 Yang 等 认 为 61], 碳 纳 米 管 中 的 缺 陷 是 使 其 强 度 大 为 降 低 的 原 [62] 因, 而 Pugno 进 一 步 预 测 缺 陷 可 使 得 碳 纳 米 管 纤 维 的 强 度 降 低 70% 此 外, 在 单 壁 碳 纳 米 管 束 多 壁 碳 纳 米 管 以 及 碳 纳 米 管 复 合 材 料 结 构 中, 由 于 石 墨 层 之 间 的 范 德 华 结 合 ( 每 原 子 15 mev) 远 低 于 石 墨 层 内 的 sp 2 键 能 ( 每 原 子 0.2 ev) [63, 64], 因 此 在 作 为 力 学 增 强 材 料 相 时, 结 构 中 的 载 荷 主 要 由 石 墨 层 内 的 弹 性 变 形 承 担 而 当 碳 纳 米 管 受 载 破 坏 时, 石 墨 层 间 的 自 由 滑 动 将 灾 难 [60, 性 地 破 坏 材 料 整 体 的 承 载 能 力 65] [66] 于 是 人 们 纷 纷 提 出 一 些 增 强 石 墨 层 间 载 荷 传 递 能 力 的 方 法, 例 如 Qian 等 认 为 将 单 壁 碳 纳 米 管 扭 曲 成 绳 索 状, 可 以 利 用 产 生 的 径 向 压 应 力 增 强 石 墨 层 间 的 剪 切 强 度, 并 通 过 轴 向 密 度 的 提 高 来 减 小 承 载 面 积, 从 而 提 高 碳 纳 米 管 之 间 的 载 荷 传 递, 然 而 实 验 发 现 这 种 方 式 只 能 实 现 2 至 3 倍 的 载 荷 传 递 [67] 这 种 方 法 的 局 限 性 在 于 通 过 扭 转 而 产 生 的 管 间 压 力 有 限, 因 而 载 荷 传 递 的 增 强 存 在 上 限 [68] Kis 等 使 用 电 子 束 辐 射 在 石 墨 层 之 间 激 发 sp 2 至 sp 3 键 的 转 变, 发 现 所 形 成 的 层 间 sp 3 键 有 效 提 高 了 层 间 的 载 荷 传 递 [69] [70] ; 类 似 地,da Silva 等 发 现 多 壁 碳 纳 米 管 中 石 墨 层 之 间 的 Wigner 缺 陷 可 以 增 强 相 互 作 用 然 而 正 如 前 面 所 提 到 的, 层 间 的 sp 3 键 在 增 强 层 间 剪 切 的 同 时 也 一 定 程 度 上 降 低 了 碳 纳 米 管 层 内 的 弹 性 性 质, 从 而 会 极 大 地 降 低 碳 纳 米 管 轴 向 的 承 载 能 力, 而 且 Urita 等 研 究 发 现 这 种 缺 陷 在 高 温 环 境 下 很 不 稳 定 [71], 因 而 进 一 步 限 制 了 材 料 的 应 用 范 围 因 此, 到 目 前 位 置, 尚 没 有 一 种 方 法 可 以 在 保 证 碳 纳 米 管 优 异 的 面 内 性 质 时 有 效 地 增 强 石 墨 层 间 的 载 荷 传 递, 从 而 使 得 碳 纳 米 管 在 作 为 复 合 材 料 增 强 相 方 面 的 应 用 还 存 在 相 当 大 的 挑 战 此 外, 碳 纳 米 管 还 具 有 独 特 的 电 学 和 热 学 性 能 对 于 碳 纳 米 管 (n, m), 当 n m 是 3 的 整 数 倍 时 为 金 属 型, 其 他 为 半 导 体 型, 碳 纳 米 管 的 理 论 电 流 密 度 可 以 达 到 银 铜 等 金 属 的 1000 倍 ; 而 碳 纳 米 管 的 弹 道 式 热 传 导 也 使 得 热 导 率 比 铜 高 出 一 个 数 量 级 [31] 12

23 第 1 章 绪 论 基 于 范 德 华 力 的 机 械 振 荡 器 件 近 些 年 来 研 究 发 展 的 纳 机 电 器 件 按 照 其 制 备 和 工 作 方 式 主 要 分 为 两 类 : 基 于 范 德 华 力 的 机 械 振 荡 器 件 和 体 谐 振 器 件 在 基 于 石 墨 碳 纳 米 管 等 结 构 的 器 件 中, 由 于 石 墨 层 间 依 靠 范 德 华 相 互 作 用 结 合, 因 而 同 时 具 有 1 TPa 量 级 的 面 内 弹 性 模 量 和 0.1 MPa 量 级 的 剪 切 强 度, 这 项 独 特 的 性 质 使 其 在 实 现 高 频 低 摩 擦 运 动 的 同 时 能 够 保 证 结 构 足 够 的 稳 定 性 2002 年, 郑 泉 水 和 蒋 庆 提 出 了 基 于 多 壁 碳 纳 米 管 的 机 械 振 荡 器 模 型 [4], 并 证 明 该 器 件 可 以 实 现 高 达 十 亿 赫 兹 的 振 荡 频 率 如 图 1.10 中 所 示, 在 多 壁 碳 纳 米 管 振 荡 器 模 型 中, 通 过 化 学 或 者 电 流 灼 烧 [72, 73] 的 方 法 可 以 将 多 壁 碳 纳 米 管 的 端 部 打 开 形 成 可 以 相 互 运 动 的 内 外 管 结 构 [19, 74] 然 后 通 过 电 场 或 者 力 学 等 加 载 手 段 将 内 层 管 抽 出 一 定 距 离, 至 A 位 置, 由 于 内 外 层 管 之 间 的 范 德 华 相 互 作 用, 内 管 将 受 到 吸 引 力 而 加 速 运 动 至 平 衡 位 置 B 于 是, 在 范 德 华 力 和 惯 性 力 的 共 同 作 用 下, 内 外 层 管 将 在 轴 向 相 互 滑 动, [4] 并 形 成 往 复 于 A-B-C-A 位 置 的 机 械 振 荡 郑 泉 水 和 蒋 庆 的 计 算 表 明 对 于 长 度 为 100 nm 的 多 壁 碳 纳 米 管, 其 层 间 振 荡 的 频 率 可 达 1.39 GHz 之 高 [4] 图 1.10 基 于 多 壁 碳 纳 米 管 的 高 频 机 械 振 荡 器 模 型 [72, 75] 此 外,Cumings 和 Yu 等 的 实 验 研 究 发 现 多 壁 碳 纳 米 管 内 外 层 之 间 的 摩 擦 力 极 低, 仅 每 原 子 [19, N 量 级 75] 因 此, 基 于 多 壁 碳 纳 米 管 的 高 频 振 荡 器 模 型 被 认 为 是 最 可 能 实 现 高 频 低 耗 散 高 精 度 的 纳 米 机 电 器 件 之 一, 并 随 后 启 发 了 大 量 的 理 论 和 实 验 研 究 [76-81] Legoas 等 的 分 子 动 力 学 研 究 首 先 验 证 了 郑 泉 水 和 蒋 庆 所 预 测 十 亿 赫 兹 高 频, 但 是 却 发 现 虽 然 石 墨 层 间 的 静 态 摩 擦 非 常 低, 器 件 的 能 量 耗 散 却 非 常 严 重, 轴 向 纳 米 级 的 振 荡 在 10-9 [76] s 量 级 内 衰 减 完 毕 郭 万 林 等 发 现 环 境 温 度 13

24 第 1 章 绪 论 对 振 荡 器 的 能 量 耗 散 有 较 大 的 影 响,8 K 低 温 下 振 荡 运 动 可 以 维 持 较 长 的 时 间 [82] Kolmogorov 和 Crespi 发 现 碳 纳 米 管 层 间 的 静 摩 擦 力 依 赖 于 轴 向 的 共 度 性, 轴 向 共 度 的 系 统 摩 擦 力 较 大 且 随 长 度 的 增 加 而 增 大, 而 轴 向 非 共 度 的 系 统 摩 擦 [76, 78] 力 几 乎 为 0, 且 与 系 统 的 长 度 无 关 郭 万 林 和 Rivera 等 的 分 子 动 力 学 模 拟 发 现 双 壁 碳 纳 米 管 的 共 度 性, 即 晶 格 的 匹 配 会 显 著 增 加 耗 散 [77] 赵 阳 等 在 双 壁 碳 纳 米 管 振 荡 的 过 程 中 还 发 现 了 由 端 部 不 稳 定 性 引 起 的 摆 动 模 式, 以 及 因 内 外 管 相 互 滑 动 而 形 成 的 沿 轴 向 传 播 的 波 动 模 式, 他 们 认 为 这 些 低 频 声 子 模 式 与 碳 纳 米 管 轴 向 运 动 之 间 的 非 线 性 耦 合 行 为 是 导 致 振 荡 能 量 [79] 耗 散 的 主 要 因 素 Tangney 等 通 过 进 一 步 研 究 提 出 主 要 的 耗 散 源 是 所 谓 的 端 头 效 应 总 结 这 些 结 果, 可 以 发 现 系 统 的 尺 度 对 称 性 环 境 温 度 缺 陷 等 因 素 都 对 基 于 石 墨 层 间 范 德 华 力 的 器 件 能 量 耗 散 有 影 响, 但 是 对 于 本 征 的 耗 散 机 制 是 什 么, 以 及 该 如 何 避 免 或 减 少 耗 散 这 两 个 问 题 迄 今 为 止 还 没 有 给 出 确 定 的 回 答, 而 这 对 器 件 的 实 现 与 应 用 而 言 是 不 能 回 避 的 对 于 基 于 多 壁 碳 纳 米 管 的 高 频 振 荡 器, 另 一 个 关 键 的 问 题 是 如 何 对 其 行 为 进 行 控 制 由 于 多 壁 碳 纳 米 管 尺 度 细 小, 直 接 的 机 械 控 制 很 难 实 现, 因 此 目 前 [83] 主 要 期 待 基 于 电 磁 场 激 光 等 间 接 控 制 手 段 Kang 等 提 出 在 多 壁 碳 纳 米 管 内 放 入 金 属 原 子, 从 而 可 以 方 便 地 通 过 电 磁 场 对 其 进 行 控 制, 他 们 的 分 子 动 力 学 计 算 发 现 金 属 原 子 对 机 械 振 荡 的 行 为 的 影 响 仅 限 于 增 大 了 其 质 量, 因 此 是 一 种 可 行 的 方 法 ;Kang 和 Jiang [84] 还 提 出 可 以 通 过 外 电 场 对 多 壁 碳 纳 米 管 振 荡 的 势 能 面 进 行 调 节, 从 而 可 以 形 成 双 稳 态 势 能 面, 用 作 信 息 存 储 器 件 此 外,Kang [85] Su [86] 等 人 还 提 出 了 基 于 单 壁 碳 纳 米 管 束 C 60 - 碳 纳 米 管 等 体 系 的 振 荡 器 件, 并 进 行 了 大 量 的 分 子 动 力 学 的 模 拟 研 究, 发 现 这 一 类 由 范 德 华 力 驱 动 的 器 件 体 系 都 具 有 高 频 低 摩 擦 高 精 度 等 优 良 的 性 质 14

