第一章 緒 論

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1 摘 要 目 前 全 球 能 源 需 求 日 益 提 升, 於 取 得 能 源 同 時 對 於 環 境 之 威 脅 亦 相 對 提 升, 有 鑑 於 此, 目 前 世 界 各 國 正 極 力 投 入 燃 料 電 池 相 關 研 究 藉 以 開 發 新 型 之 綠 色 能 源 為 首 要 之 務 燃 料 電 池 乃 藉 化 學 反 應 直 接 產 生 電 能, 其 中 化 學 觸 媒 於 燃 料 分 解 反 應 中 扮 演 著 不 可 或 缺 的 角 色 傳 統 之 低 溫 質 子 交 換 膜 燃 料 電 池 之 陰 極 觸 媒 乃 為 鉑 金 屬 並 使 用 不 同 碳 材 為 載 體 以 增 加 該 觸 媒 之 催 化 效 能, 然 而 鉑 金 屬 價 格 日 漸 攀 升 蘊 藏 量 短 少 且 於 操 作 過 程 對 於 氧 氣 還 原 反 應 速 率 較 慢 之 缺 點, 此 對 觸 媒 之 普 及 無 疑 為 一 大 威 脅, 因 此, 降 低 燃 料 電 池 陰 極 之 鉑 金 屬 觸 媒 用 量 及 以 加 入 過 渡 金 屬 的 方 式 提 升 燃 料 電 池 對 氧 氣 還 原 之 活 性 逐 漸 受 到 重 視 據 日 前 文 獻 指 出 於 鈀 金 屬 表 面 還 原 一 薄 層 之 鉑 金 屬, 因 為 表 面 之 鉑 金 屬 d 軌 域 之 電 子 結 構 因 此 改 變, 不 僅 可 以 大 幅 降 低 陰 極 中 鉑 觸 媒 之 用 量, 並 且 可 同 時 提 升 觸 媒 對 氧 還 原 反 應 速 率 較 慢 之 問 題 本 研 究 成 功 的 利 用 含 浸 法 陪 配 合 氫 氣 還 原 法 及 無 電 鍍 法 製 備 Pd@Pt/C 觸 媒 我 們 可 以 由 TEM 及 SEM 之 途 中 發 現 Pd@Pt/C 觸 媒 均 勻 的 分 散 在 XC-72R 上 面 並 且 由 XRD 繞 射 光 譜 中 所 計 算 出 之 觸 媒 顆 粒 大 小 約 為 8-9 nm 並 且 與 TEM 照 片 中 之 大 小 相 符 合 並 且 從 CV 及 RRDE 的 測 量 中 發 現, Pd@Pt/C 可 以 提 高 觸 媒 對 於 氧 氣 還 原 之 活 性 於 穩 定 性 之 測 量 中, 由 於 本 研 究 期 望 可 以 將 Pd@Pt/C 提 升 至 與 鉑 金 屬 之 穩 定 性 差 不 多, 有 鑑 於 此, 本 I

2 研 究 分 別 以 無 電 鍍 法 於 觸 媒 表 面 加 入 少 量 之 銥, 以 防 止 表 面 之 鉑 金 屬 聚 集 及 中 心 結 構 鈀 之 流 失, 藉 以 提 升 觸 媒 穩 定 度, 並 於 研 究 結 果 中 顯 示, 藉 銥 原 子 保 護, 觸 媒 之 穩 定 度 得 以 提 升 顯 是 為 一 有 效 保 護 觸 媒 並 延 長 使 用 壽 命 之 方 式 關 鍵 詞 : 氧 氣 還 原 反 應 電 催 化 觸 媒 Pt@Pd 合 金 觸 媒 PtIr@Pd 合 金 觸 媒 II

3 Abstract With the growth of global energy demand and human impacts on the environment, to raise the requirements of each country on fuel cell research and development is increasing. Fuel cells are an attractive option for power generation, as they offer high efficiency with little or no pollution. A fuel cell is a device that generates electricity by a chemical reduction. With the help of electrocatalyst, efficient decomposition of fuel could be ultized. Among the various types of fuel cells, the proton-exchange membrane fuel cells (PEMFCs) and direct methanol fuel cells (DMFC) are appealing for automotive and portable electronic applications owing to their low temperature of operation. Platinum and its alloys supported on different kind of carbon supports were used as traditional electrocatalyst in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). However, the high cost and limited abundance are showing potential threat for further application in real life. Moreover, the slow kinetics of the oxygen reduction reaction (ORR) pose serious challenges for commercialization. In this regard, there has been considerable effort on the search for alternative electrocatalysts that can offer high ORR activity and good durability while lowering the cost. So palladium-based catalyst has received a great attention during these years, as its offer high catalytic activity for oxygen reduction reaction (ORR), and the cost of palladium is one-fifth of the cost of platinum. The real reason for the improvement of catalytic efficiency to these Pd-M alloy (M= transition metal) is so far not fully understood. In the present thesis, carbon supported Pt@Pd/C and PtIr@Pd/C III

4 nanoparticles have been synthesized by hydrogen reduction and under potentially deposited (UPD) method. and electrocatalysts are uniformly dispersed on Vulcan XC-72R carbon black, as indicated by high-resolution scanning electron microscopy (HRSEM) and transmission electron microscopy (TEM). From the X-ray diffraction analysis, the particle size is approximately 8-9 nm, which was also confirmed by TEM analysis. Cyclic voltammetry (CV) and ring rotating disk electrode (RRDE) measurements reveal that the alloying of enhances the catalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR) and that the alloying of enhances the stability (durability) of the electrocatalyst. As a result, it could enhance the lifecycle of Pt@Pd/C electrocatalysts by synthesizing the PtIr@Pd/C electrocatalysts and ORR activity nearly equal to Pt. Keywords : Oxygen reduction reaction, Electrocatalyst, Pt@Pd alloy, PtIr@Pd alloy, Low-Platinum catalyst. IV

5 總 目 錄 摘 要... I Abstract... III 總 目 錄... V 圖 目 錄... IX 表 目 錄... 錯 誤! 尚 未 定 義 書 籤 第 一 章 緒 論 石 化 能 源 之 歷 史 燃 料 電 池 簡 介 燃 料 電 池 發 展 史 燃 料 電 池 的 分 類 燃 料 電 池 的 特 點 質 子 交 換 膜 燃 料 電 池 簡 介 氣 體 擴 散 層 (Gas Diffusion Layer,GDL) 觸 媒 層 (Catalyst Layer,CL) 高 分 子 電 解 質 薄 膜 (Proton Exchange Membrane,PEM) 第 二 章 研 究 動 機 與 文 獻 探 討 電 化 學 原 理 氧 化 還 原 反 應 V

6 2-1-2 氧 化 還 原 途 徑 氧 氣 還 原 機 制 氧 還 原 反 應 之 電 化 學 催 化 文 獻 探 討 觸 媒 材 料 之 條 件 觸 媒 製 備 方 法 燃 料 電 池 觸 媒 發 展 現 況 PdM 觸 媒 之 文 獻 回 顧 本 研 究 之 動 機 與 目 的 第 三 章 實 驗 步 驟 與 研 究 方 法 實 驗 藥 品 觸 媒 之 製 備 Pd/C 觸 媒 之 製 備 觸 媒 之 製 備 觸 媒 之 製 備 工 作 電 極 樣 本 製 作 實 驗 儀 器 水 流 抽 氣 機 旋 轉 電 極 (rotating disk electrode, RDE) 及 環 - 旋 轉 電 極 VI

7 (ring-rotating disk electrode, RRDE) 分 析 儀 器 簡 介 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM) 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (Transmission Electron Microscope, TEM) 感 應 耦 合 電 漿 - 原 子 發 射 光 譜 儀 (Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer, ICP-AES) X 光 繞 射 分 析 儀 (X-ray diffraction Spectrometer, XRD) 恆 電 位 分 析 儀 (Potentiostat) 第 四 章 結 果 與 討 論 材 料 結 構 鑑 定 觸 媒 物 性 分 析 Pd/C 觸 媒 SEM 分 析 Pt@Pd/C 及 PtIr@Pd/C 觸 媒 晶 體 結 構 分 析 Pt@Pd/C 及 PtIr@Pd/C 觸 媒 TEM 分 析 Pt@Pd/C 觸 媒 電 化 學 測 試 Pt@Pd/C 觸 媒 對 氧 氣 還 原 (oxygen reduction reaction, ORR) 之 活 性 測 試 Pt@Pd/C 觸 媒 之 穩 定 度 測 試 PtIr@Pd/C 觸 媒 合 成 及 特 性 分 析 VII

8 4-3-1 觸 媒 對 氧 氣 還 原 (oxygen reduction reaction, ORR) 之 活 性 測 試 觸 媒 之 穩 定 度 測 試 用 I k /ECSA 比 較 所 有 之 電 化 學 觸 媒 對 於 氧 氣 還 原 之 活 性 第 五 章 結 論 第 六 章 參 考 文 獻 VIII

9 圖 目 錄 圖 年 至 2006 年 全 球 石 油 價 格 走 勢 圖... 4 圖 William Robert Grove... 6 圖 燃 料 電 池 雛 形... 6 圖 氫 氧 燃 料 電 池 工 作 示 意 圖... 8 圖 PEMFC 之 作 用 機 制 圖 MEA 結 構 示 意 圖 圖 Nafion 之 分 子 結 構 及 其 外 觀 圖 Toyota 所 展 示 之 氫 氧 燃 料 電 池 車 圖 RRDE 與 RDE 之 示 意 圖 圖 氧 氣 還 原 反 應 可 能 發 生 的 反 應 機 構 圖 氧 氣 吸 附 的 形 式 及 符 合 氧 還 原 之 反 應 途 徑 圖 金 屬 氣 相 合 成 法 示 意 圖 圖 於 0.76 V 擴 散 控 制 電 流 與 合 金 電 極 成 分 組 成 關 係 圖 圖 鈀 金 屬 系 列 觸 媒 經 氫 氣 下 熱 退 火 2 小 時 候, 於 0.1 M 過 氯 酸 溶 液 中 量 測 之 ORR 極 化 曲 線 比 較 圖 圖 J. K. Nørskov 等 人 以 ΔE O 及 ΔE OH 理 論 計 算 之 結 果 圖 以 ΔBE O 及 0.8 V Kinetic 電 流 密 度 之 理 論 計 算 結 果 圖 Pd/C 觸 媒 製 備 流 程 圖 IX

10 圖 觸 媒 製 備 流 程 圖 圖 觸 媒 製 備 流 程 圖 圖 旋 轉 電 極 構 造 圖 圖 水 流 抽 氣 機 圖 圖 旋 轉 圓 盤 電 極 圖 圖 SEM(JEOL JSM-6700F) 儀 器 圖 圖 HRTEM(JEOL JEM-2100) 儀 器 圖 圖 ICP(Elmer Optima-3100 Icp) 儀 器 圖 圖 原 子 光 譜 與 能 階 轉 換 之 關 係 圖 XRD 分 析 示 意 圖 圖 電 化 學 分 析 示 意 圖 圖 三 極 式 電 化 學 分 析 系 統 示 意 圖 圖 Pd(Ⅱ)/C 以 2% H 2 /N 2 之 氣 氛 下 於 250 還 原 之 SEM 圖 圖 Pd(Ⅱ)/C 以 2% H 2 /N 2 之 氣 氛 下 於 150 還 原 之 SEM 圖 圖 Pd(Ⅱ)/C 以 2% H 2 /N 2 之 氣 氛 下 於 50 還 原 之 SEM 圖 圖 Pd(Ⅱ)/C 以 2% H 2 /N 2 之 氣 氛 於 室 溫 下 還 原 之 SEM 圖 圖 Pd(Ⅳ)/C 以 2% H 2 /N 2 之 氣 氛 下 於 250 還 原 之 SEM 圖 圖 Pd(Ⅳ)/C 以 2% H 2 /N 2 之 氣 氛 下 於 150 還 原 之 SEM 圖 圖 Pd(Ⅳ)/C 以 2% H 2 /N 2 之 氣 氛 下 於 250 還 原 之 SEM 圖 X

11 圖 鈀 (220) 面 繞 射 峰 圖 Pd(Ⅱ)/C 於 各 個 不 同 還 原 溫 度 之 XRD 繞 射 圖 譜 圖 Pd(Ⅱ)/C 於 各 個 不 同 還 原 溫 度 之 Pd(220) 峰 放 大 圖 圖 Pd(Ⅳ)/C 於 各 個 不 同 還 原 溫 度 之 XRD 繞 射 圖 譜 圖 Pd(Ⅳ)/C 於 各 個 不 同 還 原 溫 度 之 Pd(220) 峰 放 大 圖 圖 不 同 比 例 觸 媒 之 XRD 繞 射 圖 譜 圖 不 同 比 例 觸 媒 (220) 繞 射 峰 之 XRD 繞 射 圖 譜 圖 不 同 比 例 觸 媒 之 XRD 繞 射 圖 譜 圖 不 同 比 例 觸 媒 (220) 繞 射 峰 之 XRD 繞 射 圖 譜 圖 之 TEM 圖 圖 大 範 圍 之 TEM 明 暗 視 野 圖 圖 運 用 STEM-Line Scan 分 析 單 顆 之 圖 圖 之 TEM 圖 圖 單 顆 之 TEM 圖 圖 以 RDE 比 較 不 同 比 例 之 自 製 M 過 氯 酸 中, 掃 描 速 率 為 10 mv/s 1600 rpm 飽 和 O 2 下 loading:12.7 μg/cm 2 ) 圖 以 RRDE 比 較 商 用 Pt/C 與 自 製 Pt@Pd/C(0.1 M 過 氯 酸 中, 掃 描 速 率 為 10 mv/s 1600 rpm 飽 和 O 2 下 loading:12.7 μg/cm 2 ) 圖 商 用 Pt/C 與 自 製 Pt@Pd/C 之 n 值 比 較 圖 XI