25 第 1 章 绪 论 [87] 图 1.11 多 壁 碳 纳 米 管 的 桥 接 (a) 悬 臂 (b) 和 支 撑 (c) 结 构 由 于 此 类 器 件 的 优 异 特 性 和 极 大 的 应 用 潜 力, 相 关 的 实 验 研 究 也 受 到 了 极 [74, 87] 大 的 关 注 Nelson 等 人 将 多 壁 碳 纳 米 管 处 理 成 桥 接 悬 臂 中 部 支 撑 等 结 构 ( 图 1.11), 并 且 使 用 电 场 加 载 等 手 段 对 其 进 行 了 控 制 目 前 他 们 已 经 成 功 制 备 了 可 控 的 线 性 马 达 纳 米 位 移 探 测 器 场 发 射 马 达 等 器 件 在 图 1.12(a) 中 所 示 的 场 发 射 的 器 件 中, 通 过 施 加 基 底 和 AFM 探 针 悬 臂 之 间 的 偏 压 可 以 在 多 壁 碳 纳 米 管 的 内 管 上 诱 导 场 发 射 和 静 电 力 实 验 发 现, 如 图 1.12(b) 所 示, 当 偏 压 超 过 一 定 阈 值 时, 静 电 吸 引 力 会 克 服 石 墨 层 间 的 剪 切 强 度, 从 而 使 内 外 管 之 间 将 会 发 生 滑 动 同 时 随 着 多 壁 碳 纳 米 管 与 基 底 之 间 距 离 的 减 少, 场 发 射 电 流 快 速 增 加, 因 此 可 以 通 过 测 量 场 发 射 电 流 与 偏 压 之 间 的 关 系 来 探 测 多 壁 碳 纳 米 管 之 间 的 运 动 15

26 第 1 章 绪 论 图 1.12 基 于 场 发 射 的 多 壁 碳 纳 米 管 的 器 件 [87] (a) 及 其 场 发 射 电 流 随 偏 压 的 改 变 (b) 多 壁 碳 纳 米 管 的 导 电 性 主 要 由 石 墨 层 之 间 的 耦 合 决 定 [88], 因 此 石 墨 层 之 间 的 相 互 运 动 将 会 对 内 外 管 之 间 的 电 导 有 影 响 Cuming 和 Zettl 在 实 验 中 发 现 在 悬 臂 器 件 1.12(b) 中, 碳 纳 米 管 内 外 层 之 间 的 电 阻 随 着 层 间 耦 合 长 度 的 减 小 而 [89-92] 指 数 增 大, 并 认 为 这 是 由 层 间 电 子 散 射 所 引 起 的 一 维 弱 局 域 化 所 致 Yan 等 进 一 步 通 过 第 一 原 理 计 算 等 方 法 研 究 了 该 类 结 构 电 子 结 构, 认 为 外 管 的 悬 键 端 是 电 子 输 运 时 主 要 的 散 射 中 心, 而 两 管 耦 合 强 度 的 大 小 决 定 了 电 导 的 数 值, 并 由 此 提 出 了 利 用 内 外 管 电 导 随 管 间 重 叠 面 积 改 变 的 分 子 开 关 模 型 [73] Deshpande 等 还 提 出 了 图 1.13 中 所 示 的 开 关 器 件, 他 们 首 先 通 过 在 多 壁 碳 纳 米 管 的 两 端 施 加 强 偏 压 使 其 中 部 灼 烧 并 断 开, 然 后 再 通 过 施 加 小 偏 压 在 断 开 的 两 侧 之 间 诱 导 出 吸 引 的 静 电 作 用 力, 由 此 对 左 右 端 的 距 离 d 进 行 调 控 他 们 发 现, 随 着 电 压 的 增 大,d 逐 渐 减 小 ; 而 当 偏 压 超 过 一 定 阈 值 时, 内 管 断 开 的 端 部 又 重 新 连 接, 从 而 使 电 流 突 增, 随 后 当 偏 压 减 小 时 其 状 态 又 恢 复 到 断 开 实 验 中 还 发 现 该 过 程 可 以 重 复 地 进 行, 并 且 开 关 状 态 的 切 换 仅 需 要 400 ps, 和 目 前 的 硅 晶 体 管 一 致, 因 此 是 一 种 理 想 的 分 子 存 储 开 关 器 件 图 1.13 基 于 多 壁 碳 纳 米 管 的 开 关 器 件 [73] (a) 通 过 施 加 高 偏 压 使 多 壁 碳 纳 米 管 断 开 ; (b) 通 过 低 偏 压 的 调 节 改 变 断 开 内 层 碳 纳 米 管 之 间 的 距 离 [93] 利 用 内 管 被 抽 出 的 多 壁 碳 纳 米 管 结 构,Jensen 等 还 提 出 了 如 图 1.14 中 所 示 的 可 调 控 谐 振 器 由 于 碳 纳 米 管 的 横 向 振 荡 频 率 主 要 由 石 墨 层 内 的 弹 性 性 质 和 长 度 决 定, 因 此 通 过 内 外 管 之 间 的 滑 动 调 整 其 长 度 就 可 以 改 变 振 荡 的 频 率 他 们 发 现, 通 过 调 节 内 外 管 之 间 μm 量 级 的 位 移 可 以 实 现 100 MHz 量 级 的 频 率 改 变 由 于 运 动 主 要 由 层 间 的 滑 移 实 现, 石 墨 层 内 晶 格 的 变 形 较 弱, 因 而 该 结 16

27 第 1 章 绪 论 构 可 以 得 到 较 高 的 品 质 因 子 [93] 图 1.14 通 过 层 间 滑 移 长 度 (a) 调 节 频 率 (b) 的 多 壁 碳 纳 米 管 谐 振 器 [94, 95] 利 用 石 墨 层 间 摩 擦 力 极 弱 这 一 性 质,Fennimore 等 人 还 制 造 出 了 基 于 多 壁 碳 纳 米 管 的 纳 米 转 子 图 1.15 解 释 了 该 器 件 的 原 理 : 在 多 壁 碳 纳 米 管 最 外 层 上 横 向 粘 贴 一 块 硅 片 作 为 转 子 R, 并 将 碳 纳 米 管 的 两 端 固 定 在 导 电 的 基 底 A1 A2 中, 然 后 在 多 壁 碳 管 和 转 子 的 两 侧 固 定 两 个 定 子 S1 S2 和 门 定 子 S3 这 样 通 过 调 整 转 子 和 定 子 上 的 电 压 信 号 就 可 以 对 控 制 转 子 板 的 位 置 取 向 和 速 度 进 行 控 制 图 1.15 纳 米 转 动 器 件 (a) 示 意 图 ;(b) 扫 描 电 子 显 微 镜 照 片, 尺 度 标 注 为 300 nm [94] 17

28 第 1 章 绪 论 图 1.16 微 米 石 墨 片 的 自 缩 回 滑 动 (a) 与 转 动 (b) [96] [96] 类 似 于 多 壁 碳 纳 米 管 振 荡 器 件, 江 博 还 研 究 了 晶 体 石 墨 之 间 的 层 间 相 互 运 动 他 们 发 现, 由 于 晶 体 石 墨 中 层 间 结 合 也 很 弱, 因 而 可 以 很 容 易 地 使 其 发 生 滑 动 令 人 惊 奇 的 是, 对 于 微 米 尺 度 的 石 墨 晶 体 岛, 被 推 动 的 石 墨 片 还 能 够 自 动 地 缩 回 初 始 位 置, 进 一 步 的 研 究 还 发 现 在 平 动 的 同 时 还 存 在 层 间 的 相 互 转 动 这 是 人 们 首 次 发 现 晶 体 的 材 料 具 有 如 此 大 幅 度 的 滑 动 与 自 缩 回 现 象 ( 图 1.16), 江 博 等 认 为, 这 种 机 动 性 使 得 微 纳 米 尺 度 的 石 墨 在 作 为 传 统 的 润 滑 力 学 增 强 材 料 的 同 时, 更 可 以 作 为 纳 机 电 系 统 中 的 结 构 器 件 其 他 纳 米 机 电 器 件 除 了 基 于 范 德 华 力 的 机 械 振 荡 器 件 之 外, 近 年 来 还 有 大 量 的 其 他 类 型 谐 振 [5] 器 件 的 工 作,2003 年,Huang 等 首 次 成 功 制 备 了 基 频 高 达 微 波 范 围 的 纳 米 谐 振 器 件, 如 图 1.17 中 所 示 他 们 在 半 径 为 100 mm 的 单 晶 硅 上 外 延 生 长 了 75 nm 厚 的 碳 化 硅 薄 膜, 然 后 蚀 刻 成 纳 米 梁 结 构, 并 在 表 面 沉 积 金 属 薄 层 通 过 使 用 3 至 8 T 的 垂 直 磁 场 激 励 金 属 薄 层 和 碳 化 硅 谐 振 梁 的 振 动, 他 们 测 得 结 构 的 基 本 频 率 在 和 GHz 左 右, 这 是 人 类 首 次 在 实 验 上 实 现 高 达 微 波 频 率 的 谐 振 器 件, 在 机 电 系 统 的 发 展 史 上 具 有 重 要 的 意 义 究 其 机 制, 碳 化 硅 材 料 所 具 有 的 高 杨 氏 模 量 是 实 现 如 此 高 频 的 必 要 条 件, 而 所 使 用 的 高 频 高 精 度 位 移 传 感 器 使 成 功 探 测 GHz 量 级 信 号 的 保 障 实 验 中 发 现 该 器 件 中 的 能 量 耗 散 严 重, 其 品 质 因 子 Q = 500, 远 小 于 工 作 频 率 在 0.1 GHz 量 级 的 微 型 器 件 (Q = 10000) Huang 等 认 为 这 是 由 于 器 件 中 材 料 的 表 面 体 积 比 增 大, 热 弹 性 耦 合 增 18

29 第 1 章 绪 论 强 图 1.17 微 波 频 率 纳 米 共 振 器 件 (a) 真 空,4.2 K 条 件 下 实 验 测 得 的 基 本 共 振 频 率 在 和 GHz;(b) 扫 描 电 子 显 微 镜 照 片, 尺 度 标 注 为 1 μm [5] [97] Sazonova 等 利 用 碳 纳 米 管 制 造 出 了 可 调 控 的 力 电 耦 合 器 件 如 图 1.18 中 所 示, 他 们 首 先 将 碳 纳 米 管 悬 挂 在 约 1 μm 宽,500 nm 深 的 沟 槽 上, 在 将 碳 纳 米 管 的 两 端 固 定 并 与 金 属 电 极 接 触 这 样 通 过 调 节 门 电 压 值 就 可 以 改 变 门 电 极 与 碳 纳 米 管 之 间 的 静 电 力, 从 而 激 励 和 探 测 碳 纳 米 管 的 横 向 振 动 假 设 门 电 ' 压 V g 在 碳 纳 米 管 上 诱 导 产 生 电 q, 而 C g = dc g /dz 为 门 电 容 对 碳 管 - 门 电 极 距 离 的 导 数, 则 碳 管 受 到 的 静 电 力 为 F = 1/2C V 1/2 C V ( V + 2δ V ) (1-5) ' 2 ' DC DC el g g g g g g DC 其 中 V g 和 δv g 分 别 指 门 电 压 的 直 流 和 交 流 部 分, 分 别 在 碳 管 上 施 加 恒 定 的 静 [98] 电 力 和 周 期 性 变 化 的 电 场 驱 动 力 Sapmaz 等 的 理 论 工 作 表 明, 静 电 力 可 使 碳 纳 米 管 振 动 频 率 发 生 Δω 0 的 移 动, 而 根 据 Δω 0 和 V g 的 关 系 就 可 以 实 现 对 器 件 的 调 控 他 们 发 现 对 于 长 度 为 1.75 μm, 半 径 为 1 nm 的 单 壁 碳 纳 米 管, 可 以 [10] 实 现 频 率 在 5.5 MHz 量 级 的 可 控 横 向 振 荡 此 外,Sapmaz 等 还 发 现 当 该 器 件 作 为 输 运 器 件 时, 电 声 子 的 耦 合 可 以 激 发 轴 向 伸 缩 等 低 频 声 子 模 式 19

30 第 1 章 绪 论 图 1.18 基 于 碳 纳 米 管 的 可 调 控 力 电 器 件 (a) 器 件 的 扫 描 电 子 显 微 镜 照 片 和 示 意 图, 长 L 的 碳 纳 米 管 悬 挂 在 宽 度 为 W 的 沟 槽 上, 两 端 与 电 极 连 接, 下 方 门 电 极 通 过 静 电 力 [97] 对 碳 纳 米 管 的 变 形 进 行 控 制 ;(b) 器 件 的 电 路 示 意 图 [99] 利 用 同 样 的 原 理,Bunch 等 还 制 造 了 基 于 单 层 石 墨 片 的 力 电 谐 振 器 件, 他 们 发 现 由 于 表 面 效 应 热 弹 性 耦 合 等 因 素 的 影 响, 此 类 谐 振 梁 器 件 中 的 能 量 耗 散 非 常 严 重,Sazonova 等 实 现 的 器 件 中 Q 仅 为 80, 而 Bunch 等 人 的 石 墨 片 振 荡 器 Q = 78 与 基 于 石 墨 层 间 范 德 华 相 互 作 用 的 机 械 振 荡 器 件 相 比 较, 此 类 器 件 和 宏 观 器 件 的 原 理 类 似, 性 能 取 决 于 材 料 的 体 相 性 质, 其 频 率 不 像 前 者 那 样 有 较 大 的 可 调 制 空 间, 而 且 实 现 的 振 动 的 范 围 也 较 小, 局 限 于 弹 性 范 围 之 内 [100, 此 外, 纳 米 流 动 器 件 101], 即 利 用 纳 米 结 构 制 造 的 流 动 管 道 或 者 容 器, 最 近 也 受 到 了 广 泛 的 关 注 这 些 结 构 的 尺 度 与 分 子 或 颗 粒 大 小 扩 散 静 电 屏 蔽 等 特 征 尺 度 接 近, 因 此 对 静 水 压 力 电 场 毛 细 作 用 光 等 因 素 非 常 敏 感 [102] 例 如 Holt 等 研 究 了 气 体 水 等 流 体 在 双 壁 多 壁 碳 纳 米 管 薄 膜 中 的 输 运 他 们 发 现, 在 透 过 直 径 在 2 nm 以 下 的 碳 纳 米 管 薄 膜 时, 气 体 的 流 动 速 度 较 描 述 稀 薄 流 体 的 Knudsen 模 型 高 一 个 量 级, 而 水 的 流 动 速 度 较 无 滑 移 边 界 条 件 的 连 续 介 质 模 型 解 高 三 个 量 级 碳 纳 米 管 薄 膜 的 这 种 独 特 的 性 质 来 源 于 其 原 子 级 光 滑 的 纳 米 结 构 以 及 其 对 流 体 分 子 的 准 一 维 约 束 这 种 薄 膜 的 通 透 率 较 聚 碳 酸 酯 高 几 个 量 级, 是 非 常 好 的 通 透 材 料 可 以 预 见, 这 种 超 强 的 流 动 性 可 以 使 得 碳 纳 米 管 等 材 料 在 分 子 输 运 生 物 芯 片 医 药 传 送 等 领 域 有 着 广 泛 的 应 用 前 景 除 了 上 述 内 容, 我 们 在 后 面 的 章 节 中 还 会 介 绍 一 些 本 领 域 的 相 关 进 展 20

31 第 1 章 绪 论 问 题 与 挑 战 虽 然 近 年 来 在 纳 机 电 系 统 研 究 领 域 有 一 些 重 要 的 进 展, 但 是 也 很 清 楚 这 里 还 有 一 些 关 键 的 问 题 没 有 被 解 决, 下 面 根 据 本 人 的 研 究 经 验 列 举 出 一 些 比 较 重 要 的 课 题 : [3, 首 先, 在 纳 米 尺 度 下 或 者 子 系 统 中, 随 着 声 子 模 态 间 的 耦 合 增 强 11], 机 电 器 件 的 能 量 耗 散 显 著 提 高, 如 何 减 少 能 量 的 耗 散, 并 在 小 的 空 间 时 间 尺 度 下 实 现 足 够 能 量 的 输 入 和 信 号 处 理 成 为 器 件 实 现 的 必 要 条 件 当 器 件 的 变 形 和 运 动 的 能 量 尺 度 与 温 度 引 起 的 涨 落 k B T 接 近 时, 纳 米 结 构 [46, 的 热 运 动 不 可 避 免 地 会 干 扰 器 件 的 运 作 103] ; 从 另 一 方 面 来 说, 大 幅 度 的 热 运 [104, 动 也 提 供 了 实 现 热 涨 落 的 器 件 的 可 能 性 105] 此 外, 在 原 子 尺 度 下, 海 森 堡 不 确 定 性 原 理 所 带 来 的 量 子 极 限 ( ) 2 [106] Δ x = / mω0 也 制 约 着 器 件 的 精 度 因 此 对 于 纳 米 尺 度 下 的 热 力 学 经 典 与 量 子 极 限 等 基 础 理 论 课 题 的 研 究 也 相 当 地 有 意 义 其 次, 随 着 表 面 体 积 比 的 增 大, 表 面 相 对 材 料 性 质 影 响 增 大 特 别 是 在 石 墨 片 碳 纳 米 管 等 二 维 和 准 一 维 材 料 中, 原 子 的 拓 扑 结 构 以 及 表 面 或 边 缘 的 吸 附 变 形 都 会 对 材 料 的 物 性 带 来 大 的 影 响 例 如 纳 米 石 墨 片 的 输 运 性 质 就 强 烈 依 赖 于 其 宽 度 和 边 缘 的 形 状 [53] 因 此 发 展 通 过 刻 蚀 技 术 化 学 修 饰 等 方 法 对 器 [107, 件 性 能 进 行 控 制 提 出 了 材 料 制 备 的 新 理 念 108] 虽 然 在 纳 机 电 器 件, 特 别 是 基 于 多 壁 碳 纳 米 管 的 振 荡 器 件 中 还 存 在 很 多 困 难, 但 是 由 于 其 优 异 的 性 能 和 广 泛 的 应 用 前 景, 对 于 这 些 问 题 的 研 究 是 非 常 有 意 义 的 与 常 规 的 谐 振 器 件 相 比, 基 于 范 德 华 力 的 振 荡 器 件 可 以 实 现 较 大 的 工 作 位 移 较 低 的 摩 擦 力 和 极 宽 的 控 制 参 数 区 间 此 外, 完 美 的 低 维 结 构 使 其 成 为 基 础 理 论 研 究 的 理 想 平 台, 纳 米 尺 度 热 力 学 经 典 与 量 子 物 理 等 基 础 问 题 都 能 够 在 其 中 找 到 对 应 的 问 题 对 此 类 器 件 的 理 论 研 究 不 仅 仅 可 以 指 导 实 验 的 进 行, 也 有 望 发 现 新 的 物 理 现 象 和 规 律 我 们 期 待 这 些 新 的 器 件 或 是 对 新 物 理 现 象 的 理 解 能 够 有 助 于 科 学 技 术 的 进 一 步 发 展 和 人 类 生 活 水 平 的 提 高 1.3 本 文 的 主 要 内 容 根 据 上 面 的 讨 论, 并 借 鉴 于 宏 观 机 电 系 统 和 微 机 电 系 统 的 发 展 历 史, 可 以 相 信 只 有 对 纳 米 机 电 系 统 的 物 理 化 学 原 理 深 入 理 解, 才 能 发 展 出 成 熟 的 器 件 21