12 圖 商 用 Pt/C 與 自 製 之 H 2 O 2 產 生 率 比 較 圖 圖 以 RRDE 比 較 商 用 Pt/C 與 自 製 Pt@Pd/C 之 穩 定 度 圖 商 用 Pt/C 與 自 製 Pt@Pd/C 穩 定 度 測 試 中 n 值 之 變 化 圖 商 用 Pt/C 與 自 製 Pt@Pd/C 穩 定 度 測 試 中 活 性 面 積 之 變 化 圖 以 RRDE 比 較 不 同 比 例 之 自 製 PtIr@Pd/C(0.1 M 過 氯 酸 中, 掃 描 速 率 為 10 mv/s 1600 rpm 飽 和 O 2 下 loading:12.7 μg/cm 2 ) 圖 以 RRDE 比 較 不 同 比 例 自 製 PtIr@Pd/C 之 n 質 變 化 圖 以 RRDE 比 較 不 同 比 例 自 製 PtIr@Pd/C 之 H 2 O 2 產 生 率 變 化 圖 以 RRDE 比 較 商 用 Pt/C 與 自 製 PtIr@Pd/C(0.1 M HClO 4 中, 掃 描 速 率 為 10 mv/s 1600 rpm 飽 和 O 2 下 loading:12.7 μg/cm 2 ) 圖 商 用 Pt/C 與 自 製 PtIr@Pd/C 之 n 值 比 較 圖 圖 商 用 Pt/C 與 自 製 PtIr@Pd/C 之 H 2 O 2 值 比 較 圖 圖 以 RRDE 比 較 商 用 Pt/C 與 自 製 PtIr@Pd/C 之 穩 定 度 圖 自 製 PtIr@Pd/C 與 自 製 Pt@Pd/C 穩 定 度 測 試 中 n 值 之 變 化 圖 商 用 Pt/C 與 自 製 Pt@Pd/C 穩 定 度 測 試 中 活 性 面 積 之 變 化 圖 各 種 自 製 觸 媒 與 商 用 Pt/C 之 氧 還 原 極 化 曲 線 圖 圖 各 種 自 製 觸 媒 與 商 用 Pt/C 之 CV 圖 圖 各 種 觸 媒 於 0.9 V 之 I k /ECSA 之 比 較 圖 XII

13 表 目 錄 表 2-1 含 浸 還 原 法 製 備 觸 媒 文 獻 整 理 表 2-2 Pd-M 金 屬 合 金 觸 媒 之 文 獻 回 顧 表 3-1 本 研 究 所 使 用 之 化 學 藥 品 表 4-1 Pd(Ⅱ)/C 於 不 同 還 原 溫 度 之 平 均 晶 粒 大 小 表 4-2 Pd(Ⅳ)/C 於 不 同 還 原 溫 度 之 平 均 晶 粒 大 小 表 4-3 不 同 比 例 觸 媒 之 平 均 晶 粒 大 小 表 4-3 不 同 比 例 觸 媒 之 平 均 晶 粒 大 小 表 4-4 不 同 比 例 觸 媒 之 平 均 晶 粒 大 小 表 4-5 STEM-Line Scan 之 分 析 結 果 表 4-6 於 0.9 V 的 氧 還 原 極 化 曲 線 所 計 算 出 之 I k 表 4-7 於 CV 圖 中 所 計 算 出 之 活 性 面 積 XIII

14 第 一 章 緒 論 在 19 世 紀 工 業 革 命 後, 人 類 對 於 石 化 能 源 的 依 賴 與 日 劇 增 根 據 科 學 家 之 估 算, 未 來 30 年 在 內 地 球 上 之 石 油 將 使 用 殆 盡, 到 時 候 目 前 所 有 使 用 石 油 為 動 力 的 交 通 工 具, 最 終 將 形 同 廢 鐵 早 在 19 世 紀 初 期, 燃 料 電 池 已 經 被 英 國 之 科 學 家 發 現 由 於 當 時 燃 料 電 池 技 術 尚 未 成 熟 和 能 量 轉 換 效 率 未 達 到 一 定 的 水 準, 距 實 際 應 用 於 生 活 上 相 差 甚 遠 但 自 從 1973 年 第 一 次 石 油 危 機 發 生, 世 界 各 國 警 覺 到 石 化 能 源 的 獨 佔 性 及 有 限 性, 因 此 紛 紛 開 發 新 型 之 能 源, 以 期 利 用 新 型 能 源 應 用 之 技 術 減 低 對 石 化 能 源 的 依 賴 性 在 考 量 能 源 多 元 化 和 提 升 能 源 使 用 效 率 的 前 提 之 下, 燃 料 電 池 引 發 世 界 各 國 科 學 家 高 度 的 關 注, 其 技 術 發 展 史 具 顯 著 之 進 步 1

15 1-1 石 化 能 源 之 歷 史 工 業 革 命 約 於 1750 年 在 英 國 展 開, 人 類 致 力 於 改 進 生 產 模 式 以 增 加 產 量, 因 此, 以 機 械 取 代 人 力, 並 開 採 與 使 用 大 量 的 煤 炭, 從 此 蒸 氣 時 代 來 臨 紡 紗 機 蒸 汽 機 之 改 良 蒸 汽 火 車 頭 與 汽 船 相 繼 發 明, 其 共 通 點 都 以 燃 燒 煤 炭 取 得 動 力, 並 排 放 大 量 的 二 氧 化 碳 及 硫 氮 化 物 工 業 革 命 之 發 源 地 英 國 倫 敦, 因 工 業 發 展 產 生 之 廢 氣 加 上 泰 晤 士 河 所 帶 來 之 水 氣 造 成 長 期 霧 氣 籠 罩, 因 此 有 霧 都 之 稱 號 19 世 紀 中 葉 以 後, 工 業 革 命 進 入 另 一 新 階 段, 以 電 力 煉 鋼 業 化 學 工 業 與 交 通 為 主, 此 為 第 二 次 工 業 革 命 電 話 電 燈 汽 車 與 飛 機 即 為 此 時 代 的 產 物 1859 年 人 類 發 現 石 油, 並 於 20 世 紀 福 特 公 司 發 明 汽 車, 石 油 用 量 逐 漸 大 增, 因 此 過 度 依 賴 石 油 之 工 業 就 此 發 展, 科 技 自 此 向 前 邁 一 大 步, 產 品 也 日 新 月 異 隨 時 間 的 推 移, 人 類 對 石 化 能 源 的 依 賴 與 日 俱 增, 然 而 此 現 象 卻 導 致 兩 大 問 題 其 一 為 石 化 能 源 燃 燒 時 所 造 成 之 環 境 汙 染, 造 成 氣 候 異 常, 水 災 旱 災 熱 浪 等 氣 候 異 常 都 不 斷 的 在 世 界 各 地 發 生 而 南 極 冰 山 冰 河 也 因 石 化 能 源 所 產 生 的 溫 室 氣 體 而 溶 化, 使 海 平 面 不 斷 的 上 升, 嚴 重 威 脅 人 類 的 生 存 空 間 因 此 世 界 各 國 深 深 了 解 乾 淨 能 源 之 重 要 性, 紛 紛 積 極 制 訂 開 發 新 型 較 低 污 染 能 源 之 政 策 全 球 共 同 於 1997 年 12 月 於 日 本 京 都 2

16 通 過 執 行 京 都 議 定 書, 目 前 共 有 156 個 國 家 通 過 此 條 款, 其 主 要 目 的 是 希 望 降 低 溫 室 氣 體 的 排 放 量 其 二 是 世 界 上 石 油 存 量 之 問 題, 近 年 來 大 陸 與 印 度 的 崛 起, 石 油 市 場 呈 現 一 個 供 不 應 求 的 狀 態, 導 致 石 油 價 格 持 續 飆 漲, 圖 為 2006 年 公 布 之 全 球 石 油 價 格 走 勢 圖, 圖 中 顯 示 歷 史 石 油 最 高 價 出 現 於 1980 年, 每 桶 價 格 約 為 85 美 元, 因 為 產 油 大 國 伊 朗 爆 發 伊 斯 蘭 革 命, 而 後 伊 朗 和 伊 拉 克 爆 發 兩 伊 戰 爭, 使 原 油 日 產 量 銳 減, 造 成 第 二 次 石 油 危 機 然 而 至 2002 年 起, 石 油 價 格 持 續 上 揚, 至 2008 年 4 月 每 桶 原 油 價 格 終 究 是 突 破 100 美 元 大 關 台 積 電 董 事 長 張 忠 謀 表 示 高 油 價 時 代 已 經 到 來, 由 此 石 油 價 格 走 勢, 每 桶 原 油 價 格 突 破 200 美 元 是 指 日 可 待 由 於 石 油 價 格 的 不 斷 飆 升, 許 多 民 生 必 需 品 也 跟 著 喊 漲, 民 生 問 題 隨 著 不 斷 浮 出 檯 面, 而 最 直 接 影 響 到 就 是 交 通 工 具 了, 高 性 能 高 排 放 之 汽 車 走 入 歷 史, 各 家 汽 車 廠 商 紛 紛 推 出 油 電 混 和 省 油 車 款 以 因 應 油 價 上 升, 然 而 這 些 的 變 化 都 將 只 是 過 渡 期 的 產 品, 其 燃 料 依 舊 是 使 用 石 油, 一 旦 地 球 上 石 油 耗 盡, 所 有 目 前 之 交 通 工 具 將 形 同 廢 鐵 而 目 前 世 界 上 各 大 車 廠 也 都 將 燃 料 電 池 車 加 入 他 們 未 來 的 計 畫 之 中, 甚 至 有 些 車 廠 已 經 發 展 出 燃 料 電 池 車 了, 也 在 測 試 當 中 從 此 可 知, 研 發 新 興 替 代 性 能 源 是 一 刻 不 容 緩 的 議 題 3

17 圖 年 至 2006 年 全 球 石 油 價 格 走 勢 圖 1 4

18 1-2 燃 料 電 池 簡 介 燃 料 電 池 發 展 史 2 燃 料 電 池 (fuel cell) 3 是 一 種 能 量 轉 換 之 裝 置, 係 將 燃 料 中 之 化 學 能 直 接 轉 換 成 電 能, 但 它 的 工 作 方 式 卻 與 內 燃 機 相 似 其 發 展 歷 史 可 追 朔 至 19 世 紀 初 的 兩 位 歐 洲 科 學 家,C. F. Schonbein 教 授 及 William R.Grove 爵 士 ( 如 圖 所 示 ) 而 世 界 第 一 個 燃 料 電 池 的 雛 形 ( 其 構 造 如 圖 所 示 ), 是 由 英 國 人 William R. Grove 於 1839 年 所 建 構 之 氣 體 電 池 (gas voltaic battery) 實 驗 裝 置, 其 構 造 如 圖 所 示, 而 燃 料 電 池 之 電 化 學 相 關 理 論 是 由 Schonbein 教 授 於 1838 年 所 提 出 並 於 1839 年 1 月 報 導 氫 氣 吸 附 於 白 金 電 極 上 之 氧 氣 與 氯 氣 進 行 電 化 學 反 應 後 將 可 產 生 電 流, 此 現 象 Schonbein 教 授 認 為 是 因 為 極 化 反 應 (polarization effect) 所 造 成, 其 結 果 被 稱 為 燃 料 電 池 的 起 源 其 操 作 方 式 是 先 以 外 加 電 源 連 接 兩 根 白 金 棒 與 試 管, 置 於 水 槽 中 兩 根 試 管 由 於 水 的 電 解, 分 別 產 生 氫 氣 與 氧 氣 若 將 外 加 電 源 更 換 成 負 載, 此 時, 因 為 兩 端 之 氫 氣 與 氧 氣 存 在 自 由 能 差, 氫 氣 端 進 行 氧 化 反 應, 而 氧 氣 端 進 行 還 原 反 應, 其 反 應 式 分 別 為 : 陽 極 :2H2(g) 4H + + 4e - 公 式 1-1 陰 極 :O2(g) +4H + + 4e - 2H2O(l) 公 式 1-2 5

19 圖 William Robert Grove 圖 燃 料 電 池 雛 形 4 近 代 燃 料 電 池 的 發 展 與 美 國 太 空 總 署 (NASA) 太 空 科 技 發 展 息 息 相 關,NASA 因 需 尋 找 適 合 作 為 載 人 太 空 船 的 動 力 來 源, 因 此 進 行 各 種 動 力 源 發 電 特 性 的 比 較 根 據 實 驗 結 果 顯 示 氫 氣 燃 料 電 池 為 最 適 合 作 為 太 空 船 6

20 的 動 力 來 源,NASA 並 於 1965 年 正 式 將 氫 氣 燃 料 電 池 應 用 於 雙 子 星 五 號 (GEMINI Ⅴ) 太 空 任 務 中 其 後 為 數 不 少 之 民 營 公 司 與 政 府 部 門 也 投 入 燃 料 電 池 之 相 關 研 究 並 有 相 當 之 成 果 產 出 1972 年 美 國 杜 邦 公 司 (DuPont) 所 開 發 之 燃 料 電 池 用 高 分 子 電 解 質 隔 離 膜 Nafion, 根 據 其 結 構 顯 示,Nafion 為 親 疏 水 兩 種 基 團 共 存 之 結 構, 即 疏 水 性 碳 氟 高 聚 物 主 鏈 區 中 包 含 親 水 性 之 磺 酸 基 團, 其 中 碳 氟 高 聚 物 主 鏈 具 優 良 之 熱 穩 定 性 及 化 學 穩 定 性, 進 而 提 升 質 子 交 換 模 的 使 用 壽 命, 而 親 水 性 之 磺 酸 基 團 則 可 作 為 吸 附 水 之 介 質, 並 且 提 升 質 子 膜 層 之 導 電 率 已 作 為 質 子 傳 疏 通 道 (ion channel) 之 用 燃 料 電 池 的 分 類 燃 料 電 池 與 一 次 或 二 次 電 池 皆 屬 化 學 電 池, 基 本 上 電 池 分 為 陰 極 即 陽 極 兩 大 部 分, 兩 極 間 以 電 解 質 互 相 隔 離, 其 電 能 之 產 生 仍 藉 由 電 池 內 燃 料 發 生 燃 燒 反 應 已 將 化 學 能 轉 變 為 電 能 ; 於 陽 極 部 分, 除 作 為 燃 料 及 電 解 質 之 共 同 介 面 外 其 也 對 陽 極 燃 料 進 行 催 化 反 應, 而 陰 極 部 分 則 為 氧 氣 與 電 解 質 之 共 同 介 面 並 且 進 行 氧 化 還 原 催 化 反 應 以 氫 氧 燃 料 電 池 為 例 ( 如 圖 所 示 ), 陽 極 以 氫 氣 為 燃 料, 經 氧 化 反 應 後 產 生 質 子 及 電 子, 電 子 經 過 外 部 電 路 傳 導 至 陰 極 ; 質 子 則 穿 過 半 透 膜 中 的 通 道 往 陰 極 移 動 以 溝 通 電 路, 陰 極 部 分 則 發 生 氧 氣 還 原 反 應 將 氧 氣 還 原 成 水, 其 總 反 應 式 如 式 1-3 所 示, 即 為 電 解 水 的 逆 反 應, 藉 此 原 理 7