32 第 1 章 绪 论 而 由 于 目 前 的 实 验 技 术 在 纳 米 操 控 和 信 号 处 理 等 方 面 还 不 是 很 成 熟, 本 文 尝 试 通 过 理 论 分 析 和 计 算 机 模 拟 的 方 法, 对 前 面 提 及 的 一 些 基 本 问 题 进 行 讨 论, 希 望 能 对 一 些 新 的 现 象 的 理 解 实 验 的 设 计 以 及 应 用 提 出 一 些 看 法 鉴 于 单 层 石 墨 片 和 碳 纳 米 管 作 为 新 发 现 的 纳 米 材 料 有 着 独 特 的 力 学 和 电 学 性 质, 而 且 由 于 碳 元 素 是 研 究 的 最 多 的 元 素 之 一, 在 理 论 模 型 的 参 数 较 成 熟, 本 文 集 中 于 讨 论 基 于 碳 纳 米 材 料, 即 包 括 石 墨 碳 纳 米 管 和 石 墨 烯 族 等, 以 及 基 于 碳 纳 米 材 料 的 纳 机 电 器 件 本 文 的 主 要 内 容 以 讨 论 的 先 后 为 序 介 绍 如 下 : 我 们 首 次 发 现 并 解 释 了 纳 米 高 速 器 件 中 的 跨 声 子 现 象 我 们 发 现, 纳 米 器 件 中 结 构 的 高 速 运 动 可 能 会 引 发 低 阶 声 子 频 率 的 共 振 激 发, 因 而 给 器 件 的 运 转 带 来 灾 难 性 的 影 响 该 效 应 严 重 制 约 着 高 速 纳 米 器 件 的 发 展, 基 于 系 统 的 分 子 动 力 学 模 拟 结 果, 我 们 提 出 了 几 种 避 免 该 效 应 的 策 略, 并 给 予 了 证 实 我 们 在 纳 米 谐 振 器 件 方 面 的 进 行 了 系 统 的 工 作 我 们 首 次 发 现 了 纳 米 结 构 器 件 中 的 负 摩 擦 和 大 幅 度 热 涨 落 现 象 在 前 人 的 工 作 基 础 上, 我 们 还 进 一 步 研 究 了 环 境 温 度 器 件 的 尺 度 对 称 性 与 缺 陷 等 因 素 对 耗 散 过 程 的 影 响, 并 着 重 讨 论 了 平 动 - 转 动 耦 合 和 径 向 运 动 的 激 发 我 们 提 出 了 致 密 多 壁 碳 纳 米 管 材 料 的 模 型 碳 纳 米 管 有 优 越 的 面 内 力 学 性 质, 但 极 弱 的 层 间 剪 切 强 度 是 制 约 其 作 为 复 合 材 料 增 强 相 的 致 命 原 因 在 致 密 多 壁 碳 纳 米 管 材 料 中, 石 墨 层 间 的 剪 切 强 度 通 过 层 间 距 的 减 小 可 以 高 达 5 个 量 级 的 提 高, 极 大 地 增 强 了 其 传 递 载 荷 能 力 与 目 前 已 有 的 其 他 几 种 层 间 剪 切 的 方 案 相 比, 此 材 料 具 有 更 强 的 面 内 模 量 强 度, 热 稳 定 等 性 能 我 们 还 提 出 了 制 备 该 材 料 的 高 温 辐 射 方 法 器 件 的 工 作 性 能 依 赖 于 材 料 的 基 本 性 质, 我 们 讨 论 了 单 层 石 墨 片 力 学 性 质, 并 首 次 对 其 破 坏 机 制 做 了 细 致 的 讨 论 ; 此 外 我 们 还 提 出 了 基 于 石 墨 条 带 的 分 子 电 路 的 概 念, 研 究 表 明 通 过 适 当 地 对 石 墨 片 进 行 裁 剪, 可 以 得 到 金 属 - 半 导 体 结 量 子 点 等 基 本 量 子 电 子 器 件 22

33 第 2 章 跨 声 子 效 应 第 2 章 跨 声 子 效 应 2.1 本 章 引 论 [4] 郑 泉 水 和 蒋 庆 提 出 了 基 于 碳 纳 米 管 中 石 墨 层 间 范 德 华 力 驱 动 的 纳 米 振 荡 器 件 模 型, 并 指 出 该 器 件 可 以 实 现 十 亿 赫 兹 的 振 荡 频 率 此 类 器 件 由 其 机 动 性 和 极 弱 的 运 动 阻 力 而 成 为 一 种 极 有 竞 争 力 的 纳 米 机 械 振 荡 器 件 然 而 郭 万 林 [76, 77, 79, 80, 赵 阳 等 通 过 大 量 的 分 子 动 力 学 研 究 发 现 该 器 件 中 的 能 量 耗 散 非 常 严 重 109], 这 给 系 统 能 量 的 供 给 和 信 号 的 探 测 带 来 了 极 大 的 困 难 为 了 解 决 这 个 困 难, 我 们 对 多 壁 碳 纳 米 管 振 荡 器 模 型 中 的 能 量 耗 散 进 行 了 [110, 研 究 111] 我 们 发 现 了 在 碳 纳 米 管 间 滑 动 速 度 处 于 一 定 范 围 内 时 遇 到 的 阻 力 突 增 的 现 象, 即 跨 声 子 效 应 通 过 分 子 动 力 学 模 拟 和 分 析, 我 们 发 现 碳 纳 米 管 之 间 的 轴 向 振 荡 与 低 频 晶 格 振 动 之 间 的 耦 合 是 此 类 器 件 中 能 量 耗 散 的 本 征 机 制, 而 其 与 径 向 呼 吸 模 式 之 间 的 共 振 耦 合 将 会 给 器 件 的 运 行 带 来 灾 难 性 的 影 响 基 于 对 能 量 耗 散 过 程 的 理 解, 我 们 提 出 了 几 项 避 免 此 效 应 的 策 略, 例 如 通 过 给 结 构 施 加 约 束 和 降 低 结 构 的 对 称 性 等 方 法, 并 通 过 分 子 动 力 学 计 算 对 此 进 行 了 证 实 2.2 超 高 速 纳 机 电 器 件 与 宏 观 机 电 器 件 相 比 较, 微 纳 米 机 电 器 件 可 望 实 现 极 高 的 频 率 和 精 度 通 常 来 说, 纳 米 结 构 运 动 的 时 间 尺 度 与 原 子 分 子 热 运 动 的 特 征 时 间 尺 度 一 致, 为 至 s 量 级, 其 运 动 速 度 也 在 10 2 至 10 3 m/s 量 级, 而 且 纳 米 结 构 的 运 动 和 变 形 通 常 都 在 mev 量 级, 其 低 频 晶 格 振 动 频 率 之 间 的 差 别 不 大, 耦 合 较 强 [30] 这 些 因 素, 特 别 是 与 分 子 热 运 动 同 量 级 的 运 动 速 度, 使 得 纳 米 机 电 器 件 的 动 力 学 过 程 蕴 含 着 崭 新 的 物 理 现 象 [4] 在 郑 泉 水 和 蒋 庆 提 出 的 基 于 层 间 范 德 华 相 互 作 用 的 高 频 振 荡 器 模 型 中, 层 间 的 相 互 作 用 使 得 碳 纳 米 管 轴 向 的 运 动 处 于 U 或 V 型 的 势 阱 中, 如 图 2.1 中 所 示 当 两 层 管 重 叠 面 积 较 大 时, 层 间 的 相 互 作 用 由 剪 切 强 度 τ s 和 接 触 面 积 A 决 定 ; 而 当 内 管 被 抽 出 一 定 距 离 后, 其 能 量 主 要 由 抽 出 部 分 面 积 的 表 面 能 γ 所 23

34 第 2 章 跨 声 子 效 应 决 定, 并 与 抽 出 的 面 积 成 线 性 关 系 图 2.1 双 壁 碳 纳 米 管 (5,5)@(10,10) 的 层 间 相 互 作 用 能 与 轴 向 位 移 的 关 系 通 常 来 说 层 间 的 剪 切 作 用 远 小 于 内 外 管 之 间 的 表 面 张 力 时, 内 管 将 由 范 德 华 力 驱 动 而 形 成 轴 向 振 荡 [112] [110] 利 用 Lennard-Jones 形 式 ( ij ) U r 12 6 σ σ = 4ε r ij r ij (2-1) 描 述 距 离 r ij 的 层 间 碳 原 子 i j 间 的 范 德 华 相 互 作 用, 多 壁 碳 纳 米 管 的 表 面 能 [112] U(x) 与 内 管 抽 出 距 离 x 的 关 系 可 以 表 达 为 4π 3DζΠ U( x) = x (2-2) 2 9a 其 中 a C-C 是 碳 - 碳 键 长,ζ 是 依 赖 于 内 外 管 层 数 的 常 数,D 是 内 层 管 的 直 径, 而 Π 是 内 管 中 单 个 原 子 与 外 层 管 之 间 的 相 互 作 用 能, 郑 泉 水 和 蒋 庆 的 理 论 计 算 表 明, 由 于 范 德 华 力 是 短 程 力, 随 着 作 用 距 离 的 增 大 而 很 快 衰 减, 所 以 可 以 忽 略 边 界 的 影 响, 他 们 通 过 对 碳 纳 米 管 面 积 的 积 分 最 终 得 到 Π = J 从 图 2.1 和 U(x) 的 形 式 可 以 看 出, 在 多 壁 碳 纳 米 管 内 外 层 轴 向 振 荡 时, 内 层 管 所 受 的 轴 向 力 可 以 表 示 为 分 段 的 常 数 函 数 F(x) [4] 24

35 第 2 章 跨 声 子 效 应 4π 3DζΠ F( x) = sgn( x) (2-3) 2 9a 其 中 sgn(x) 是 符 号 函 数, 在 x > 0 时 为 1,x < 0 时 为 -1, 否 则 为 0 于 是 其 轴 向 [4] 振 荡 的 频 率 可 以 估 算 为 f β ζπ = 4 2uη LΔ i (2-4) 式 中 u = kg 是 碳 原 子 的 质 量,L i 是 内 管 的 长 度,Δ 是 初 始 抽 [19] 出 长 度 根 据 Cumings 和 Zettl 的 实 验 中 所 使 用 多 壁 碳 纳 米 管 的 参 数, 直 径 D = 4 nm, 初 始 抽 出 长 度 Δ = 330 nm,π = J, 可 以 计 算 得 到 振 荡 时 所 受 的 范 德 华 力 和 频 率 分 别 计 算 为 F = 4.4 nn 和 f = 0.15 GHz; 进 一 步 如 果 使 用 长 度 为 100 nm 的 多 壁 碳 纳 米 管, 其 轴 向 的 振 荡 频 率 可 以 达 到 1.39 GHz 之 高 为 了 研 究 多 壁 碳 纳 米 管 振 荡 器 中 的 动 力 学 过 程 [111], 我 们 进 行 了 分 子 动 力 学 模 拟 碳 原 子 间 的 相 互 作 用 采 用 修 正 的 Dreiding 力 场 描 述 [113] 其 参 数 包 括 石 墨 层 内 碳 - 碳 键 伸 缩 键 角 弯 曲 二 面 角 相 互 作 用 以 及 碳 原 子 间 的 范 德 华 相 互 作 用, 可 以 很 好 地 描 述 sp 2 碳 体 系 的 近 平 衡 性 质, 曾 被 成 功 地 应 用 于 预 测 C 60 和 C 70 的 分 子 结 构 [113] 我 们 将 该 参 数 引 入 到 GROMACS [114] 中 进 行 模 拟, 并 采 用 速 度 Verlet 方 法 对 动 力 学 方 程 进 行 积 分 参 照 实 验 中 的 方 法, 我 们 首 先 将 系 统 在 300 K 温 度 下 利 用 Nosé-Hoover 方 法 平 衡 200 ps, 使 得 温 度 的 涨 落 低 于 10 K 然 后 将 内 管 抽 出 Δ = 2 nm 并 自 由 释 放, 最 后 在 微 正 则 系 综 中 观 测 振 荡 的 动 力 学 过 程 由 于 将 内 管 从 外 管 中 抽 出 时 破 坏 了 内 外 管 之 间 的 角 动 量 平 衡, 我 们 将 不 均 匀 的 角 动 量 去 除 以 避 免 其 给 动 力 学 过 程 带 来 的 影 响 计 算 结 果, 如 图 2.2(a) 所 示, 表 明 双 壁 碳 纳 米 管 可 以 实 现 高 达 45 GHz 的 轴 向 振 动, 其 轴 向 运 动 的 速 度 峰 值 可 以 达 到 300 m/s 从 前 面 的 理 论 分 析 可 以 发 现, 当 抽 出 的 距 离 增 大 时, 其 轴 向 运 动 的 速 度 可 以 提 高 至 1400 m/s; 而 计 算 中 发 现 原 子 的 热 运 动 速 度 也 只 有 100 m/s 量 级, 同 时 我 们 注 意 到 不 同 手 性 的 碳 纳 米 管 中 石 墨 晶 格 的 轴 向 周 期 大 致 在 0.1 nm 左 右, 因 此 在 内 外 管 相 互 滑 动 时, 原 子 所 受 到 的 周 期 力 频 率 大 致 为 Hz 考 虑 到 碳 纳 米 管 的 低 频 声 子 频 率 范 围 在 至 Hz 间 [31], 与 该 频 率 接 近, 因 此 我 们 预 测 碳 纳 米 管 的 振 荡 运 动 和 25

36 第 2 章 跨 声 子 效 应 低 频 声 子 之 间 的 耦 合 会 比 较 强 烈 图 2.2 双 壁 碳 纳 米 管 (5,5)@(10,10) 的 轴 向 振 荡 频 率 (a) 与 能 量 耗 散 (b) 从 图 2.2(b) 我 们 同 样 注 意 到 轴 向 振 荡 的 能 量 在 5 ns 内 快 速 衰 减 至 零, 在 振 幅 减 小 的 过 程 中, 如 式 (2-4) 所 估 计, 振 动 的 频 率 逐 渐 上 升, 直 至 振 动 停 止 如 此 快 速 的 耗 散 使 得 系 统 的 工 作 寿 命 极 短, 而 给 系 统 的 能 量 补 给 和 信 号 探 测 带 来 巨 大 的 困 难, 给 器 件 的 应 用 实 现 带 来 了 障 碍 因 此 对 声 子 耦 合 所 致 能 量 耗 散 的 物 理 机 制 的 理 解 变 得 相 当 必 要 2.3 跨 声 子 现 象 为 了 研 究 多 壁 碳 纳 米 管 石 墨 层 间 的 高 频 振 荡 与 低 频 声 子 之 间 的 耦 合, 我 们 对 双 壁 碳 纳 米 管 (7,7)@(12,12) 进 行 了 系 统 的 研 究 选 择 此 系 统 是 因 为 双 壁 碳 纳 米 管 (5,5)@(10,10) 中 环 向 对 称 性 所 引 起 的 剧 烈 转 动 会 干 扰 碳 纳 米 管 振 荡 与 低 频 声 子 间 的 耦 合 行 为, 相 关 的 讨 论 详 见 第 三 章 为 了 集 中 讨 论 原 子 在 石 墨 晶 格 相 互 滑 动 时 所 受 到 的 高 频 激 励, 我 们 在 轴 向 采 用 周 期 性 边 界 条 件 以 避 免 端 部 悬 键 所 带 来 的 复 杂 性 我 们 选 择 5.1 nm 长 的 超 晶 胞, 其 中 包 括 21 个 扶 手 椅 碳 纳 米 管 的 轴 向 元 胞 在 使 用 共 轭 梯 度 法 优 化 了 碳 纳 米 管 的 元 胞 长 度 和 原 子 位 置 后, 我 们 在 内 管 上 施 加 初 始 速 度 v 0, 并 对 外 管 上 一 个 原 子 的 轴 向 位 移 加 以 约 束, 以 保 证 层 间 相 互 滑 动 为 了 避 免 结 构 和 模 拟 条 件 给 计 算 结 果 带 来 的 非 物 理 影 响, 我 们 进 一 步 选 择 了 10 和 15nm 长 的 超 晶 胞 300 K 的 环 境 温 度 以 及 不 同 个 数 外 管 原 子 的 约 束, 26

37 第 2 章 跨 声 子 效 应 证 实 了 目 前 的 条 件 参 数 对 后 面 的 计 算 结 果 和 结 论 没 有 明 显 的 影 响 图 2.3 (a) 以 不 同 初 速 度 v 0 相 对 滑 动 的 双 壁 碳 纳 米 管 (7,7)@(12,12) 的 速 度 演 化 ;(b) 初 速 度 v 0 = 1000 m/s 时 内 管 滑 动 时 所 受 的 阻 力 考 虑 到 双 壁 碳 纳 米 管 振 荡 器 的 轴 向 速 度 可 以 高 达 1400 m/s [79], 因 此 我 们 考 察 了 初 始 速 度 v 0 为 100 至 2000 m/s 间 不 同 值 时 的 随 时 间 演 化 情 况 计 算 结 果 发 现 在 若 干 特 征 速 度 附 近, 内 管 滑 动 所 受 阻 力 会 发 生 灾 难 性 的 增 加, 从 而 导 致 轴 向 速 度 骤 降 从 图 2.3 中 可 以 看 出, 特 征 速 度 大 致 分 布 在 550,1000,1100 和 1900 m/s 附 近 从 原 子 运 动 的 轨 迹 可 以 看 出 在 轴 向 速 度 骤 降 之 后, 管 内 的 径 向 27