21 燃 料 電 池 便 可 不 斷 向 外 部 輸 電 以 供 人 類 使 用 1 + O2 H O 公 式 H 2 2 圖 氫 氧 燃 料 電 池 工 作 示 意 圖 經 170 年 之 演 進, 燃 料 電 池 依 其 電 解 質 可 分 為 鹼 性 燃 料 電 池 (alkaline fuel cell, AFC) 質 子 交 換 膜 燃 料 電 池 (proton exchange membrane fuel cell, PEMFC) 直 接 甲 醇 燃 料 電 池 (direct methanol fuel cell, DMFC) 磷 酸 燃 料 電 池 (phosphoric acid fuel cell, PAFC) 熔 融 碳 酸 鹽 燃 料 電 池 (molten carbonate fuel cell, MCFC) 固 態 氧 化 物 燃 料 電 池 (solid oxide fuel cell, SOFC) 等, 若 依 操 作 溫 度 區 分, 質 子 交 換 膜 燃 料 電 池 鹼 性 燃 料 電 池 與 磷 酸 燃 料 電 池 屬 於 低 溫 型, 操 作 溫 度 在 攝 氏 80 ~ 200 度 之 間 ; 而 熔 融 碳 酸 鹽 8

22 燃 料 電 池 與 固 態 氧 化 物 燃 料 電 池 則 分 別 屬 於 中 高 溫 型, 操 作 溫 度 在 攝 氏 500 ~ 1000 之 間 燃 料 電 池 與 傳 統 上 使 用 的 鎳 氫 電 池 或 鋰 電 池 不 同, 具 有 (1) 低 污 染, (2) 不 需 充 電, 只 需 更 換 燃 料 即 可 再 使 用, 與 (3) 高 發 電 效 率 的 優 點 其 中 以 PEMFC 與 DMFC 因 具 有 操 作 溫 度 低 與 啟 動 快 速 的 優 點, 而 被 視 為 未 來 最 具 發 展 潛 力 的 能 源 來 源 PEMFC 除 具 有 燃 料 電 池 一 般 特 點 ( 如 能 量 轉 換 率 高 無 汙 染 等 ) 之 外, 同 時 還 具 有 可 在 室 溫 下 快 速 啟 動 無 電 解 液 流 失 水 易 排 出 壽 命 長 比 功 率 及 比 能 量 高 等 突 出 之 特 點 因 此,PEMFC 不 僅 可 用 於 建 設 分 散 型 電 站 (dispersed power stations), 也 特 別 適 用 於 用 作 可 移 動 動 力 源 在 未 來 以 氫 做 為 能 量 載 體 的 氫 能 時 代, 它 是 最 佳 的 家 庭 動 力 源 燃 料 電 池 的 特 點 A. 效 率 高 : 燃 料 電 池 依 照 氧 化 還 原 反 應 直 接 將 化 學 能 轉 換 為 電 能, 理 論 上, 整 體 的 熱 電 合 併 (combined heat and power,chp) 效 率 可 達 90 % 以 上 然 而 由 於 各 種 極 化 的 限 制, 目 前 正 在 工 作 中 的 燃 料 電 池 實 際 的 電 能 轉 換 效 率 均 在 40~60 % 之 間, 熱 電 合 併 效 率 則 可 達 80 % B. 低 噪 音 : 目 前 普 遍 採 用 的 發 電 技 術 中, 主 要 裝 置 仍 大 型 渦 輪 機 為 主, 基 本 上 它 是 一 種 結 構 複 雜 的 高 速 運 轉 機 械, 運 轉 過 程 噪 音 非 常 大 相 對 9

23 地, 燃 料 電 池 結 構 簡 單 而 且 沒 有 運 轉 機 件, 可 以 安 靜 將 燃 料 轉 化 為 電 能, 若 需 散 熱 則 有 風 扇 的 雜 音 C. 低 污 染 : 燃 料 電 池 若 用 氫 氣 作 為 燃 料, 其 排 放 物 是 可 供 飲 用 的 水 和 可 以 利 用 的 熱 能 製 取 的 過 程 中 二 氧 化 碳 的 排 放 量 比 熱 機 過 程 減 少 40% 以 上, 可 以 有 效 的 減 緩 地 球 溫 室 效 應 而 且 發 電 不 經 過 燃 燒, 所 以 幾 乎 不 排 放 SO X 與 NO X, 減 輕 對 大 氣 的 污 染 D. 進 料 廣 : 對 燃 料 電 池 而 言, 只 要 是 含 有 氫 原 子 的 物 質, 如 沼 氣 酒 精 甲 醇 等 都 可 以 作 為 燃 料 進 料 來 源, 非 常 符 合 能 源 多 元 化, 可 以 減 緩 主 流 能 源 的 耗 盡 E. 用 途 多 : 燃 料 電 池 的 發 電 容 量 可 提 供 的 電 力 範 圍 廣 泛 (1 W~1000 MW), 由 單 節 電 池 的 功 率 與 數 目 而 定, 無 論 規 模 大 小 均 能 保 持 高 發 電 效 率, 因 此, 可 應 用 的 產 品 也 多 F. 免 充 電 : 一 般 電 池 係 將 能 源 貯 藏 於 電 池 本 體 中, 待 用 完 後 即 需 捨 棄 或 重 新 充 電, 以 恢 復 電 力 燃 料 電 池 的 能 源 是 由 燃 料 中 的 化 學 能 所 提 供, 不 含 在 電 池 本 體 結 構 中, 因 此 只 要 燃 料 源 源 不 絕 的 供 應, 燃 料 電 池 便 可 以 不 停 的 發 電, 使 用 時 間 長 也 是 其 優 點 之 ㄧ 5 10

24 1-3 質 子 交 換 膜 燃 料 電 池 簡 介 質 子 交 換 膜 燃 料 電 池 最 早 是 由 美 國 通 用 動 力 公 司 所 發 展, 曾 用 於 太 空 計 畫 中, 具 高 功 率 高 能 源 密 度 高 效 率 等 優 點 質 子 交 換 膜 燃 料 電 池 之 電 解 質 層 是 包 含 一 片 聚 合 物 膜 ( 如 perfluorosulphonic acid 之 聚 合 物 ) 與 質 子 所 能 滲 透 但 不 導 電 之 Nafion 為 電 解 質, 而 電 極 觸 媒 則 由 白 金 觸 媒 或 其 他 金 屬 觸 媒 層 所 組 成, 氫 氣 流 入 燃 料 電 池 中 的 陽 極, 經 過 陽 極 觸 媒 時 則 促 使 氫 氣 氧 化 成 氫 離 子 ( 質 子 ) 及 電 子, 電 子 會 經 由 外 部 電 路 釋 出 並 為 電 力 來 源, 氫 離 子 則 由 電 解 質 中 的 通 道 滲 透 至 陰 極, 而 於 陰 極 部 分, 陰 極 觸 媒 則 催 化 使 質 子 氧 氣 和 電 子 結 合 而 還 原 成 水, 其 作 用 機 制 如 圖 所 示 圖 PEMFC 之 作 用 機 制 11

25 此 三 部 分 亦 稱 為 薄 膜 電 極 組 (Membrane Electrode Assembly,MEA) 薄 膜 電 極 組 (MEA) 是 質 子 交 換 膜 燃 料 電 池 (PEMFC) 的 核 心 元 件, 也 是 組 成 電 池 組 (stack) 的 基 本 單 元, 如 圖 所 示 它 的 構 造 類 似 三 明 治, 中 間 是 一 層 質 子 交 換 膜 (PEM), 兩 側 為 觸 媒 電 極 ( 陰 極 及 陽 極 ) 層 此 觸 媒 電 極 具 有 雙 層 結 構, 即 氣 體 擴 散 層 (GDL) 與 觸 媒 層 (CL) 圖 MEA 結 構 示 意 圖 雙 極 板 兩 面 分 別 貼 著 氣 體 擴 散 層, 負 責 進 氣 導 燃 料 與 收 集 電 流, 廣 泛 運 用 的 材 料 有 無 孔 石 墨 板 表 面 改 性 金 屬 板 等, 在 組 合 成 單 電 池 之 後, 利 用 電 化 學 系 統 於 固 定 條 件 下 作 性 能 評 估 12

26 1-3-1 氣 體 擴 散 層 (Gas Diffusion Layer,GDL) 與 反 應 氣 體 相 接 觸, 主 要 作 用 為 提 供 氣 體 進 出 觸 媒 層 的 通 道, 並 充 當 觸 媒 層 結 構 支 撐 與 收 集 電 流 氣 體 擴 散 層 通 常 是 由 多 孔 碳 布 或 碳 紙 所 製 作 而 成, 厚 度 約 為 0.2 ~ 0.5 mm 在 DMFC 中, 氣 體 擴 散 層 肩 負 著 將 電 子 傳 導 到 外 部 迴 路 以 及 將 中 間 產 物 CO 2 從 觸 媒 層 排 出 MEA 中, 所 以 一 個 好 的 氣 體 擴 散 層 必 須 有 良 好 的 電 子 傳 導 與 親 疏 水 性 的 特 性 觸 媒 層 (Catalyst Layer,CL) 此 層 的 厚 度 約 為 5 ~ 40μm, 其 組 成 主 要 包 含 : 白 金 觸 媒 導 電 度 高 的 活 性 碳 Nafion 溶 液 PTFE 分 散 劑 等 觸 媒 層 為 燃 料 電 池 電 化 學 反 應 主 要 的 場 所, 反 應 物 (H 2 O 2 ) 需 不 斷 供 應, 生 成 物 水 及 熱 須 有 效 率 排 除, 才 能 確 保 燃 料 電 池 正 常 運 作 CL 的 厚 度 要 適 中, 厚 度 薄, 電 子 傳 輸 阻 抗 低, 但 觸 媒 含 量 不 足 ; 厚 度 太 厚, 會 使 反 應 氣 體 的 擴 散 路 徑 變 得 太 長 而 降 低 電 池 性 能 13

27 1-3-3 高 分 子 電 解 質 薄 膜 (Proton Exchange Membrane, PEM) 質 子 交 換 膜 主 要 特 性 是 隔 絕 電 子 穿 透, 但 可 使 陽 離 子 通 過 抵 達 陰 極, - 藉 由 水 分 子 與 氫 離 子 結 合, 通 過 高 分 子 膜 SO 3 根 ( 亞 硫 酸 根 離 子 ) 的 傳 遞, 使 得 氫 離 子 很 容 易 的 被 水 攜 帶 穿 越 薄 膜 當 高 分 子 薄 膜 內 水 分 子 較 多 時, 氫 - 離 子 易 溶 較 多 的 水 分 子, 因 此 氫 離 子 與 水 分 子 結 合 附 著 於 SO 3 根 之 分 子 團 - 越 大, 此 時 氫 離 子 與 水 分 子 結 合 之 分 子 團 越 容 易 透 過 兩 SO 3 根 之 傳 遞 換 言 之, 氫 離 子 從 陽 極 端 要 穿 越 高 分 子 膜 到 達 陰 極 端 之 阻 抗 越 低, 高 分 子 膜 之 離 子 導 電 度 越 高 美 國 DuPont 公 司 推 出 的 全 氟 磺 酸 高 分 子 質 子 交 換 膜 Nafion ( 其 結 構 及 外 觀 如 圖 所 示 ) 具 有 優 異 的 穩 定 性 與 高 H + 質 子 傳 導 率, 主 要 結 構 可 分 為 : (i) 主 幹 : 由 類 似 鐵 氟 龍 結 構 ((-CF 2 -) n ) 所 組 成, 結 構 強 韌 而 穩 定, 即 便 厚 度 只 有 幾 十 個 μm, 仍 然 能 夠 有 效 地 分 隔 陽 極 氫 氣 與 陰 極 空 氣 (ii) 離 子 簇 : 由 亞 硫 酸 根 離 子 (SO - 3 ) 與 氫 離 子 (H + ) 水 分 子 等 固 定 離 子 或 相 對 離 子 所 組 成 的 離 子 簇, 又 稱 為 質 子 交 換 側 (iii) 側 鏈 : 側 鏈 結 構 為 -O-CF 2 -CF-O-CF 2 -CF 2 -, 它 的 功 用 是 連 結 主 幹 分 子 與 離 子 簇 14

28 圖 Nafion 之 分 子 結 構 及 其 外 觀 受 到 內 外 在 因 素 之 影 響, 目 前 質 子 交 換 膜 燃 料 電 池 輸 出 功 率 並 未 能 達 到 理 論 電 壓 值 (1.229 V), 若 以 電 壓 對 電 流 密 度 做 圖, 依 照 其 不 同 斜 率 可 分 為 三 個 區 塊 A B 與 C, 因 為 不 同 的 影 響 因 素 造 成 各 區 塊 之 斜 率 不 同, 於 A 區 塊, 電 流 密 度 很 小 之 情 況 下, 電 壓 未 達 理 論 值 之 原 因 在 於 一 化 學 反 應 的 發 生, 均 必 須 先 克 服 活 化 能, 此 活 化 過 電 位 之 存 在 導 致 電 壓 下 降, 為 改 善 此 種 情 況, 增 加 觸 媒 接 觸 面 積 或 增 加 溫 度 使 反 應 速 率 增 加 均 為 可 能 之 方 法 B 區 塊 主 要 為 整 個 電 池 阻 抗 所 造 成 的 電 壓 降, 所 以 此 區 塊 基 本 上 是 接 近 一 條 直 線 而 與 電 流 成 正 比 之 趨 勢 下 降 要 減 少 阻 抗, 則 須 就 不 同 裝 置 中 之 參 數, 諸 如 由 電 極 之 結 構 改 變 使 其 祖 抗 降 低 於 C 區, 電 壓 急 遽 下 降, 在 電 壓 為 零 所 對 到 之 電 流, 稱 為 極 限 電 流 密 度 此 區 為 受 到 質 量 傳 輸 之 限 制 所 導 致, 因 為 在 電 流 密 度 很 大 時, 反 應 氣 體 在 燃 料 電 池 膜 電 極 組 (membrane electrode assembly, MEA) 質 傳 速 率 趕 不 上 在 反 應 介 面 瞬 間 氣 體 反 應 的 量, 會 使 反 應 氣 體 不 足, 過 電 位 快 速 上 升 而 欲 提 升 極 限 電 流 密 度, 必 須 改 善 影 響 質 傳 之 因 素, 諸 如 在 陰 極 有 效 率 之 除 水 設 計 流 道 提 高 氣 體 15