38 第 2 章 跨 声 子 效 应 呼 吸 运 动 显 著 增 强 这 种 现 象 类 似 于 空 气 动 力 学 中 的 跨 音 速 现 象 在 跨 音 速 飞 行 时, 由 于 飞 行 器 的 运 动 速 度 接 近 空 气 中 的 声 速, 因 此 可 以 激 发 大 气 分 子 的 剧 烈 运 动 而 造 成 局 域 的 不 稳 定, 促 使 空 气 凝 聚, 并 在 飞 行 器 表 面 形 成 极 大 的 阻 力 基 于 上 面 的 推 测, 我 们 认 为 是 轴 向 振 荡 与 径 向 呼 吸 模 式 之 间 的 共 振 耦 合 导 致 了 这 一 现 象 我 们 首 先 对 碳 纳 米 管 的 晶 格 进 行 分 析, 考 虑 到 体 系 所 使 用 的 扶 手 椅 管 轴 向 a = 3aC-C 的 周 期 性, 在 石 墨 晶 格 以 速 度 v 相 互 滑 动 时, 内 外 管 上 的 原 子 都 会 受 到 周 期 力 f 通 过 Fourier 分 析 我 们 发 现 f 可 以 分 解 为 两 个 周 期 力 的 组 合, 即 2πx 4πx f( x) = A1sin A2sin a + a (2-5) 于 是 当 石 墨 晶 格 以 速 度 v 相 互 滑 动 时, 内 外 管 上 的 原 子 将 受 到 频 率 分 别 为 ω 1 = v/a 和 ω 2 = 2v/a 的 周 期 激 励, 从 而 产 生 相 应 的 轴 向 径 向 变 形 与 运 动 类 比 于 跨 音 速 现 象 中 的 声 障, 我 们 猜 测 阻 力 的 突 增 是 由 于 轴 向 滑 动 激 发 了 碳 纳 米 管 的 径 向 呼 吸 模 式 为 此, 我 们 计 算 了 体 系 的 径 向 呼 吸 模 式 频 率, 得 到 同 相 和 异 相 模 式 的 频 率 分 别 为 ξ 1 = 4.4 THz 与 ξ 2 = 7.6 THz, 与 Popov 等 人 的 结 果 一 致 [115] 通 过 这 些 结 果 我 们 可 以 发 现 激 发 呼 吸 模 式 的 临 界 滑 动 速 度 是 v cr = aξ, 即 v cr,1 = 540 m/s,v cr,2 = 1080 m/s,v cr,3 = 930 m/s 和 v cr,4 = 1870 m/s, 其 中 前 两 个 临 界 速 度 对 应 于 同 相 呼 吸 模 式 的 共 振, 后 两 个 速 度 对 应 于 异 相 呼 吸 模 式 的 共 振 这 四 个 临 界 速 度 正 好 对 应 图 2.3 中 的 临 界 区 域, 因 而 证 实 了 碳 纳 米 管 径 向 呼 吸 模 式 的 共 振 激 发 导 致 速 度 骤 降 的 猜 测 [116] 为 了 进 一 步 研 究 共 振 激 发 的 动 力 学 过 程, 我 们 采 用 主 成 分 方 法 分 析 各 种 模 式 之 间 的 关 联 首 先 我 们 求 出 碳 纳 米 管 中 原 子 位 移 的 相 关 矩 阵 ( ) ( ) C = M x x M x x (2-6) ij ii i i jj j j 其 中 i j 为 原 子 编 号,M ij 是 对 角 的 质 量 矩 阵,x i 是 第 i 个 原 子 的 位 置 对 于 有 N 个 原 子 的 系 统,C 是 3N 3N 的 矩 阵, 将 其 对 角 化 可 以 得 到 本 征 矢 量, 即 主 模 式 R 和 对 应 的 本 征 值 λ ( ) T RCR = diag λ, λ,..., λ, λ λ... λ (2-7) 1 2 3N 1 2 3N 本 征 值 越 大 表 示 该 主 模 式 在 系 统 运 动 中 贡 献 越 大, 最 低 阶 的 几 阶 模 式 通 常 28

39 第 2 章 跨 声 子 效 应 反 映 体 系 较 为 整 体 的 运 动, 例 如 平 动 转 动 等 利 用 (2-8) 式 可 以 将 系 统 的 运 动 投 影 到 相 应 的 模 式 上 ( ( t) ) T p() t = R M x x (2-8) 图 2.4 双 壁 碳 纳 米 管 动 力 学 的 主 成 分 分 析 : (a) 各 主 模 式 的 本 征 值 分 布 ;(b) 非 临 界 速 度 时 径 向 呼 吸 模 式 (g) 的 分 量 ;(c) (e) 临 界 速 度 时 径 向 呼 吸 模 式 的 激 发 ;(d) 临 界 速 度 时 波 动 模 式 (f) 的 分 量 对 于 我 们 所 研 究 的 系 统, 主 成 分 分 析 的 结 果 如 图 2.4 中 所 示 从 中 可 以 看 出, 在 非 临 界 速 度 区 域, 例 如 v = 300 和 1400 m/s, 只 有 最 低 阶 的 平 动 和 转 动 具 有 较 大 的 本 征 值, 而 高 阶 模 式 的 贡 献 较 小 ; 而 在 临 界 速 度 区 域, 如 v = 1000 和 29

40 第 2 章 跨 声 子 效 应 1900 m/s, 有 几 十 个 次 低 阶 模 式 被 激 发, 其 中 主 要 包 括 径 向 呼 吸 模 式 ( 图 2.4(g)) 和 沿 轴 向 传 播 的 波 动 模 式 ( 图 2.4(f)) 我 们 将 体 系 的 运 动 进 一 步 投 影 到 呼 吸 模 式 后 发 现, 在 非 共 振 情 况 v = 300 m/s 时, 径 向 呼 吸 模 式 分 量 ( 图 2.4(b)) 很 小, 而 且 随 时 间 几 乎 没 有 变 化 ; 而 在 共 振 耦 合 情 形 v = 1000 m/s 时, 呼 吸 模 式 ( 图 2.4(c)) 和 波 动 模 式 ( 图 2.4 (d)) 的 分 量 较 大, 且 随 时 间 增 长, 特 别 是 径 向 呼 吸 模 式, 在 滑 动 速 度 骤 降 之 后, 其 分 量 增 大 了 两 个 量 级 ( 图 2.4(e)) 因 此 我 们 确 认 径 向 呼 吸 模 式 的 激 发 导 致 了 碳 纳 米 管 相 对 滑 动 的 失 稳 和 耗 散, 而 且 在 径 向 呼 吸 模 式 共 振 激 发 的 同 时, 能 量 逐 渐 流 向 波 动 等 模 式, 加 快 了 轴 向 运 动 的 衰 减 我 们 进 一 步 研 究 了 锯 齿 型 的 轴 向 共 度 系 统 并 在 相 应 的 临 界 速 度 v cr = 1700 m/s 处 也 发 现 了 同 样 的 现 象 此 外 我 们 还 注 意 到 Consoli [117] 等 在 Frenkel-Kontorova 模 型 中 观 察 到 的 类 似 现 象 他 们 研 究 了 单 原 子 链 在 非 共 度 势 能 面 上 的 滑 动 运 动, 发 现 整 体 的 平 动 模 式 所 受 到 的 阻 力 在 滑 动 速 度 达 到 某 些 特 征 速 度 时 突 然 提 高, 并 将 其 机 制 解 释 为 原 子 间 振 动 的 共 振 激 发 和 高 阶 频 率 的 参 数 共 振 激 发 这 些 结 果 与 我 们 观 察 到 的 现 象 类 似 [111, 在 我 们 的 工 作 发 表 之 后 118] [81], 我 们 注 意 到 Servantie 等 发 现 了 在 碳 纳 米 [119] 管 振 荡 器 中 随 着 运 动 速 度 的 提 高 而 阻 力 增 加 的 现 象 ;Tangney 等 也 观 测 到 了 [120] 在 高 速 碳 纳 米 管 振 荡 器 间 中 的 阻 力 突 增 现 象 ; 而 Greaney 等 最 近 又 发 现, 类 似 的 通 过 声 子 共 振 耦 合 实 现 能 量 传 递 的 机 制 可 能 是 纳 米 材 料 中 高 热 传 导 率 的 本 征 原 因 因 此, 我 们 认 为, 跨 声 子 现 象 代 表 着 纳 机 电 器 件 中 的 一 种 普 遍 现 象, 即 器 件 的 运 动 变 形 与 结 构 晶 格 振 动 的 低 频 模 式 之 间 的 共 振 耦 合, 具 有 重 要 的 理 论 和 实 际 意 义 2.4 避 免 跨 声 子 效 应 的 策 略 为 了 避 免 跨 声 子 效 应 所 带 来 的 阻 力 突 增 效 应, 我 们 提 出 几 种 在 纳 米 结 构 器 件 中 克 服 跨 声 子 障 碍 的 方 法 根 据 前 面 的 分 析, 我 们 已 经 知 道 跨 声 子 效 应 主 要 由 碳 纳 米 管 的 运 动 速 度 v, 石 墨 晶 格 的 轴 向 周 期 a 及 多 壁 碳 纳 米 管 的 本 征 径 向 呼 吸 模 式 频 率 ξ 之 间 的 匹 配 所 决 定 因 此 一 方 面 可 以 调 整 控 制 器 件 的 运 行 速 度 [83] v 范 围, 例 如 通 过 选 择 不 同 的 输 入 能 量, 改 变 器 件 的 质 量 等 ; 另 一 方 面 我 们 [121] 可 以 选 择 轴 向 共 度 尺 度 较 大 的 系 统 使 a 增 大, 从 而 减 弱 耦 合 强 度 并 降 低 共 振 30

41 第 2 章 跨 声 子 效 应 激 发 所 带 来 的 耗 散 ; 此 外, 我 们 还 可 以 调 节 系 统 的 本 征 频 率 ξ, 例 如 可 以 通 过 在 外 管 施 加 约 束 [122] 为 了 验 证 这 些 方 法 的 可 行 性, 我 们 首 先 在 (7,7)@(12,12) 管 的 外 层 施 加 约 束, 即 固 定 其 径 向 运 动 自 由 度, 如 图 2.5 所 示, 计 算 结 果 表 明 v 0 = 1000 m/s 时 的 不 稳 定 性 的 确 得 到 抑 制, 其 能 量 耗 散 在 5 ns 的 模 拟 中 极 低 实 际 上 在 Legoas [77, 109] 等 人 在 对 双 壁 碳 纳 米 管 振 荡 器 的 模 拟 中 抑 制 了 外 层 碳 纳 米 管 的 运 动, 从 而 [79, 80] 与 其 他 的 研 究 结 果 不 同, 观 察 到 了 较 低 的 能 量 耗 散 考 虑 到 实 验 中 的 可 行 性, 我 们 注 意 到 碳 纳 米 管 径 向 呼 吸 模 式 的 频 率 在 环 境 压 力 下 会 发 生 平 移 [122], 因 此 我 们 认 为 可 以 通 过 类 似 的 方 法 来 避 免 轴 向 振 荡 与 径 向 呼 吸 之 间 的 共 振 耦 合 为 此, 我 们 进 一 步 的 研 究 了 三 壁 碳 纳 米 管 (7,7)@(12,12)@(17,17), 并 是 最 内 层 的 (7,7) 相 对 其 他 管 进 行 滑 动 计 算 结 果 表 明 最 外 层 碳 纳 米 管 的 引 入 改 变 了 碳 纳 米 管 径 向 呼 吸 模 式 的 频 率, 从 而 成 功 抑 制 了 轴 向 振 荡 能 量 的 耗 散 图 2.5 避 免 跨 声 子 效 应 的 几 种 手 段 此 外 我 们 还 研 究 了 轴 向 共 度 周 期 a = 1.7 nm 的 (11,2)@(12,12) 系 统, 计 算 结 果 表 明, 虽 然 此 时 每 个 碳 原 子 跨 越 石 墨 晶 格 的 频 率 仍 然 和 径 向 呼 吸 模 式 频 率 接 近, 但 是 由 于 不 同 原 子 之 间 的 相 位 错 位 而 使 其 耦 合 强 度 大 大 降 低, 从 而 也 成 功 地 避 免 了 跨 声 子 效 应 31

42 第 2 章 跨 声 子 效 应 2.5 本 章 小 结 我 们 发 现 了 高 速 纳 米 机 械 器 件 中 的 跨 声 子 现 象, 并 使 用 主 成 分 分 析 等 方 法 对 其 进 行 了 分 析 我 们 发 现 在 多 壁 碳 纳 米 管 振 荡 器 件 中, 石 墨 晶 格 相 互 滑 动 所 产 生 的 高 频 运 动 与 径 向 呼 吸 模 式 之 间 的 共 振 耦 合 会 导 致 碳 纳 米 管 的 轴 向 滑 动 所 受 的 阻 力 陡 增, 从 而 给 器 件 的 性 能 带 来 灾 难 性 的 影 响 基 于 对 该 效 应 的 理 解, 我 们 提 出 几 种 避 免 声 子 障 碍 的 策 略, 并 通 过 分 子 动 力 学 计 算 进 行 了 证 实 32

43 第 3 章 基 于 范 德 华 力 的 纳 米 振 荡 器 件 第 3 章 基 于 范 德 华 力 的 纳 米 振 荡 器 件 3.1 本 章 引 论 纳 米 振 荡 器 件 可 以 实 现 质 量 传 感 信 号 探 测 等 功 能, 是 一 种 重 要 的 纳 机 电 器 件, 其 动 力 学 行 为 与 能 量 耗 散 问 题 的 理 解 对 纳 机 电 系 统 的 设 计 来 说 非 常 重 要 石 墨 片 和 碳 纳 米 管 独 特 的 物 理 性 质, 尤 其 是 其 结 构 稳 定, 比 模 量 强 度 高 以 及 电 学 性 质 易 调 控 等, 表 明 它 们 是 制 备 纳 米 振 荡 器 件 的 理 想 结 构 材 料 此 外, 由 于 这 些 器 件 中 量 子 效 应 和 热 涨 落 的 影 响 都 比 传 统 器 件 要 显 著, 因 此 也 是 研 究 机 [10, 械 系 统 声 子 激 发 123] [97, 120] [12, 106, 124] 耦 合 过 程 和 量 子 极 限 的 理 想 系 统 振 荡 器 件 动 力 学 过 程 最 重 要 的 物 理 参 数 是 本 征 频 率 和 耗 散 因 子, 对 于 频 率 为 f 0 的 谐 振 器 件, 通 常 使 用 品 质 因 子 Q = f 0 /Δf 来 表 征 其 能 量 的 耗 散 程 度,Δf 是 实 验 测 量 频 率 时 得 到 功 率 谱 的 带 宽 Ekinci 和 Roukes [3] 总 结 了 微 纳 米 尺 度 下 谐 振 梁 的 近 期 工 作, 发 现 基 于 SiC Si 和 GaAs 等 单 晶 材 料 的 谐 振 梁 可 以 实 现 高 达 MHz 至 GHz 的 频 率, 而 且 其 品 质 因 子 大 于 10 3, 高 于 一 般 的 电 子 谐 振 器 件, 如 图 3.1 所 示 这 些 优 良 的 性 质 使 得 微 纳 米 谐 振 器 件 在 高 速 传 感 器 激 励 器 和 信 号 处 理 器 件 中 都 有 非 常 广 泛 的 应 用 (a) (b) 图 3.1 单 晶 谐 振 器 件 的 典 型 工 作 频 率 (a) 和 品 质 因 子 (b) [3] 33

44 第 3 章 基 于 范 德 华 力 的 纳 米 振 荡 器 件 在 第 一 章 中 我 们 已 经 介 绍 了 一 些 基 于 碳 纳 米 管 石 墨 片 等 结 构 的 谐 振 器 件, [99] 例 如 Bunch 等 提 出 的 两 端 悬 挂 的 石 墨 片 谐 振 结 构 ( 图 3.2) 为 了 研 究 此 类 器 件 的 能 量 耗 散 过 程, 我 们 对 此 系 统 进 行 了 分 子 动 力 学 研 究 考 虑 长 17 nm, 宽 5 nm 的 单 层 石 墨 片, 考 虑 环 境 温 度 为 100 和 300 K 的 情 形, 我 们 初 始 使 用 Nosé-Hoover 方 法 将 系 统 在 温 度 T 平 衡 200 ps, 然 后 施 以 弯 曲 变 形, 使 中 心 位 置 的 碳 原 子 法 向 位 移 为 2 nm 模 拟 的 结 果 表 明 释 放 后 石 墨 片 的 振 动 频 率 为 100 GHz 左 右 通 过 对 振 动 幅 度 的 衰 减 过 程 分 析, 我 们 估 测 得 到 [125] 在 300 K 时 其 品 质 因 子 为 100, 与 Bunch 等 在 实 验 观 测 的 值 Q = 78 一 致, 远 远 低 于 图 3.1 中 各 微 纳 米 器 件 的 值 图 3.2 两 端 固 定 的 石 墨 片 谐 振 梁 [99] (a) 及 其 振 幅 的 衰 减 (b) 图 3.3 石 墨 片 振 荡 时 的 面 外 涨 落 此 外, 从 振 动 过 程 中 石 墨 片 的 侧 面 快 照 ( 图 3.3) 中 还 可 以 看 出 由 于 石 墨 片 柔 性 很 大, 在 横 向 一 阶 模 式 下 振 动 时 不 可 避 免 地 产 生 了 高 阶 的 波 动, 我 们 也 注 [46] 意 到 Meyer 等 在 实 验 中 观 察 到 的 悬 挂 单 层 石 墨 片 的 大 幅 平 衡 涨 落, 我 们 认 为 这 种 构 型 上 的 复 杂 性 会 给 器 件 的 性 能 带 来 不 利 的 影 响 此 外, 上 面 提 到 的 这 些 利 用 结 构 的 弹 性 变 形 而 进 行 振 荡 的 纳 米 器 件, 在 概 念 上 属 于 传 统 的 谐 振 器 件, 其 弱 点 是 振 动 幅 度 限 于 弹 性 范 围 之 内, 而 且 受 到 表 面 效 应 局 部 缺 陷 等 因 素 的 影 响 较 大 34

45 第 3 章 基 于 范 德 华 力 的 纳 米 振 荡 器 件 [4] 2002 年 郑 泉 水 和 蒋 庆 提 出 一 种 新 概 念 的 纳 米 振 荡 器 件 他 们 发 现 利 用 多 壁 碳 纳 米 管 层 间 的 范 德 华 相 互 作 用 可 以 形 成 十 亿 赫 兹 高 频 的 振 荡 如 绪 论 中 所 讨 论, 这 类 振 荡 器 件 与 传 统 的 谐 振 器 件 相 比 较 具 有 机 动 性 大 运 动 阻 力 小 可 控 性 强 等 优 点, 而 进 一 步 通 过 选 择 合 适 的 碳 纳 米 管 结 构, 有 望 实 现 易 控 低 耗 散 的 纳 米 机 械 器 件 [5, 97, 然 而, 虽 然 目 前 已 经 成 功 制 造 了 多 种 传 统 概 念 下 的 纳 米 尺 度 谐 振 器 件 126, 127], 但 是 基 于 范 德 华 力 的 碳 纳 米 管 器 件 在 实 验 上 的 工 作 仍 然 没 有 突 破 性 的 [74, 进 展 尽 管 如 此, 由 于 此 类 器 件 的 重 要 性, 研 究 人 员 仍 然 在 致 力 进 行 发 展 87] [94, 95] [84, 85, 128] 在 此 同 时, 也 有 大 量 类 似 概 念 的 器 件 和 理 论 的 模 型 器 件 不 断 被 报 导 特 别 是 最 近, 基 于 分 子 动 力 学 等 模 型 的 理 论 方 法 被 大 量 用 于 此 类 器 件 的 研 [77, 79-81, 109, 究 ], 这 些 理 论 工 作 对 于 增 进 对 器 件 性 能 的 理 解 以 及 解 决 实 验 中 遇 到 的 困 难 来 说 具 有 重 要 的 指 导 意 义 在 本 文 中 我 们 对 基 于 多 壁 碳 纳 米 管 的 范 德 华 力 振 荡 器 中 的 动 力 学 过 程 进 行 [77, 79-81, 109, ] 了 分 子 动 力 学 模 拟 研 究, 我 们 注 意 到 郭 万 林 赵 阳 等 在 这 方 面 已 经 进 行 了 大 量 的 工 作, 因 此 在 第 3.2 节 中 我 们 将 集 中 讨 论 器 件 中 的 能 量 耗 散 机 制, 而 在 第 3.3 节 中 介 绍 平 动 - 转 动 耦 合 和 径 向 运 动 激 发 两 种 特 殊 的 动 力 学 现 象 在 研 究 中, 我 们 还 发 现 了 负 摩 擦 力 和 大 幅 度 的 热 涨 落 这 两 种 新 现 象, 并 将 分 别 在 第 3.4 和 3.5 节 中 加 以 介 绍 3.2 能 量 耗 散 虽 然 基 于 多 壁 碳 纳 米 管 的 振 荡 器 可 以 实 现 十 亿 赫 兹 的 高 频, 但 是 由 于 厚 度 薄 至 单 原 子 层, 其 结 构 的 稳 定 性 和 热 弹 性 耦 合 所 引 起 的 能 量 耗 散 将 是 影 响 器 件 应 用 的 关 键 因 素 考 虑 如 图 2.1 中 所 示 的 长 度 为 10 nm 的 共 轴 双 壁 碳 纳 米 管 (5, 5)@(10,10), 其 层 间 的 相 互 作 用 能 与 轴 向 位 移 成 V 型 曲 线, 因 此 当 内 管 在 该 势 阱 中 沿 外 管 轴 向 振 荡 时, 可 以 近 似 看 作 一 维 势 阱 中 的 粒 子 进 行 处 理 为 了 描 述 这 样 一 个 体 系 中 的 能 量 耗 散 过 程, 我 们 首 先 将 碳 纳 米 管 层 间 的 轴 向 运 动 x 看 成 一 个 运 动 模 式, 其 约 化 质 量 为 μ, 进 一 步 我 们 假 设 阻 尼 系 数 c 为 常 数, 而 双 层 管 之 间 的 范 德 华 作 用 为 F vdw sgn(x),sgn 是 符 号 函 数 这 样, 轴 向 运 动 x 的 动 力 学 过 程 可 以 表 达 成 35