29 擴 散 速 率 縮 小 觸 媒 顆 粒 增 大 接 觸 表 面 積 等, 以 提 高 質 傳 速 率 隨 著 科 技 的 進 步 使 人 類 對 石 化 能 源 之 依 賴 越 來 越 重, 進 而 衍 生 環 境 污 染 和 能 源 短 缺 之 問 題, 能 源 之 開 發 及 環 境 的 保 護 關 係 未 來 人 類 文 明 的 發 展, 是 否 能 由 現 行 以 石 化 燃 料 為 基 礎 之 碳 能 循 環 逐 步 朝 向 綠 色 無 污 染 之 能 源 發 展, 燃 料 電 池 乃 扮 演 關 鍵 角 色 且 可 能 成 為 未 來 重 要 之 能 源 裝 置 於 今 日, 燃 料 電 池 已 可 初 步 應 用 於 巴 士 汽 車 ( 如 圖 所 示 ) 上, 但 礙 於 現 今 燃 料 電 池 技 術 有 限 且 燃 料 電 池 設 備 成 本 問 題 無 法 有 效 突 破 而 進 入 量 產 階 段 歐 美 日 等 各 國 政 府 目 前 以 積 極 投 入 燃 料 電 池 相 關 之 研 究, 包 括 燃 料 電 池 膜 電 極 組 之 改 良 燃 料 電 池 用 新 型 觸 媒 之 開 發 等 領 域, 期 望 能 有 關 鍵 性 技 術 之 突 破 以 取 代 現 行 以 石 化 能 源 為 主 的 窘 境 圖 Toyota 所 展 示 之 氫 氧 燃 料 電 池 車 6 16

30 第 二 章 研 究 動 機 與 文 獻 探 討 2-1 電 化 學 原 理 在 目 前 質 子 交 換 膜 燃 料 電 池 (PEMFC) 之 陰 極 部 分 所 遇 到 的 問 題 及 挑 戰 有 : 1. 成 本 問 題 在 目 前 質 子 交 換 膜 燃 料 電 池 (PEMFC) 之 陰 極 觸 媒 絕 大 部 分 還 是 以 貴 重 金 屬 ( 鉑 金 等 ) 當 作 觸 媒, 雖 然 目 前 以 單 金 屬 觸 媒 中 還 是 以 鉑 的 效 果 最 好, 但 是 其 成 本 遠 超 過 目 前 人 類 使 用 之 石 化 能 源, 所 以 人 類 要 使 用 這 乾 淨 而 無 汙 染 的 能 源 還 需 要 付 出 很 大 的 努 力 2. 對 氧 氣 之 吸 附 能 力 過 強 數 十 年 來 尋 求 較 便 宜 且 具 高 氧 氣 還 原 特 性 之 電 極 材 料, 一 直 是 質 子 交 換 膜 燃 料 電 池 研 究 中 極 為 重 要 一 環 在 選 擇 陰 極 材 料 的 過 程 中, 必 須 注 意 滿 足 二 個 條 件 : (1) 高 的 氧 氣 還 原 活 性 ;(2) 在 燃 料 電 池 嚴 苛 的 條 件 下 材 料 的 持 久 性 其 中 白 金 的 合 金 電 極 似 乎 能 符 合 上 述 二 條 件 在 質 子 交 換 膜 燃 料 電 池 的 發 展 過 程 中, 進 行 氧 氣 還 原 之 陰 極 效 率 低 落, 被 視 為 質 子 交 換 膜 燃 料 電 池 商 品 化 的 最 大 障 礙, 所 以 陰 極 材 料 的 研 發 是 質 子 交 換 膜 燃 料 電 池 最 被 重 視 的 一 環 氧 化 還 原 反 應 電 化 學 主 要 是 研 究 化 學 能 與 電 能 相 互 轉 換 之 學 問, 反 應 中 的 能 量 轉 換 17

31 都 涉 及 氧 化 還 原 反 應 因 此, 電 化 學 反 應 是 將 氧 化 半 反 應 與 還 原 半 反 應 隔 離, 而 使 電 子 流 動 的 氧 化 還 原 反 應, 氧 化 還 原 反 應 其 實 就 是 電 化 學 反 應 之 基 礎 由 於 燃 料 電 池 的 研 究 越 來 越 熱 門, 電 極 的 好 壞 也 決 定 了 電 池 性 能 的 好 壞, 而 氧 還 原 場 所 發 生 在 固 液 氣 三 相 點, 及 陰 極 電 極 電 解 液 氧 氣 交 會 處 本 文 探 討 氧 氣 還 原 反 應 之 部 分, 而 陰 極 電 極 材 料 決 定 了 燃 料 電 池 性 能 之 好 壞, 以 電 化 學 基 本 量 測, 判 斷 出 電 極 材 料 的 好 壞, 以 此 作 為 判 斷 效 能 與 未 來 是 否 製 成 電 極 之 依 據 氧 化 還 原 途 徑 氧 還 原 反 應 非 常 複 雜, 可 寫 出 各 式 各 樣 的 反 應 機 構 和 過 程, 由 7 列 舉 的 氧 電 極 反 應 過 程 就 有 14 種 之 多, 而 考 慮 到 不 同 的 控 制 步 驟 時 可 能 的 反 應 機 構 更 超 過 50 多 種, 但 要 真 正 了 解 任 何 一 種 反 應 機 構 是 不 容 易 的, 所 以 我 們 分 析 最 基 本 的 反 應 類 型, 即 四 個 電 子 途 徑 和 二 個 電 子 途 徑 在 水 溶 液 電 解 質 中, 通 常 有 兩 種 反 應 的 途 徑 7 8 : 1. 四 個 電 子 途 徑 : (1) 酸 性 溶 液 : O 2 +4H + +4e - 2H 2 O E 0 =1.229 V (2) 鹼 性 溶 液 : O 2 +2H 2 O+4e - 4OH - 1 E 0 =0.401 V 18

32 2. 二 個 電 子 途 徑 : (1) 酸 性 溶 液 : O 2 +2H + +2e - H 2 O 2 1 E 0 =0.67 V H 2 O 2 +2H + +2e - 2H 2 O E 0 =1.77 V 2H 2 O 2 2H 2 O+O 2 (2) 鹼 性 溶 液 : O 2 +H 2 O+2e - HO - 2 +OH E 0 =0.065 V HO 2 -+H 2 O+2e - 3OH - E0=0.867 V 2HO 2-2OH - +O 2 四 個 電 子 途 徑 實 際 上 是 由 於 一 系 列 連 續 步 驟 所 組 成, 在 反 應 機 構 中 仍 然 涉 及 吸 附 中 間 產 物 或 過 氧 化 物 之 形 成, 四 個 電 子 途 徑 與 二 個 電 子 途 徑 的 差 別 在 於 溶 液 相 不 會 產 生 反 應 中 間 體,O2 直 接 被 還 原 成 OH - 或 H 2 O, 這 是 我 們 所 希 望 看 見 的, 但 大 多 數 的 電 極 表 面 上, 氧 還 原 反 應 有 可 能 是 二 個 電 子 途 徑 與 四 個 電 子 途 徑 同 時 進 行, 甚 至 出 現 二 個 電 子 途 徑 的 可 能 高 於 四 個 電 子 途 徑 造 成 二 個 電 子 途 徑 的 主 要 原 因 是 氧 分 子 中 的 O-O 鍵 的 解 離 能 高 於 494 kj mol -1, 而 生 成 過 氧 化 氫 後 O-O 鍵 能 降 至 146 kj mol -1, 有 利 降 低 氧 還 原 反 應 之 活 化 能 二 個 電 子 途 徑 又 可 分 為 兩 大 類, 一 類 是 2 個 電 - 子 轉 移 生 成 H 2 O 2 或 HO 2 後, 可 繼 續 進 行 電 化 學 反 應 再 進 行 2 個 電 子 轉 移 19

33 生 成 H 2 O 或 OH -, 全 部 反 應 涉 及 的 電 子 數 為 4 個 電 子 另 一 類 是 生 成 H 2 O 2 或 HO 2 - 後, 就 不 再 進 行 電 子 的 轉 移, 而 進 行 化 學 反 應 生 成 H 2 O 或 OH -, 全 部 反 應 涉 及 的 電 子 束 為 2 個 電 子 二 個 電 子 途 徑 對 電 極 表 面 氧 還 原 的 主 要 影 響 為 反 應 中 間 體 H 2 O 2 或 HO 2 - -, 在 鹼 性 溶 液 中 的 HO 2 平 衡 濃 度 很 低, 導 致 還 原 電 流 很 低, 在 酸 性 溶 液 下 如 果 只 得 到 H 2 O 2, 電 位 為 0.67 V, 得 到 的 電 流 變 為 原 來 的 一 半, 且 反 應 中 間 體 的 平 衡 濃 度 很 低 (10-18 mol L -1 ), 也 會 導 致 進 一 步 還 原 電 流 很 低 因 此, 對 氧 氣 還 原 電 催 化 研 究 避 免 經 歷 二 個 電 子 途 徑, 而 二 個 電 子 途 徑 與 四 個 電 子 途 徑 主 要 取 決 於 氧 氣 與 電 極 表 面 的 作 用 方 式, 電 催 化 觸 媒 的 選 擇 是 主 要 關 鍵, 如 貴 重 金 屬 (Pt Pd Ag) 主 要 是 按 四 個 電 子 途 徑 還 原 由 於 多 數 電 極 的 電 化 學 反 應 之 電 子 轉 移 數 目 並 非 唯 一, 往 往 會 伴 隨 著 反 應 中 間 體 的 生 成 而 消 失, 為 了 瞭 解 電 極 反 應 過 程 電 子 數 2 ~ 4 的 變 化 9, 利 用 電 化 學 動 力 學 進 行 分 析, 簡 單 的 方 法 使 用 旋 轉 圓 盤 電 極 (rotating disk electrode, RDE) 的 量 測 10-12, 分 析 可 以 知 道 電 極 反 應 過 程 中 的 電 子 數 n, 但 無 法 有 效 測 得 反 應 中 間 體 的 量, 所 以 必 須 用 雙 環 旋 轉 電 極 (ring rotating disk electrode, RRDE) 的 方 式 來 測 試 RRDE 與 RDE 之 不 同 處 在 於 RRDE 有 兩 個 工 作 電 極 分 別 為 ring 及 disk, 兩 者 為 同 心 圓 且 兩 環 間 用 鐵 氟 龍 隔 開 ( 如 圖 2-1-1),disk 是 用 來 測 定 待 測 物 之 效 能 之 工 作 電 極, 而 ring 是 用 來 20

34 測 待 測 物 所 產 生 之 中 間 體 所 用 之 工 作 電 極 圖 RRDE 與 RDE 之 示 意 圖 氧 氣 還 原 機 制 氧 氣 還 原 反 應 在 電 解 液 中 的 反 應 機 構, 為 一 極 複 雜 的 電 化 學 反 應, 與 反 應 中 間 體 的 產 生 和 速 率 決 定 步 驟 有 很 大 之 關 係, 旋 轉 環 - 盤 電 極 的 使 用, 幫 助 測 得 反 應 中 間 體, 氧 氣 還 原 反 應 機 構 才 有 了 比 較 明 確 的 研 究 成 果 13 圖 為 (a)bagotskii et al. (b)damjanovic et al. (c)zuruilla et al. (d)wroblowa et al. (e)appleby and Savy 所 提 出 可 能 的 反 應 機 構 舉 例 來 說 Bagotskii 14 在 許 多 的 電 極 材 料 中, 提 出 了 一 個 氧 氣 可 能 進 行 的 路 徑 圖, 如 (a) 所 示 而 從 上 面 的 圖 示, 可 以 簡 單 的 分 為 產 生 反 應 21

35 中 間 體 (H 2 O 2 ) 與 無 產 生 反 應 中 間 體 之 路 徑 (1) 不 產 生 中 間 產 物 的 路 徑 : 是 經 由 K1 的 反 應 進 行 而 由 此 過 程 中, 氧 氣 為 進 行 四 個 電 子 的 轉 移 步 驟 而 形 成 最 終 產 物 - 水 (H 2 O) (2) 產 生 中 間 產 物 的 路 徑 : 在 產 生 過 氧 化 氫 的 情 況 之 下, 反 應 不 一 定 會 以 K3 之 步 驟 進 行 反 應, 還 原 成 水, 以 兩 個 電 子 步 驟 形 成 而 有 可 能 經 由 觸 媒 的 裂 解 作 用 之 下, 回 到 原 本 的 狀 態 ; 或 者 直 接 裂 解 脫 附 的 情 況 之 下, 形 成 水 或 者 是 過 氧 化 氫 在 進 行 K1 路 徑 的 反 應 的 時 候, 是 由 被 電 極 表 面 化 學 吸 附 之 氧 分 子, 直 接 進 行 四 個 電 子 的 轉 移 作 用 而 形 成 電 解 液 中 氧 氣 還 原 反 應 被 提 出 可 能 的 反 應 機 構 由 (a)~(e): (a)bagotskii et al. (b)damjanovic et al. 22

36 (c)zurrilla et al. (d)wroblowa et al. 23

37 (e)appleby and Savy a: 吸 附 在 電 極 表 面 ; *: 在 電 極 表 面 附 近 ; b: 在 電 解 液 容 積 中 圖 氧 氣 還 原 反 應 可 能 發 生 的 反 應 機 構 氧 還 原 反 應 之 電 化 學 催 化 不 同 電 極 表 面 對 氧 還 原 反 應 的 電 化 學 行 為 與 氧 分 子 及 各 種 反 應 中 間 粒 子 與 在 電 極 表 面 吸 附 的 行 為 有 關, 氧 氣 與 電 極 表 面 的 作 用 方 式 與 其 經 歷 的 還 原 途 徑 有 直 接 的 影 響 Yeager 認 為, 氧 分 子 在 電 極 表 面 的 吸 附 方 式 有 三 種 模 式, 如 圖 2-1-3: (1)Griffiths model: 在 這 個 模 式 之 中, 氧 分 子 橫 向 與 一 個 觸 媒 活 性 中 心 原 子 相 互 作 用, 氧 氣 的 π 電 子 軌 域 與 活 性 中 心 原 子 兩 個 半 填 滿 的 d 軌 域 彼 此 之 間 作 用 力 的 關 係, 導 致 氧 分 子 吸 附 到 觸 媒 的 表 面 觸 媒 與 氧 氣 較 強 的 相 互 作 用 力 能 減 弱 24

38 O-O 鍵, 引 起 氧 分 子 在 觸 媒 表 面 解 離, 有 利 於 氧 還 原 四 個 電 子 途 徑 即 為 Pathway Ⅰ 的 方 式 進 行 (2)Pauling model: 氧 氣 與 電 極 末 端 金 屬 進 行 反 應, 氧 分 子 的 π 軌 域 與 過 度 金 屬 的 兩 個 dz 軌 域 端 向 配 位, 氧 氣 在 電 極 表 面 按 這 種 方 式 吸 附 時 只 有 一 個 原 子 受 到 活 化, 有 利 於 二 個 電 子 途 徑, 大 多 數 電 極 上 氧 氣 的 吸 附 是 按 此 種 模 型 進 行 的, 即 為 Pathway Ⅱ 的 方 式 進 行 (3)Bridge model: 此 種 模 式 必 須 活 性 中 心 原 子 之 間 的 位 子 適 合, 氧 氣 的 分 子 需 要 兩 個 可 供 吸 附 的 部 分 填 滿 d 軌 域 與 π 電 子 進 行 作 用, 氧 氣 的 分 子 需 要 O-O 的 方 式 與 兩 個 活 性 中 心 原 子 作 用, 使 的 兩 個 氧 原 子 均 被 活 化, 這 一 模 式 有 利 四 個 電 子 途 徑, 即 為 Pathway Ⅲ 的 方 式 進 行 25

39 圖 氧 氣 吸 附 的 形 式 及 符 合 氧 還 原 之 反 應 途 徑 15 26

40 2-2 文 獻 探 討 觸 媒 材 料 之 條 件 觸 媒 在 燃 料 電 池 中 伴 演 著 十 分 重 要 的 地 位, 觸 媒 必 須 具 有 電 催 化 的 能 力, 電 催 化 是 電 解 質 和 電 極 界 面 上 電 荷 轉 移 反 應 的 催 化 加 速 作 用, 燃 料 電 池 電 解 質 主 要 分 為 酸 鹼 和 熔 鹽, 所 以 燃 料 電 池 之 電 觸 媒 需 要 符 合 下 列 條 件 : 1. 電 的 良 導 體, 如 此 一 來 才 能 導 出 電 子 讓 電 池 發 電, 降 低 電 池 本 身 電 阻 2. 在 工 作 電 極 範 圍 內 能 承 受 電 解 質 的 腐 蝕, 以 及 高 溫 下 也 不 具 有 化 學 反 應 性 3. 電 催 化 觸 媒 對 於 其 催 化 過 程 應 具 有 高 催 化 活 性, 但 反 應 物 與 催 化 觸 媒 之 鍵 結 應 適 中, 若 太 弱 會 不 易 氧 化, 反 之 若 太 強 又 難 以 脫 附 其 產 物, 造 成 阻 礙 催 化 反 應 進 行 16 燃 料 電 池 一 般 選 用 具 有 空 d 軌 域 的 金 屬 原 子 ( 例 如 Pt Pd Au 等 ) 擔 載 在 具 有 高 表 面 積 的 載 體 上 作 為 觸 媒, 氣 體 反 應 物 吸 附 在 觸 媒 上 的 活 性 位 置 (active site) 進 行 氧 化 還 原 反 應 目 前 質 子 交 換 膜 燃 料 電 池 的 觸 媒 大 多 是 以 碳 上 白 金 ( Pt/C) 做 為 主 要 材 料, 其 製 備 方 法 是 以 Vulcan XC- 72R 碳 粉, 做 為 白 金 觸 媒 載 體 (support), 將 之 浸 入 白 金 錯 離 子 溶 液 ( 氯 鉑 酸 ) 中, 接 著 將 碳 粉 取 出, 以 還 原 劑 把 附 著 於 碳 粉 表 面 之 白 金 錯 離 子 還 原 成 白 金 金 屬 27

41 顆 粒, 即 為 碳 上 白 金 觸 媒 觸 媒 製 備 方 法 一 般 奈 米 粒 子 的 製 備 法 可 大 略 分 成 物 理 法 和 化 學 法 兩 類 17, 物 理 法 製 備 前 後 化 學 組 成 不 變, 利 用 一 些 物 理 方 法 將 塊 材 微 細 化, 再 藉 由 固 相 經 氣 相 析 出 的 過 程 控 制 粒 徑 ; 而 化 學 法 是 由 前 驅 物 (Precursor) 之 還 原 反 應 得 到 金 屬 粒 子, 藉 由 控 制 反 應 條 件 與 加 入 高 分 子 保 護 劑 得 到 小 尺 寸 的 金 屬 顆 粒, 各 種 製 備 方 法 都 有 其 適 合 的 範 圍 與 優 缺 點, 下 面 介 紹 一 些 常 見 的 製 備 方 法 : 1. 雷 射 消 熔 法 雷 射 消 熔 法 是 將 雷 射 聚 焦 射 入 含 有 金 屬 塊 材 的 各 式 溶 液 中, 再 利 用 雷 射 光 之 高 能 量 來 消 熔 金 屬, 並 藉 由 其 溶 液 所 提 供 之 低 溫 環 境 和 穩 定 劑 (stabilizing reagent) 使 所 生 成 的 奈 米 金 屬 粒 子 可 以 均 勻 分 散 於 溶 液 中, 免 於 進 一 步 的 發 生 融 合 (coalescence) 2. 金 屬 氣 相 合 成 法 此 方 法 主 要 是 為 利 用 氣 態 金 屬 原 子 本 身 易 形 成 聚 集, 藉 由 其 他 氣 體 來 導 引 並 將 其 導 入 低 溫 之 環 境, 使 其 成 核 長 晶 同 時 控 制 其 大 小 在 奈 米 尺 度 內 ( 圖 2-2-1) 28

42 圖 金 屬 氣 相 合 成 法 示 意 圖 電 化 學 法 化 學 還 原 法 是 將 各 種 具 有 或 不 具 有 保 護 基 溶 液 中 的 各 種 氧 化 態 金 屬 離 子, 藉 由 電 化 學 系 統 或 還 原 劑 還 原 成 零 價 (zerovalent) 的 金 屬 態 電 化 學 法 也 是 其 中 之 一, 其 利 用 電 化 學 裝 置 還 原 出 奈 米 金 屬 粒 子, 在 1994 年 Reetz. M.T. 等 人 使 用 電 化 學 裝 置 製 備 金 屬 粒 子, 其 粒 徑 大 小 可 以 藉 由 控 制 電 解 裝 置 的 電 流 來 作 調 整 實 驗 裝 置 圖 如 下 所 示, 金 屬 在 陽 極 被 氧 化 後 形 成 了 金 屬 離 子 遷 移 到 陰 極, 生 成 零 氧 化 態 的 奈 米 金 屬 顆 粒 實 驗 發 現, 當 電 流 強 度 密 度 為 0.1 ma/cm 2 時, 可 以 獲 得 平 均 粒 徑 約 4.8 nm 的 鈀 奈 米 顆 粒 這 個 裝 置 對 鈀 鎳 之 奈 米 顆 粒 製 備 都 適 用, 並 具 有 相 當 良 好 的 粒 徑 選 擇 能 力 鹽 類 還 原 法 此 方 法 主 要 是 將 金 屬 前 驅 物 溶 解 或 分 散 在 溶 液 中, 再 使 用 還 原 劑 29

43 還 原 出 零 價 之 金 屬 粒 子 金 屬 鹽 類 方 面, 硝 酸 鹽 氯 化 鹽 硫 酸 鹽 及 金 屬 氧 化 物 都 可 以 作 為 前 驅 物, 溶 劑 的 選 擇 以 水 和 醇 類 較 常 被 使 用, 至 於 還 原 劑 須 視 前 驅 物 做 調 整, 包 括 有 氫 氣 乙 二 醇 檸 檬 酸 鈉 N 2 H 4 NaBH 4 等 等, 鹽 類 還 原 法 的 整 理 如 表 2-1 在 以 NaBH 4 作 為 還 原 劑 的 系 統 中,Deivaraj 等 人 比 較 使 用 NaBH 4 和 甲 醇 作 為 還 原 劑 來 還 原 鉑 釕 的 氯 化 鹽, 其 載 體 為 商 用 碳 粉 XC-72 此 實 驗 於 NaBH 4 系 統 得 到 3.8 nm 的 鉑 釕 合 金 奈 米 粒 子, 而 甲 醇 系 統 得 到 6.9 nm 的 鉑 釕 合 金 奈 米 粒 子, 但 他 們 發 現 在 甲 醇 系 統 的 鉑 釕 合 金 奈 米 粒 子 電 化 學 活 性 較 NaBH 4 系 統 為 佳 19 以 氫 氣 作 為 還 原 劑 的 研 究 也 十 分 廣 泛, 一 般 是 將 載 體 先 浸 泡 在 含 有 前 驅 物 的 膠 體 溶 液 中, 再 通 入 氫 氣 還 原 前 驅 物, 因 此 反 應 發 生 在 氣 液 相 交 界,Takasu 等 人 使 用 [Pt(H 2 NC 2 H 4 NH 2 ) 2 ]Cl 2 與 Ru(NO)(NO 3 ) 3 鹽 類 分 散 在 商 用 碳 粉 XC-72 上, 再 使 用 氫 氣 還 原 得 到 約 3.5 nm 的 鉑 釕 合 金 奈 米 粒 子 20, 而 Xue 等 人 將 Pd Pt Ag Au 等 金 屬 之 鹽 類 沈 積 在 奈 米 碳 管 上, 使 用 氫 氣 還 原 分 別 得 到 7 nm 8 nm 8 nm 及 17 nm 的 金 屬 奈 米 粒 子 21 最 後 是 使 用 各 種 醇 類 當 作 還 原 劑 還 原 金 屬 奈 米 粒 子, 由 於 醇 類 同 時 具 有 還 原 與 分 散 的 效 果, 所 以 成 為 近 來 研 究 的 重 心, 其 中 又 以 乙 二 醇 的 研 究 最 為 廣 泛 乙 二 醇 的 沸 點 為 198, 其 於 室 溫 為 弱 還 原 劑, 所 30

44 以 須 要 在 高 溫 迴 流 下 進 行 還 原 程 序, 此 法 的 優 點 為 乙 二 醇 容 易 移 除 並 且 產 物 粒 徑 分 布 較 小 此 方 法 從 粒 子 成 核 與 成 長 的 機 制 來 看, 其 變 因 主 要 有 反 應 物 濃 度 加 熱 最 高 溫 度 加 熱 時 間 與 溶 液 之 ph 值 Tu 等 人 使 用 微 波 加 熱 多 元 醇 法 加 入 高 分 子 保 護 劑 得 到 1-2 nm 之 鉑 金 屬 奈 米 顆 粒 1.1 nm Ir 金 屬 奈 米 顆 粒 和 7.6 nm 金 的 奈 米 顆 粒, 由 此 可 知 使 用 此 法 可 的 分 散 良 好 之 金 屬 奈 米 顆 粒 22 表 2-1 含 浸 還 原 法 製 備 觸 媒 文 獻 整 理 前 驅 物 還 原 劑 條 件 載 體 文 獻 年 代 H 2 PtCl 6 RuCl 3 RhCl 3 NiCl 3 NaBH 4 2M Actived Carbon H 2 PtCl 6 NaBH 4 5 倍 貴 金 屬 重 Actived Carbon PdCl 2 NaBH M Nafion H 2 PtCl 6 6H 2 O NaBH 4 2 wt% CEF 1500S H 2 PtCl 6 xh 2 O RuCl 3 MoCl5 NaBH M Carbon Paper Pt(NH 3 ) 4 Cl H C H 2 PtCl 6 H for 2hr Ru/C H 2 PtCl 6 H for 4hr Vulcan XC H 2 PtCl 6 H for 2hr Vulcan XC

45 H 2 PtCl 6 H for 2hr Graphite H 2 PtCl 6 H 2 NaBH 4 Formic Acid Vulcan XC H 2 PtCl 6 RuCl 3 Formic Acid Vulcan XC 燃 料 電 池 觸 媒 發 展 現 況 鉑 本 身 具 有 高 活 性, 即 使 於 低 電 位 條 件 下 操 作 亦 可 輕 易 釋 放 質 子 與 電 子, 但 鉑 是 一 種 極 為 昂 貴 之 金 屬, 目 前 的 研 究 重 心 在 於 如 何 減 少 其 鉑 用 量 與 提 升 其 觸 媒 活 性, 二 十 世 紀 最 重 要 的 研 究 發 展 主 軸 -- 奈 米 科 技, 剛 好 能 應 用 在 此 處 根 據 文 獻 紀 錄 得 於 鉑 觸 媒 中 加 入 第 二 觸 媒 以 增 加 其 對 氧 還 原 之 活 性, 並 且 可 以 降 低 鉑 之 使 用 量 通 常 第 二 觸 媒 之 添 加 可 將 兩 種 金 屬 熔 為 合 金 或 是 將 鉑 以 物 理 或 化 學 方 式 直 接 沉 積 於 第 二 金 屬 上 Jalan 與 Taylor 研 究 以 碳 為 載 體 之 白 金 合 金 觸 媒 的 ORR 特 性, 認 為 白 金 合 金 觸 媒 具 較 大 的 催 化 活 性 在 於 其 合 金 觸 媒 的 白 金 白 金 間 原 子 距 離 (interatomic distances) 較 短 35 Paffet 研 究 群 使 用 白 金 鉻 合 金 (Pt-Cr) 進 行 ORR 研 究, 發 現 合 金 表 面 粗 糙 度 會 影 響 催 化 反 應 的 能 力 36 Faubert 等 人 則 發 現 以 鐵 鈷 鎳 與 白 金 形 成 合 金 做 為 觸 媒 時, 由 於 鐵 鈷 鎳 可 提 供 空 的 d 軌 域, 使 得 氧 較 易 吸 附 於 白 金 表 面, 故 可 提 高 白 金 催 化 氧 氣 還 原 之 能 力 37 ; 同 理 Biloul 等 人 則 使 用 TpOCH3PPCo CoTMPP 32

46 及 CoTAA 分 散 於 碳 粉 上, 製 備 氧 氣 還 原 電 極 38 Mukerjee 等 人 認 為, 白 金 合 金 觸 媒 對 ORR 有 較 佳 催 化 能 力 之 原 因, 可 能 是 因 為 白 金 的 空 d 軌 域 (d-vacancy) 與 白 金 的 幾 何 形 狀 兩 因 素 相 互 影 響 所 造 成 39 根 據 Toda 40 等 人 提 出 之 理 論 中 鉑 摻 雜 不 同 之 過 渡 金 屬, 根 據 摻 雜 金 屬 元 素 及 摻 雜 量 不 同,Pt 合 金 觸 媒 呈 現 一 火 山 (volcano curve) 曲 線 之 趨 勢 ( 如 圖 所 示 ), 及 各 摻 雜 量 對 催 化 活 性 將 有 一 最 適 值, 此 種 觸 媒 活 性 表 現 主 要 可 歸 因 於 以 下 幾 點 : 41 (a) 幾 何 學 效 應 (geometrical effect): 此 效 應 主 要 強 調 觸 媒 表 面 活 性 原 子 之 幾 何 架 構 與 吸 附 於 觸 媒 表 面 之 反 應 物 分 子 之 排 列 關 係, 此 理 論 實 用 性 有 其 限 制 因 反 應 過 程 中 極 難 控 制 觸 媒 表 面 之 活 性 原 子 排 列 而 其 他 因 素 維 持 一 定, 故 金 屬 表 面 之 原 子 架 構 對 觸 媒 催 化 反 應 速 率 影 響 可 由 不 同 結 晶 反 應 研 究 已 獲 證 實 此 理 論 之 最 大 貢 獻 是 可 說 明 各 競 爭 反 應 間 所 需 活 性 位 置 之 數 目 與 排 列 影 響 反 應 選 擇 性 之 重 要 性 (b) 電 子 學 效 應 (electronic effect) 此 效 應 乃 根 據 化 學 吸 附 包 括 電 子 雲 扭 曲 或 位 移 之 現 象 發 展 而 成, 換 言 之, 觸 媒 反 應 速 率 主 要 受 觸 媒 可 用 電 價 載 體 ( 即 電 子 或 電 洞 ) 數 目 多 寡 及 於 晶 格 中 移 去 或 授 予 電 子 之 難 易 度 影 響 其 33