46 第 3 章 基 于 范 德 华 力 的 纳 米 振 荡 器 件 μ x+ cx + F sgn( x) = 0 vdw (3-2) 式 (3-2) 所 描 述 的 动 力 学 过 程 中 存 在 两 个 时 间 尺 度 : 轴 向 振 荡 时 间 的 短 尺 度 τ 和 能 量 耗 散 时 间 的 长 尺 度 t 我 们 在 短 时 间 尺 度, 即 一 个 振 荡 周 期 内 积 分 可 以 得 到 振 荡 的 周 期 T 的 表 达 式 T 2Aμ 2ALμ = 4 = 4 F Π vdw (3-3) 其 中 A 是 振 幅 进 一 步, 在 式 (3-2) 两 端 同 时 乘 以 x 并 在 长 时 间 尺 度 t 内 积 分, 2 利 用 振 动 幅 度 与 系 统 动 能 之 间 的 关 系 A x, 最 终 可 以 得 到 A 2c = (3-4) A M 由 (3-4) 式 我 们 可 以 预 测 碳 纳 米 管 的 轴 向 振 荡 将 以 指 数 形 式 衰 减, 因 此 其 [125] 品 质 因 子 可 以 作 为 表 征 其 程 度 的 合 适 参 数 当 环 境 温 度 T = 300 K 时, 我 们 计 算 得 到 图 2.1 中 所 示 系 统 中 的 品 质 因 子 Q = 880 从 物 理 的 角 度 来 看, 多 壁 碳 纳 米 管 轴 向 振 荡 耗 散 的 过 程 实 际 上 是 体 系 的 能 量 通 过 声 子 间 的 耦 合 重 新 分 布 的 过 程, 根 据 能 量 均 分 原 理, 最 终 系 统 的 能 量 将 均 匀 以 涨 落 的 形 式 分 布 在 各 模 式 上, 因 此 轴 向 振 荡 与 晶 格 振 动 耦 合 的 强 度 决 定 了 振 荡 耗 散 的 程 度 根 据 Boltzmann 给 出 的 分 布 ρ(e) ~ exp(-e/k B T) 可 以 看 出, 在 较 低 的 环 境 温 度 下, 低 频 声 子 占 据 数 较 小, 因 此 径 向 呼 吸 模 式 轴 向 张 缩 [33] 剪 切 等 模 式 等 模 式 与 轴 向 运 动 耦 合 减 弱, 因 而 可 以 预 测 碳 纳 米 管 振 荡 器 的 能 量 耗 散 在 低 温 下 会 有 所 抑 制 为 了 验 证 这 一 想 法, 我 们 在 T = 0 K 和 300 K 的 不 同 环 境 温 度 下 对 长 10 nm 的 双 壁 碳 纳 米 管 (5,5)@(10,10) 进 行 了 比 较 研 究 从 图 3.4 中 所 示 的 结 果 中 可 以 看 出, 在 T = 0 K 时 的 能 量 耗 散 较 300 K 的 情 形 降 低 了 75 %, 与 郭 万 林 等 得 到 的 结 论 一 致 [76] 为 了 检 查 低 频 声 子 的 占 据 状 况 以 及 轴 向 振 荡 和 晶 格 振 动 的 耦 合 程 度, 我 们 通 过 对 速 度 自 相 关 函 数 Cv ( ) 傅 立 叶 分 析 计 算 了 声 子 功 率 谱 P ( ω ), 其 中 ( τ) ( τ) ( 0) v i i τ 进 行 C = v v (3-5) 36

47 第 3 章 基 于 范 德 华 力 的 纳 米 振 荡 器 件 1 ik P( ω) = dτe τ C v ( τ) 2π (3-6) 从 功 率 谱 中 可 以 看 出, 在 T = 0 K 的 温 度 下,GHz 范 围 内 的 晶 格 振 动 被 大 大 抑 制, 从 而 使 得 振 幅 的 衰 减 减 缓 图 3.4(a) 温 度 对 能 量 耗 散 的 影 响 ;(b) 不 同 温 度 下 双 壁 碳 纳 米 管 的 声 子 功 率 谱 进 一 步 我 们 可 以 看 出,T = 300 K 时, 振 幅 衰 减 过 程 明 显 地 分 为 两 个 阶 段 [80] : 在 0 至 2 ns 内, 振 幅 大 于 1 nm, 此 时 的 衰 减 率 较 大 ; 而 在 3 ns 之 后 随 着 振 幅 的 减 小, 能 量 的 耗 散 也 变 慢 这 说 明 当 内 外 管 重 叠 较 大 时 振 荡 较 稳 定, 这 与 [78, 79] Rivera 和 Tangney 等 的 结 论 一 致 除 了 温 度 的 影 响 之 外, 碳 纳 米 管 中 的 缺 陷 也 对 振 荡 的 耗 散 过 程 有 着 显 著 的 [129] 影 响 Guo 等 系 统 地 研 究 了 Stone-Wales 变 形 端 头 悬 键 等 缺 陷 对 振 荡 衰 减 的 影 响, 发 现 碳 纳 米 管 的 变 形 和 端 头 的 结 构 不 完 整 都 会 导 致 热 弹 性 耦 合 的 增 加, [79] 而 Tangney 等 则 认 为 端 头 的 悬 键 是 能 量 耗 散 的 主 要 来 源 由 于 悬 键 局 域 在 碳 纳 米 管 的 端 头, 当 系 统 的 尺 度 增 大 时 其 在 整 个 系 统 中 所 占 比 率 较 小, 因 此 影 响 应 当 减 弱 我 们 分 别 研 究 了 长 度 分 别 为 3 5 和 10 nm 的 (7,7)@(12,12) 双 壁 碳 纳 米 管, 以 考 察 碳 纳 米 管 长 度 对 耗 散 行 为 的 影 响 从 计 算 的 结 果 ( 图 3.5) 中 可 以 看 出, 在 0 K 温 度 下, 随 着 管 长 的 减 小, 耗 [78, 132] 散 变 快, 和 我 们 的 预 计 一 致 Rivera 等 研 究 了 长 度 为 至 nm 不 等 的 双 壁 碳 纳 米 管 (7,0)@(9,9), 并 发 现 随 着 系 统 长 度 的 增 加, 振 荡 的 寿 命 呈 线 性 趋 势 增 加 37

48 第 3 章 基 于 范 德 华 力 的 纳 米 振 荡 器 件 图 3.5 碳 纳 米 管 长 度 (a) 和 端 头 缺 陷 (b) 对 振 荡 衰 减 的 影 响 更 进 一 步, 我 们 直 接 考 虑 碳 纳 米 管 端 头 缺 陷 的 影 响, 为 此 我 们 在 长 度 为 10 nm 的 (7,7) 碳 管 端 头 去 除 了 若 干 个 碳 原 子, 计 算 结 果 表 明 在 T = 0 K 时, 缺 陷 的 引 入 显 著 地 提 高 了 能 量 的 耗 散 ; 而 在 T = 300 K 时 端 头 缺 陷 所 导 致 的 耗 散 并 不 显 著, 这 是 因 为 在 300 K 时 声 子 耦 合 已 经 成 为 了 主 要 的 耗 散 来 源 [121] 影 响 衰 减 的 另 一 个 重 要 因 素 是 系 统 的 结 构 Belikov 等 的 研 究 表 明 多 壁 碳 纳 米 管 的 对 称 性 会 提 高 层 间 的 剪 切 强 度, 即 传 统 意 义 上 的 摩 擦 力 特 别 地, 在 轴 向 共 度 或 环 向 对 称 的 系 统 中, 剪 切 强 度 要 远 高 于 无 对 称 性 的 系 统 Guo 和 [76, 78] Rivera 等 的 计 算 发 现 轴 向 共 度 性 系 统 的 能 量 耗 散 较 非 共 度 的 系 统 快 ; 我 们 在 这 里 进 一 步 研 究 了 环 向 对 称 性 的 影 响 在 具 有 环 向 对 称 性 的 系 统 中, 由 于 旋 转 势 能 面 的 不 平 整, 碳 纳 米 管 在 轴 向 滑 动 因 为 在 旋 转 方 向 上 受 到 切 向 力 会 形 成 转 动 [121], 于 是 内 外 层 碳 纳 米 管 之 间 将 形 成 高 速 的 摆 动 或 者 转 动, 而 轴 向 的 振 荡 路 径 也 变 成 螺 旋 型, 而 这 些 摆 动 和 转 动 则 耗 散 了 轴 向 振 荡 的 能 量 为 了 研 究 环 向 对 称 性 所 引 起 的 转 动 运 动, 我 们 对 比 考 虑 了 具 有 环 向 五 次 对 称 性 的 (5,5)@(10,10) 管 和 无 环 向 对 称 性 的 双 壁 碳 纳 米 管 (7,7)@(12, 12) 在 环 境 温 度 为 0 K 的 模 拟 结 果 中, 我 们 发 现, 在 前 一 体 系 中, 碳 纳 米 管 间 发 生 了 角 速 度 ω 在 0.1 rad/ps 量 级 的 大 幅 度 转 动, 而 在 后 一 体 系, 由 于 没 有 切 向 力 的 作 用, 其 被 激 发 的 角 速 度 仅 由 热 涨 落 引 起, 在 0.01 rad/ps 量 级 因 此, 由 于 转 动 耗 散 了 轴 向 振 荡 的 能 量,(5,5)@(10,10) 管 的 能 量 耗 散 远 大 于 后 者, 如 图 3.6(a) 中 所 示 38