47 將 直 接 影 響 物 種 於 觸 媒 表 面 化 學 性 吸 附 之 難 易 度, 猶 如 利 用 價 帶 理 論 解 釋 金 屬 與 半 導 體 間 之 關 係 圖 於 0.76 V 擴 散 控 制 電 流 與 合 金 電 極 成 分 組 成 關 係 圖 PdM 觸 媒 之 文 獻 回 顧 有 鑑 於 目 前 應 用 燃 料 電 池 之 金 屬 觸 媒 均 為 鉑 金 屬 及 其 相 關 合 金, 然 而 鉑 金 屬 及 其 相 關 合 金 觸 媒 原 料 價 格 仍 相 當 昂 貴 且 對 氧 還 原 之 有 限 效 率, 因 此 目 前 燃 料 電 池 觸 媒 設 計 與 發 展 重 要 課 題 乃 降 低 鉑 金 屬 觸 媒 之 使 用 量, 及 提 升 氧 還 原 之 效 率 以 有 效 降 低 成 本 加 速 燃 料 電 池 之 商 業 化 2005 年 Fernandez 42 等 人 證 實 將 鈀 金 屬 與 鈦 (Ti) 鈷 (Co) 與 金 34

48 (Au) 合 金 形 成 奈 米 合 金 觸 媒, 其 均 較 商 用 觸 媒 具 較 高 或 相 當 之 催 化 活 性 於 2006 年,Shao 43 等 人 證 實 以 鈀 - 鐵 (Pd-Fe) 合 金 作 為 燃 料 電 池 觸 媒 較 商 用 之 鉑 金 屬 觸 媒 具 較 高 催 化 活 性, 其 氧 氣 還 原 反 應 (ORR) 測 試 之 結 果 中 得 知 鈀 - 鐵 合 金 較 商 用 鉑 金 屬 具 有 較 高 之 催 化 活 性 文 中 並 探 討 鈀 - 鐵 金 屬 觸 媒 中 相 對 組 成 隊 催 化 活 性 之 影 響, 結 果 發 現 其 比 例 為 3:1 時 (Pd 3 Fe) 其 催 化 活 性 將 比 合 金 商 用 觸 媒 高 因 此 合 金 觸 媒 之 相 對 組 成 於 催 化 活 性 表 現 扮 演 一 重 要 之 角 色 於 2008 年 初,Wang 44 等 人 於 鈀 金 屬 中 摻 雜 鐵 及 銥 元 素, 並 以 高 溫 熱 處 理 方 式 使 鈀 金 屬 與 鐵 及 銥 元 素 形 成 合 金, 此 合 金 具 氧 還 原 之 催 化 活 性 於 合 金 中 添 加 銥 金 屬 將 有 助 於 電 化 學 活 性 點 之 分 散, 因 此 使 活 性 面 積 增 加 於 鈀 鐵 合 金 觸 媒 方 面, 與 Pt/C 相 較, 其 半 波 電 位 偏 移 至 較 低 電 位 區 段, 由 此 結 果 顯 示 鈀 鐵 觸 媒 之 活 性 較 鉑 差 於 2007 年,Shao 45 等 人 提 出 以 理 論 計 算 之 方 式 推 算 觸 媒 之 活 性, 於 其 研 究 結 果 提 出, 催 化 氧 氣 分 解 效 率 之 高 低 取 決 於 氧 氣 之 有 效 吸 附 於 觸 媒 表 面 且 經 電 化 學 催 化 分 解 後 所 得 之 產 物 如 水 及 過 氧 化 氫 等, 物 種 亦 需 要 有 效 脫 附 經 理 論 計 算 結 果 Pd 3 Fe(111) 因 其 吸 附 能 降 低, 故 有 可 能 吸 附 氧 氣, 經 一 系 列 電 子 傳 遞 後, 造 成 氧 分 子 之 斷 鍵, 進 而 催 化 氧 氣 還 原 反 應, 如 圖 所 示 由 理 論 計 算 與 實 驗 數 據 相 較,PdFe/C 觸 媒 其 半 波 電 位 與 白 金 相 較, 其 往 較 低 電 位 偏 移, 作 者 提 出, 觸 媒 除 需 提 供 較 低 之 吸 附 能 以 35

49 利 氧 氣 吸 附 外 此 外 Pd-Pd 鍵 亦 會 造 成 氧 氣 有 效 分 解 之 關 鍵, 故 將 氧 氣 轉 移 轉 移 至 催 化 金 屬 上 進 行 分 解 須 有 效 調 變 Pd-Pd 鍵 長 圖 鈀 金 屬 系 列 觸 媒 經 氫 氣 下 熱 退 火 2 小 時 候, 於 0.1 M 過 氯 酸 溶 液 中 量 測 之 ORR 極 化 曲 線 比 較 圖 45 近 年 來 以 鈀 金 屬 (Pd) 為 主 體 藉 過 渡 金 屬 之 摻 雜 調 控 觸 媒 幾 何 電 極 電 子 效 應 以 期 觸 媒 催 化 效 率 提 升 之 相 關 研 究 已 受 到 各 界 之 高 度 關 注, 如 表 2-2 所 示 : 36

50 表 2-2 Pd-M 金 屬 合 金 觸 媒 之 文 獻 回 顧 觸 媒 大 綱 團 隊 期 刊 文 獻 以 賈 法 尼 置 換 方 式 於 Pd 例 子 上 包 覆 白 金 單 Pt/Pd 層, 因 Pt 與 Pd 間 晶 格 匹 配 (lattice mismatch) 氧 氣 於 此 觸 媒 上 吸 附 性 增 加, J. Zhang, Y. Mo, M. B. Vukmirovic, R. Klie, R. R. Adzic USA J. Phys. Chem. B 108, (2004) 46 故 催 化 活 性 均 較 鉑 觸 媒 為 高 以 真 空 濺 鍍 方 式 鍍 製 PdM 合 金 並 對 其 ORR Pd-Ni, Cu, Cr 催 化 活 性 及 抗 甲 醇 能 力 作 探 討, 文 中 揭 示,M 之 莫 耳 百 分 比 K. Lee, O. Savadogo, A. Ishihara, S. Mitsushima Japan J. Electrochem. Soc. 153, A20 (2006) 47 介 於 40~60% 間 具 最 佳 之 催 化 活 性 PdTi PdCoAu 鈀 金 屬 與 鈦 (Ti) 鈷 (Co) 與 金 (Au) S. Liao, K. A. Holmes, H. Tsaprailis, V. I. Birssa J. Am. Chem. Soc. 128, 3504 (2006) 48 37

51 金 屬 所 形 成 合 金 觸 媒 USA 之 催 化 活 性 均 較 商 用 鉑 金 屬 觸 媒 為 高 以 EG 法 還 原 Pd 及 Co 於 XC-72R 上, 由 於 PdCo EG 之 還 原 性 較 弱, 所 以 還 原 反 應 初 期 成 核 點 較 少, 故 可 得 到 分 W. Wang, D. Zhang, C. Du, Z. Zou, X. Zhang China J. Power Source 167, 243 (2007) 49 散 性 較 佳 之 觸 媒 比 較 以 硼 氫 化 納 作 為 還 原 劑 之 直 接 還 原 及 以 反 式 微 胞 法 所 合 成 PdCo 三 元 觸 媒 之 特 性 ; 經 硼 氫 化 納 還 原 後 之 觸 媒 不 具 合 金 相, 須 經 L. Zhang, K. Lee, J. Zhang Canada Electrochimica Acta 52, 3008 (2007) 50 至 少 650 退 火 處 理 後 才 有 合 金 相 出 現 但 粒 徑 也 大 幅 增 加, 平 38

52 均 粒 徑 18 nm,orr 活 性 以 反 式 微 胞 法 所 合 成 之 觸 媒 為 佳 以 反 式 微 胞 法 合 成 三 元 觸 媒, 平 均 粒 徑 為 PdCoM M=Au, Ag, Pd 20 nm, 並 以 Pd:Co: M=70:20:10 具 最 佳 之 ORR 催 化 活 性, J. Mathiyarasu, K. L. N. Phani India J. Electrochem. Soc. 154, B1100 (2007) 51 其 抗 甲 醇 毒 化 能 力 大 幅 提 升 將 Pd(NO3)2 及 Cu (NO3)2 為 前 驅 物 與 XC-72R 含 浸 並 於 還 Pd-Cu 原 氣 氛 下 退 火 對 於 Pd:Cu 相 對 比 例 不 同 催 化 活 性 亦 有 所 不 X. Wang, N. Kariuki, J. T. Vaughey, J. Goodpaster USA J. Electrochem. Soc. 155, B602 (2008) 52 同, 但 是 總 體 催 化 活 性 均 比 商 用 鉑 觸 媒 為 差 39

53 探 討 不 同 還 原 劑 包 括 硼 氫 化 納 甲 醛 乙 二 醇 對 於 還 原 Pd 及 PdCo Co 於 活 性 碳 上 之 形 態 及 催 化 活 性 之 差 異, 其 中 以 乙 二 醇 還 原 性 L. Zhang, K. Lee, J. Zhang Canada Electrochimica. Acta 52, 7964 (2007) 53 最 弱, 所 製 得 之 觸 媒 其 粒 徑 較 小 分 散 性 及 催 化 活 性 均 較 佳 除 上 述 之 文 獻 整 理 整 理 外, 燃 料 電 池 中 之 陰 極 觸 媒, 不 論 於 製 備 方 式 中 並 且 於 觸 媒 之 催 化 活 性 及 穩 定 度 都 有 待 改 良 由 於 觸 媒 於 充 放 電 的 運 作 過 程 中 因 聚 集 而 導 致 使 觸 媒 活 性 面 積 下 降 而 使 催 化 效 率 相 對 下 降, 此 種 觸 媒 聚 集 現 象 於 非 貴 重 金 屬 摻 雜 之 合 金 觸 媒 中 尤 為 明 顯 於 2004 年 J. K. Nørskov 54 等 人 運 用 氧 還 原 機 制 中 兩 個 速 率 決 定 步 驟 ΔE O 及 ΔE OH 去 做 理 論 計 算, 由 其 結 果 ( 如 圖 所 示 ) 發 現, 鉑 還 是 單 金 屬 中 最 理 想 之 觸 媒 40

54 圖 J. K. Nørskov 等 人 以 ΔE O 及 ΔE OH 理 論 計 算 之 結 果 54 但 由 2007 年,Shao 45 等 人 提 出 以 理 論 計 算 之 方 式 推 算 觸 媒 之 活 性, 於 其 研 究 結 果 顯 示, 鉑 並 非 最 理 想 之 觸 媒, 因 為 鉑 對 氧 氣 之 Binding Energy 還 是 過 大, 比 理 論 計 算 出 之 ev 還 要 大 許 多, 於 是 作 者 以 BE O 與 0.8 V 之 Kinetic 電 流 密 度 作 圖 後 發 現 ( 如 圖 2-2-5), 其 圖 形 為 一 火 山 曲 線 趨 勢 圖, 圖 中 顯 示 Pd 3 Fe(111) 為 最 理 想 之 觸 媒 41

55 圖 以 ΔBE O 及 0.8 V Kinetic 電 流 密 度 之 理 論 計 算 結 果 45 有 鑑 於 上 表 所 整 理 文 獻 中 非 貴 重 金 屬 穩 定 性 之 問 題, 本 研 究 擔 心 Pd 3 Fe (111) 中 之 鐵 原 素 會 有 相 同 之 問 題, 所 以 吾 人 運 用 氫 氣 還 原 法 配 合 低 電 位 沉 積 法 (under potential deposition, UPD) 之 方 式 合 成 Pt@Pd/C 觸 媒, 以 期 其 觸 媒 於 氧 還 原 之 活 性 大 於 鉑, 並 且 可 降 低 鉑 之 用 量 42

56 2-3 本 研 究 之 動 機 與 目 的 近 年 來, 石 油 短 缺 之 能 源 問 題 日 益 嚴 重, 環 保 議 題 逐 漸 受 到 重 視, 對 於 環 境 以 及 經 濟 效 益 之 考 量, 尋 找 可 替 代 之 綠 色 能 源 已 成 為 當 下 刻 不 容 緩 之 要 務 一 般 燃 料 電 池 以 甲 醇 或 氫 氣 為 陽 極 燃 料, 氧 氣 為 陰 極 燃 料, 經 由 觸 媒 催 化 反 應 進 行, 將 燃 料 分 解 並 且 釋 出 電 能, 其 產 物 為 水 或 極 少 量 之 二 氧 化 碳 ; 相 較 傳 統 之 發 電 方 式, 燃 料 電 池 對 環 境 之 威 脅 可 以 大 幅 降 低, 並 具 有 下 列 數 項 重 要 特 性, 包 括 能 量 轉 換 效 率 高 操 作 溫 度 低 與 燃 料 儲 存 較 容 易 且 安 全, 故 成 為 未 來 主 要 替 代 性 綠 色 能 源 之 一 欲 使 燃 料 電 池 效 率 增 加 主 要 之 挑 戰 還 是 在 於 陰 極 之 反 應 較 慢 且 需 較 多 之 觸 媒, 目 前 應 用 於 燃 料 電 池 陰 極 之 金 屬 觸 媒 還 是 以 鉑 為 主, 但 鉑 金 屬 價 格 因 為 逐 年 高 漲, 故 欲 將 其 譜 片 運 用 於 燃 料 電 池, 以 經 濟 效 益 考 量, 則 其 價 格 實 為 昂 貴 本 研 究 以 開 發 兼 具 製 程 穩 定 度 與 提 升 陰 極 觸 媒 性 能 之 非 鉑 金 屬 觸 媒 以 及 處 理 流 程 簡 易 之 觸 媒 製 備 方 法 為 主 初 步, 吾 人 改 良 文 獻 中 之 氫 氣 還 原 法, 以 氧 氣 處 理 方 式 取 代 傳 統 用 酸 處 理 增 加 官 能 基 之 方 法, 再 以 處 理 過 之 碳 粉 與 金 屬 前 驅 物 吸 附 與 鍵 結, 用 氫 氣 還 原 出 自 製 之 Pd/C 金 屬 觸 媒 並 且 以 鈀 金 屬 為 主 體, 鉑 為 取 代 原 子, 製 備 一 系 列 不 同 濃 度 組 成 之 Pt@Pd/C 金 43

57 屬 觸 媒, 藉 以 尋 找 該 合 金 觸 媒 最 佳 化 之 比 例, 並 進 行 一 連 串 之 氧 還 原 效 率 之 測 試, 及 觸 媒 穩 定 度 之 測 試, 進 而 研 究 合 金 觸 媒 之 細 微 結 構, 以 了 解 觸 媒 催 化 氧 氣 分 解 之 機 制, 並 藉 此 發 展 出 具 低 成 本 與 高 催 化 活 性 之 新 穎 陰 極 金 屬 觸 媒, 同 時 可 解 決 燃 料 電 池 中 成 本 之 問 題 並 且 提 升 燃 料 電 池 之 效 率 為 增 加 觸 媒 之 操 作 穩 定 度, 本 研 究 藉 由 無 電 鍍 還 原 法 將 氯 化 銥 (IrCl 3 ) 離 子 還 原 並 附 著 於 Pt@Pd/C 金 屬 觸 媒 之 表 面, 幫 助 鉑 金 屬 活 性 點 之 分 散 且 避 免 觸 媒 聚 集, 藉 此 增 加 合 金 觸 媒 於 電 池 放 電 過 程 中, 造 成 電 壓 及 電 流 之 輸 出 降 低, 而 逐 漸 喪 失 其 放 電 能 力 期 望 觸 媒 於 燃 料 電 池 模 組 中 之 使 用 壽 命 得 以 提 升, 由 氧 氣 還 原 極 化 曲 線 測 試 中 顯 示 於 合 金 觸 媒 表 面 沉 積 銥 粒 子 並 不 影 響 原 本 Pt@Pd/C 之 半 波 電 位, 只 有 極 限 電 流 部 分 有 些 許 差 異, 藉 由 沉 積 銥 於 觸 媒 表 面 可 望 保 留 觸 媒 之 催 化 活 性 之 前 提 下 增 加 觸 媒 本 身 使 用 之 壽 命 44

58 第 三 章 實 驗 步 驟 與 研 究 方 法 3-1 實 驗 藥 品 本 研 究 所 使 用 之 化 學 藥 品 皆 為 試 藥 級 以 上 之 純 度, 故 使 用 前 不 需 經 純 化 之 步 驟 期 藥 品 名 稱 純 度 及 製 造 廠 商 如 表 3-1 所 示 表 3-1 本 研 究 所 使 用 之 化 學 藥 品 藥 品 純 度 廠 商 氯 鈀 酸 鉀 (K 2 PdCl 6 ) 99% Aldrich 氫 氧 化 鈉 (NaOH) 0.1 N standard solution Acros 商 用 鈀 觸 媒 (Pd/C) 30wt.% loading Aldrich 過 氯 酸 (HClO 4 ) 70% Acros 氯 鉑 酸 (H 2 PtCl 6 ) 99.9% Acros 三 氯 化 銥 (IrCl 3 ) 99% Acros 商 用 鉑 觸 媒 (Pt/C) 20wt.% loading Johnson Matthey Nafion 5wt.% 美 國 杜 邦 公 司 鹽 酸 (HCl) 37% Scharlau 硝 酸 (HNO 3 ) 65% Acros 45

59 3-2 觸 媒 之 製 備 Pd/C 觸 媒 之 製 備 本 研 究 主 要 是 用 氫 氣 還 原 法 把 鈀 奈 米 觸 媒 還 原 於 商 用 之 活 性 碳 粉 (XC-72R) 上 因 不 同 合 成 方 法 對 於 載 體 上 之 金 屬 粒 子 之 分 布 情 況 及 觸 媒 之 活 性 有 很 顯 著 之 影 響, 經 過 許 多 製 備 方 法 之 比 較, 以 製 程 乾 淨 及 易 量 產 為 考 量, 固 本 研 究 選 擇 用 氫 氣 還 原 法 將 所 需 要 之 電 化 學 觸 媒 還 原 於 觸 媒 上, 藉 以 降 低 因 合 成 時 所 造 成 藥 品 殘 留 或 是 還 原 上 去 的 量 不 足 的 影 響 本 研 究 首 先 將 做 為 載 體 活 性 碳 粉 做 前 處 理, 吾 將 未 處 理 之 XC-72R 置 於 氧 化 鋁 船 型 坩 鍋 中 並 將 此 船 置 於 高 溫 爐 之 爐 管 中, 在 氮 氣 (N 2 ) 及 氧 氣 (O 2 ) 之 氛 圍 下 分 別 處 理 其 用 氮 氣 處 理 之 目 的 是 為 了 去 除 XC-72R 本 身 之 雜 質 並 且 可 以 增 加 其 石 墨 化 之 程 度, 其 中 包 含 硫 化 物 及 瀝 青 等 等, 而 之 後 使 用 氧 氣 處 理 之 目 的 是 為 了 增 加 碳 粉 表 面 之 官 能 基, 使 處 理 過 之 碳 粉 可 以 很 容 易 的 吸 附 金 屬 離 子, 可 以 輕 易 的 增 加 還 原 碳 粉 上 金 屬 的 比 例, 且 可 減 少 損 失 量 其 後 將 純 化 預 處 理 完 之 商 用 活 性 碳 粉 秤 重 後 加 入 去 離 子 水 (DI water) 用 轉 子 攪 拌 潤 濕 一 天 的 時 間, 使 水 可 以 充 分 的 潤 濕 碳 粉 的 每 個 孔 隙, 再 以 氯 鈀 酸 鉀 (K 2 PdCl 6 ) 的 金 屬 重 對 於 碳 粉 重 為 30% 的 比 例 加 入 潤 濕 後 的 碳 粉 中, 之 後 用 0.1 N 的 氫 氧 化 納 (NaOH) 調 控 溶 液 中 之 ph 值 至 9.8 並 維 46

60 持 4 個 小 時 的 時 間, 此 時 溶 液 中 的 大 部 分 金 屬 離 子 會 吸 附 至 前 處 理 過 碳 粉 之 官 能 機 上, 之 後 將 有 吸 附 金 屬 離 子 的 碳 粉 以 抽 氣 過 濾 過 濾 出 來 並 以 大 量 之 去 離 子 水 沖 洗, 接 著 以 硝 酸 銀 (AgNO 3 ) 做 測 試, 直 到 沖 洗 出 來 的 水 溶 液 不 會 產 生 白 色 之 沉 澱, 然 後 置 於 真 空 烘 箱 中, 使 過 濾 出 的 物 質 完 全 被 烘 乾, 再 用 球 磨 罐 將 因 為 過 濾 時 而 結 塊 的 粉 體 研 磨 均 勻 後 將 粉 體 置 於 氧 化 鋁 船 型 坩 鍋 之 中 並 且 於 1% H 2 /N 2 氣 氛 之 下 以 升 溫 速 率 10 /min 升 溫 至 50 並 持 溫 12 小 時, 此 時 碳 粉 上 之 奈 米 鈀 金 屬 離 子 會 由 離 子 態 變 回 原 本 之 還 原 態, 最 後 將 製 得 之 觸 媒 置 入 樣 品 瓶 中 密 封 並 放 入 防 潮 箱 中 保 存 實 驗 流 程 如 下 圖

61 XC-72R 純 化 預 處 理 XC-72R 加 入 去 離 子 水 中 攪 拌 並 潤 濕 24 小 時 加 入 氯 鈀 酸 鉀 用 NaOH 滴 定 至 ph 9.8 並 維 持 4 小 時 將 溶 液 中 含 有 金 屬 離 子 之 碳 粉 過 濾 出 來 置 於 真 空 烘 箱 烘 乾 刮 下 濾 紙 上 之 粉 體 並 以 球 磨 罐 研 磨 均 勻 粉 體 置 於 高 溫 爐 於 氫 氣 (1% H 2 /N 2 ) 之 氣 氛 下 還 原 圖 Pd/C 觸 媒 製 備 流 程 圖 48

62 3-2-2 觸 媒 之 製 備 因 為 只 有 在 觸 媒 表 面 之 金 屬 才 會 有 催 化 之 作 用, 所 以 本 研 究 把 鉑 還 原 在 鈀 金 屬 觸 媒 之 表 面, 這 樣 不 僅 可 減 少 鉑 金 屬 在 燃 料 電 池 中 使 用 的 比 例 進 而 降 低 成 本, 更 因 為 鉑 金 屬 在 鈀 金 屬 的 表 面 以 調 控 觸 媒 本 身 的 電 子 效 應 (electronic properties) 及 幾 何 效 應 (geometric properties), 使 其 氧 還 原 (oxygen reduction reaction, ORR) 之 能 力 可 以 超 越 或 與 鉑 氧 還 原 之 能 力 相 當 本 研 究 係 將 以 合 成 好 之 Pd/C 加 去 離 子 水 (DI water) 用 轉 子 攪 拌 潤 濕 一 天 的 時 間, 依 照 氯 鉑 酸 (H 2 PtCl 6 ) 中 金 屬 (Pt) 之 重 量 相 對 於 Pd/C 中 鈀 (Pd) 之 重 量 為 比 例, 加 入 不 同 比 例 之 氯 鉑 酸, 然 後 加 熱 至 80 並 用 0.1 N 之 氫 氧 化 納 (NaOH) 滴 定 至 ph9.8 維 持 一 天 之 時 間, 此 時 因 為 鈀 的 活 性 大 於 鉑, 所 以 觸 媒 表 面 之 鈀 金 屬 原 子 會 慢 慢 的 被 鉑 金 屬 原 子 取 代, 鈀 會 氧 化 成 離 子 態 而 鉑 會 被 還 原 成 金 屬 態, 這 樣 就 把 鉑 金 屬 薄 層 還 原 在 鈀 金 屬 表 面 而 形 成 一 個 新 的 觸 媒 實 驗 流 程 如 下 圖

63 秤 取 適 量 之 Pd/C 觸 媒 並 置 於 燒 杯 之 中 加 入 去 離 子 水 中 攪 拌 並 潤 濕 24 小 時 加 入 適 當 比 例 之 氯 鉑 酸 加 熱 至 60 並 用 0.1 N NaOH 滴 定 至 ph9.8 維 持 60 與 ph9.8 一 天 的 時 間 用 抽 氣 過 濾 將 Pt@Pd/C 觸 媒 過 濾 出 來 置 於 真 空 烘 箱 烘 乾 刮 下 濾 紙 上 之 粉 體 並 以 球 磨 罐 研 磨 均 勻 圖 Pt@Pd/C 觸 媒 製 備 流 程 圖 50

64 3-2-3 觸 媒 之 製 備 本 研 究 之 觸 媒 主 要 是 把 鉑 金 屬 還 原 在 鈀 金 屬 的 表 面 以 調 控 觸 媒 本 身 的 電 子 效 應 (electronic properties ) 及 幾 何 效 應 (geometric properties), 由 於 Pt@Pd/C 觸 媒 之 與 Pt/C 觸 媒 相 比 其 抗 酸 能 力 略 差 於 酸 性 電 解 質 下 操 作 其 將 因 酸 蝕 作 用 而 流 失 並 破 壞 其 本 體 結 構 此 外, 燃 料 電 池 之 操 作 需 於 觸 媒 層 上 施 加 偏 壓 以 利 催 化 反 應 進 行 此 操 作 將 更 加 速 觸 媒 本 體 之 流 失 及 破 壞, 故 為 改 善 觸 媒 之 抗 酸 能 力, 本 研 究 嘗 試 以 還 原 方 法 在 觸 媒 Pt@Pd/C 外 層 之 鉑 奈 米 層 與 鈀 核 心 之 中 加 入 少 量 之 銥 原 子, 使 其 包 覆 更 完 整 以 期 於 維 持 觸 媒 原 有 之 催 化 活 性 下 增 加 抗 酸 能 力 以 增 加 觸 媒 之 使 用 效 率 本 研 究 係 將 以 合 成 好 之 Pd/C 加 去 離 子 水 (DI water) 用 轉 子 攪 拌 潤 濕 一 天 的 時 間, 因 為 銥 原 子 的 活 性 低 於 鉑 原 子, 所 以 本 研 究 先 加 入 氯 化 銥 再 加 入 氯 鉑 酸, 以 防 止 表 面 白 金 之 活 性 點 被 銥 佔 據 而 降 低 其 活 性 然 後 依 照 氯 化 銥 (IrCl 3 ) 中 金 屬 (Ir) 之 重 量 相 對 於 Pd/C 中 鈀 (Pd) 之 重 量 為 比 例, 加 入 不 同 比 例 之 氯 化 銥, 然 後 加 熱 至 80 並 用 0.1 N 之 氫 氧 化 納 (NaOH) 滴 定 至 ph9.8 維 持 一 天 之 時 間, 此 時 因 為 鈀 的 活 性 大 於 銥, 所 以 觸 媒 表 面 之 鈀 金 屬 原 子 會 慢 慢 的 被 銥 金 屬 原 子 取 代, 鈀 會 氧 化 成 離 子 態 而 銥 會 被 還 原 成 金 屬 態, 這 樣 就 把 銥 金 屬 原 子 還 原 在 鈀 金 屬 表 面, 為 了 不 要 把 還 原 鉑 原 子 的 還 原 點 都 佔 滿, 所 以 氯 化 銥 的 量 不 能 加 太 多 ; 再 依 照 氯 鉑 酸 (H 2 PtCl 6 ) 51

65 中 金 屬 (Pt) 之 重 量 相 對 於 Pd/C 中 鈀 (Pd) 之 重 量 為 比 例, 加 入 不 同 比 例 之 氯 鉑 酸, 然 後 加 熱 至 80 並 用 0.1 N 之 氫 氧 化 納 (NaOH) 滴 定 至 ph9.8 維 持 一 天 之 時 間, 此 時 因 為 鈀 的 活 性 大 於 鉑, 所 以 觸 媒 表 面 之 鈀 金 屬 原 子 會 慢 慢 的 被 鉑 金 屬 原 子 取 代, 鈀 會 氧 化 成 離 子 態 而 鉑 會 被 還 原 成 金 屬 態, 這 樣 就 把 鉑 金 屬 薄 層 還 原 在 鈀 金 屬 表 面 而 形 成 一 個 新 的 觸 媒 實 驗 流 程 如 下 圖

66 秤 取 適 量 之 Pd/C 觸 媒 並 置 於 燒 杯 之 中 加 入 去 離 子 水 中 攪 拌 並 潤 濕 24 小 時 加 入 適 當 比 例 之 氯 化 銥 加 熱 至 60 並 用 0.1 N NaOH 滴 定 至 ph9.8 並 維 持 一 天 加 入 適 當 比 例 之 氯 鉑 酸 加 熱 至 60 並 用 0.1 N NaOH 滴 定 至 ph9.8 並 維 持 一 天 用 抽 氣 過 濾 將 PtIr@Pd/C 觸 媒 過 濾 出 來 置 於 真 空 烘 箱 烘 乾 刮 下 濾 紙 上 之 粉 體 並 以 球 磨 罐 研 磨 均 勻 圖 PtIr@Pd/C 觸 媒 製 備 流 程 圖 53

67 3-2-4 工 作 電 極 樣 本 製 作 本 實 驗 使 用 旋 轉 電 極 測 試 觸 媒 之 電 化 學 性 能, 目 的 為 避 免 質 傳 限 制 產 生, 影 響 電 極 性 能, 本 研 究 以 少 量 稀 釋 之 觸 媒 作 測 試 電 極 製 作 步 驟 如 下 : 1. 觸 媒 環 錯 合 物 : 去 離 子 水 (cm 3 )=1:250 混 合, 以 超 音 波 儀 持 續 震 盪 30 分 鐘, 使 其 充 分 分 散 均 勻 2. 以 微 量 滴 管 吸 取 分 散 均 勻 之 觸 媒 溶 液 25 μl, 滴 至 旋 轉 電 極 上 石 墨 (glassy carbon) 部 分 3. 防 止 旋 轉 電 極 灰 塵 污 染, 並 放 置 於 烘 箱 烘 乾 4. 以 微 量 滴 管 吸 取 6 μl Nafion 溶 液 (5wt%) 滴 至 旋 轉 電 極 有 觸 媒 在 石 墨 (glassy carbon) 上 的 部 份 5. 並 放 置 於 陰 涼 處 等 待 其 完 全 乾 燥 後 測 試, 過 程 中 切 記 勿 使 電 極 受 灰 塵 污 染 圖 旋 轉 電 極 構 造 圖 54

68 3-3 實 驗 儀 器 水 流 抽 氣 機 加 速 過 濾 之 儀 器 ( 如 圖 所 示 ), 利 用 幫 浦 抽 氣 使 錐 形 瓶 內 壓 力 小 於 一 大 氣 壓, 使 內 外 產 生 一 壓 力 差, 讓 溶 液 過 濾 漏 斗 上 要 過 濾 之 溶 液 與 溶 質 快 速 分 離, 另 一 方 面, 當 氣 體 被 抽 出 時, 因 需 經 過 水 中, 不 至 於 使 易 揮 發 之 溶 劑, 直 接 揮 發 至 空 氣 中 而 造 成 危 險 搭 配 燒 杯 量 筒 錐 形 瓶 溶 液 過 濾 漏 斗 濾 紙, 分 離 溶 液 與 粉 末 的 方 法 之 一 ( 儀 器 型 號 :A-1000S, EYELA / JAPAN) 圖 水 流 抽 氣 機 圖 55

69 3-3-2 旋 轉 電 極 (rotating disk electrode, RDE) 及 環 - 旋 轉 電 極 (ring-rotating disk electrode, RRDE) 使 用 旋 轉 電 極 分 析 電 極 反 應 過 程 中 的 電 子 轉 移 數 n, 但 無 法 有 效 的 測 得 反 應 中 間 體 的 量, 所 以 必 須 用 環 - 旋 轉 圓 盤 電 極 RRDE 的 方 式 來 測 試 RRDE 與 RDE 之 不 同 處 在 於 RRDE 有 兩 個 工 作 電 極 分 別 為 ring 及 disk, 兩 者 為 同 心 圓 且 兩 環 間 用 鐵 氟 龍 隔 開,disk 是 用 來 測 定 待 測 物 之 效 能 之 工 作 電 極, 而 ring 是 用 來 測 待 測 物 所 產 生 之 中 間 體 所 用 之 工 作 電 極 而 n 值 可 以 很 快 的 由 disk 的 電 流 及 ring 的 電 流 求 出, 可 以 避 免 許 多 環 境 因 子 所 造 成 的 影 響, 所 以 測 出 來 之 n 值 也 較 正 確 ( 儀 器 型 號 :AFMSRX,PA16127, USA ) 圖 旋 轉 圓 盤 電 極 圖 56

70 3-4 分 析 儀 器 簡 介 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM) 係 利 用 加 入 燈 絲 所 發 射 之 電 子 束, 在 陽 極 之 加 速 電 壓 下, 並 利 用 電 磁 線 圈 焦 聚 至 試 片 表 面 電 子 束 是 電 子 顯 微 鏡 觀 察 樣 品 的 光 源, 藉 電 子 束 與 樣 品 之 交 互 作 用, 產 生 各 種 訊 號, 如 反 射 電 子 (back-scattered electron), 就 像 撞 球 遊 戲 中 撞 擊 抬 緣 或 色 球 而 彈 回 的 母 球, 材 料 組 成 原 子 愈 重, 談 回 之 電 子 也 愈 多 ; 二 次 電 子 (secondary) 好 比 被 母 球 撞 開 四 散 的 一 群 色 球, 原 子 中 的 軌 道 電 子 亦 可 被 加 速 電 子 撞 擊 而 激 發 出 來 ; 其 他 訊 號 尚 有 吸 收 電 子 (absorbed electrons) 透 射 電 子 (transmitted electrons) 及 陰 極 螢 光 (cathode electrons) 等 SEM 一 般 配 備 電 子 接 收 器 (detector), 可 將 反 射 之 電 子 與 次 生 電 子 兩 種 電 子 訊 號 記 錄 成 反 射 電 子 像 (backs-scattered electron image;bei) 和 二 次 電 子 (secondary electron image;sei),bei 和 SEI 中 的 明 暗 對 比, 可 顯 示 礦 物 的 成 分 和 表 面 構 造 的 差 異 SEM 的 另 一 種 重 要 之 功 能 是 利 用 電 子 撞 擊 樣 品 所 產 生 的 X-ray 輔 以 適 當 的 附 加 裝 置, 作 定 性 和 定 量 的 成 分 分 析 本 實 驗 以 SEM( 如 圖 3-4-1) 觀 察 觸 媒 在 碳 黑 表 面 之 型 態, 其 原 理 為 利 用 57

71 入 射 電 子 束 與 樣 品 間 的 相 互 作 用, 經 電 子 控 制 與 成 像 系 統 將 激 發 的 二 次 電 子 與 反 射 電 子 訊 號 放 大 處 理 後, 將 試 片 表 面 任 一 點 產 生 的 訊 號 強 度, 一 一 對 應 到 螢 光 幕 上 對 應 點 的 強 度, 透 過 螢 光 幕 呈 現 試 片 表 面 的 形 貌 與 特 徵 由 於 SEM 樣 品 製 備 簡 單 且 影 像 解 析 度 高, 透 過 它 可 以 觀 察 觸 媒 在 碳 粉 上 之 分 散 情 況 及 外 貌 圖 SEM(JEOL JSM-6700F) 儀 器 圖 58

72 3-4-2 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (Transmission Electron Microscope, TEM) 54 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (Transmission Electron Microscope, TEM) 主 要 涵 蓋 四 大 部 分 :(a) 照 明 設 備 - 電 子 槍 與 聚 光 鏡,(b) 試 片 室 (specimen),(c) 成 像 電 磁 透 鏡 設 備 涵 蓋 物 競 (objective lens) 與 (d) 影 像 偵 測 與 紀 錄 系 統 於 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 中 藉 由 調 控 物 鏡 電 流 可 改 變 磁 場 大 小 進 而 控 制 聚 焦 程 度 並 以 電 磁 線 圈 控 制 電 子 束 進 行 方 向, 陽 極 與 陰 極 之 電 壓 差 調 控 電 子 之 入 射 能 量 將 電 子 束 射 至 樣 品 上 之 較 大 範 圍, 並 使 用 電 磁 境 頭, 偵 測 穿 透 薄 樣 品 之 電 子 信 號 並 放 大 成 像, 以 分 辨 其 中 微 小 結 構 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 ( 如 圖 3-4-2) 是 利 用 入 射 電 子 與 試 片 內 部 原 子 間 的 彈 性 散 射, 利 用 其 晶 格 影 像 來 鑑 定 試 片 的 晶 體 結 構 ( crystal structure ) 疊 差 缺 陷 ( stacking fault ) 及 分 析 晶 界 ( grain boundary ) 等 細 微 結 構 與 結 晶 性, 而 由 其 電 子 繞 射 圖 可 判 斷 試 片 的 結 晶 性 根 據 電 子 與 物 質 作 用 所 產 生 的 訊 號, 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 分 析 主 要 偵 測 的 資 料 可 分 為 數 種 : 即 是 擷 取 穿 透 物 質 的 直 射 電 子 ( transmitted electron ) 或 彈 性 散 射 電 子 ( elastic scattering electron ) 成 像 作 成 電 子 繞 射 圖 樣 ( diffraction pattern, DP ), 來 作 微 細 組 織 和 晶 體 結 構 的 研 究 或 亦 可 搭 配 X- 光 能 譜 分 析 儀 ( EDX ), 或 電 子 能 量 散 失 分 析 儀 ( Electron Energy Loss 59

73 Spectroscope,EELS ) 作 化 學 成 份 分 析 隨 著 儀 器 的 改 良, 目 前 分 析 式 電 子 顯 微 鏡 ( Analytical Electron Microscope ) 與 高 解 像 能 電 子 顯 微 鏡 ( High Resolution Electron Microscope ) 已 能 合 為 一 體, 除 了 穿 透 式 電 子 成 像 之 外, 尚 能 作 極 微 小 區 域 ( ~ 10 埃 ) 的 繞 射 圖 樣 ( Nano Beam Diffraction, NBD ), 和 聚 合 電 子 束 繞 射 圖 樣 ( Convergent Beam Diffraction,CBD ), 具 有 多 樣 化 的 能 力, 幾 乎 可 滿 足 各 層 面 的 分 析 需 求 圖 HRTEM(JEOL JEM-2100) 儀 器 圖 55 60

74 3-3-3 感 應 耦 合 電 漿 - 原 子 發 射 光 譜 儀 (Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer, ICP-AES) 56 ICP-AES( 儀 器 於 圖 所 示 ) 為 感 應 耦 合 高 頻 電 漿 為 光 源 之 原 子 發 射 光 譜 裝 置, 儀 器 內 部 主 要 包 括 高 頻 電 漿 激 發 源 等 離 子 炬 管 進 樣 系 統 測 光 系 統 及 數 據 處 理 系 統 ; 感 應 耦 合 高 頻 電 漿 激 發 源 主 要 由 三 支 同 軸 石 英 管 所 組 成, 依 序 分 為 外 層 管 (outer tube) 中 層 管 (intermediate tube) 及 內 層 管 (inner tube) 於 電 漿 火 炬 (torch) 周 圍 並 環 繞 與 高 頻 產 生 器 (high -frequency generator) 連 接 之 感 應 線 圈 (induction coil) 以 向 耦 合 線 圈 提 供 高 頻 能 量, 於 耦 合 線 圈 中 心 具 等 梨 子 炬 管 置 內 通 冷 卻 氣 流 輔 助 氣 與 載 子 氣 流 於 炬 管 中 產 生 高 頻 電 磁 場 感 應 電 漿 之 引 燃 係 微 電 火 花 將 部 分 氬 氣 電 離 並 產 生 電 子 與 離 子, 由 於 電 子 於 高 頻 電 磁 場 中 獲 得 高 能 量 並 經 碰 撞 將 能 量 轉 移 給 氬 原 子, 因 而 使 氬 氣 進 一 步 電 離 並 生 成 更 多 電 子 與 離 子 ; 導 電 氣 體 因 受 高 頻 電 磁 場 作 用 故 形 成 與 耦 合 線 圈 同 心 之 渦 流 區, 強 大 之 電 流 產 生 高 熱 將 氣 體 加 熱 並 因 而 形 成 火 炬 形 狀 之 可 自 持 電 漿, 樣 品 由 載 氣 引 入 霧 化 系 統 霧 化, 以 氣 溶 膠 形 式 進 入 軸 向 通 道, 於 高 溫 與 惰 性 氬 氣 氣 氛 中, 氣 溶 膠 微 粒 被 充 分 蒸 發 原 子 化 激 發 與 電 離, 被 激 發 之 原 子 與 離 子 將 釋 出 該 物 種 所 具 之 特 性 發 射 原 子 譜 線, 藉 由 分 光 儀 將 各 種 待 測 元 素 發 射 之 特 徵 譜 61

75 線 分 離 並 且 經 游 真 檢 系 統 檢 測 即 可 得 該 樣 品 之 成 分 及 含 量 資 訊 原 子 發 射 光 譜 雖 然 是 量 測 激 發 態 原 子 放 出 的 光 輻 射, 但 在 實 際 應 用 上, 並 不 限 定 於 原 子 發 射 光 譜, 某 些 元 素 的 離 子 發 射 光 譜 線 也 提 供 光 譜 分 析 的 另 一 種 波 長 選 擇 如 圖 所 示, 當 電 子 從 高 能 階 E 2 移 轉 到 較 低 能 階 E 1 時, 此 種 移 轉 的 可 能 性 受 量 子 理 論 的 約 束 與 Boltzmann 分 佈 的 影 響, 電 子 不 能 隨 意 或 全 部 被 激 發 至 某 個 激 發 態 當 電 子 在 高 低 能 階 間 之 能 階 移 轉 發 生 時, 此 能 階 的 能 量 差 將 以 特 定 波 長 的 方 式 產 生, 如 下 列 等 式 所 示 : E 2 E 1 = hv 3-1 hc λ = E 2 E 其 中 h 為 Planck 常 數 ν 為 發 射 光 之 頻 率 c 為 光 速 λ 為 發 射 光 之 波 長 由 於 能 階 差 的 大 小 為 每 個 元 素 之 物 理 特 性, 而 為 該 元 素 之 特 定 值, 因 此, 由 光 輻 射 波 長 的 偵 測 即 可 確 知 該 元 素 是 否 存 在 當 樣 品 中 欲 測 元 素 濃 度 愈 大 時, 被 激 發 之 原 子 或 離 子 數 目 也 成 比 例 的 增 加, 發 射 光 譜 線 的 光 強 度 也 成 正 比 增 強 62