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姜舜
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1 第 20 卷第 3 期中国有色金属学报 2010 年 3 月 Vol.20 No.3 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Mar 文章编号 : (2010) 氧化铈对 CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 系微晶玻璃烧结和性能的影响成钧 1,2, 陈国华 1,2, 刘心宇 1,2, 徐华蕊 (1. 桂林电子科技大学信息材料科学与工程系, 桂林 ; 2. 桂林电子科技大学广西信息材料重点实验室, 桂林 ) 1,2 摘要 : 采用烧结法制备添加氧化铈的 CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 系微晶玻璃材料, 并对其进行差热分析 (DTA) X 射线衍射分析扫描电镜 (SEM) 观察和性能测试结果表明 : 添加少量氧化铈能够降低玻璃的玻璃转变温度和析晶峰值温度, 促进玻璃粉体的烧结致密化, 但氧化铈加入量过多将会阻止玻璃的烧结和晶化 ; 氧化铈的最佳添加量 ( 质量分数 ) 为 5%; 随着氧化铈含量的增加, 样品的介电常数呈 N 字形变化, 而样品的介电损耗则表现为先减小后稍微增加的变化趋势样品的热膨胀系数随氧化铈含量的增加基本呈下降趋势添加 5% 氧化铈的样品在 925 烧结后, 其相对密度达 99.1%, 其介电常数介电损耗和热膨胀系数分别为 % 和 K 1 关键词 : CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 系微晶玻璃 ; 氧化铈 ; 烧结 ; 性能中图分类号 :TQ171 文献标识码 :A Effect of ceria on sintering and properties of CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 system glass-ceramics CHENG Jun 1,2, CHEN Guo-hua 1,2, LIU Xin-yu 1,2, XU Hua-rui 1,2 (1. Department of Information Materials Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin , China; 2. Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology, Guilin , China) Abstract: Glass-ceramics of CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 system doped with ceria were prepared by sintering method and were characterized by differential thermal analysis (DTA), X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and property measurements. The results show that minor ceria addition decreases the glass transition temperature (T g ) and the crystallization peak temperature (T p ) of the glasses, and improves the sintering densification of glass-ceramics. But too much ceria addition will inhibit the sintering and crystallization. The optimal amount of ceria added is 5% (mass fraction). With increasing the ceria content, the dielectric constant of glass-ceramics changes like an N letter and their dielectric loss firstly decreases and then slightly increases. The thermal expansion coefficient of the samples basically reduces with increasing ceria content. The sample with 5% ceria sintered at 925 exhibits high relative density (99.1%). The dielectric constant and loss as well as thermal expansion coefficient are 6.7, 0.09% and K 1, respectively. Key words: ceria; CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 system glass-ceramics; sintering; properties 为了满足大规模集成电路高功率化和高集成化的要求, 电子封装用陶瓷材料的介电常数应低于氧化铝陶瓷的介电常数 (9), 以便提高信号的传输速度 ; 其热膨胀系数应与单晶硅相的热膨胀系数 (Si, K 1 ) 匹配, 以防止产生热应力而导致电子元器件失效 ; 其烧结温度应相对较低 ( ), 以便与低成基金项目 : 广西自然科学基金资助项目 ( ) 收稿日期 : ; 修订日期 : 通信作者 : 成钧, 高级工程师 ; 电话 : ; cgh @163.con

2 第 20 卷第 3 期成钧, 等 : 氧化铈对 CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 系微晶玻璃烧结和性能的影响 535 本的高电导率金属如铜银和金共烧 [1] 国内外研究较多的低温共烧陶瓷基板材料主要有 MgO-Al 2 O 3 - [2 3] [4 5] SiO 2 和 CaO-B 2 O 3 -SiO 2 微晶玻璃体系近年来, 钙长石 (CaAl 2 Si 2 O 8 ) 基陶瓷由于具有低介电常数 (~6) 低介电损耗和较低热膨胀系数, 引起了人们关注 [6 7] 制备钙长石基陶瓷的方法主要有固相法 [6] 微晶玻璃 [7] 法和溶胶凝胶法 [8] 溶胶凝胶法由于起始原料成本太高和工序繁杂, 限制了它的应用固相法常常需要高的烧结温度 ( ) 才能得到致密的钙长石 [7] 陶瓷 LO 等在 CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 系玻璃中添加 10%( 质量分数 ) 的 TiO 2, 经 900~950 烧结制备了致密的低损耗的钙长石基微晶玻璃材料, 但玻璃的熔化温度较高 (1 650 ), 而且材料的介电常数偏大 (10.5) DILEEP [9] KUMAR 等在 CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 系玻璃粉体中添加堇青石, 经低温烧结制备出主相为钙长石和堇青石的微晶玻璃有研究表明 [10 13] : 在 MgO-Al 2 O 3 - SiO 2 系和 CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 系玻璃中添加氧化铈能降低玻璃的熔化温度和玻璃的转变温度, 影响晶体的析出和相转变, 促进微晶玻璃的烧结, 而且对材料的性能没有太大的负面影响迄今为止, 尚未见关于添加氧化铈对 CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 系玻璃的烧结晶化及性能影响的文献报道本文作者在 CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 系玻璃中添加氧化铈, 经低温烧结制备以钙长石为主晶相的微晶玻璃材料, 研究氧化铈对该系玻璃的烧结晶化热学及介电性能的影响 1 实验 2 h, 然后随电炉自然冷却至室温 1.2 性能测试玻璃样品的相变过程用差热分析 (WCT 2A 型 ) 表征用 α-al 2 O 3 做参比物, 加热速度为 10 /min 用欧美克公司 LS 800 激光粒度仪测定粉体的平均粒度根据 Archimedes 排水法测定烧结样品的体积密度样品的热膨胀系数用 NETZSCH-DIL 402C 膨胀仪测量, 试样尺寸为 4 mm 4 mm 20 mm, 升温速度为 10 /min(25~300 ) 用德国 Bruker D8 Advance 型 X 射线衍射仪 (XRD) 分析各烧结样品的晶相用 Cu K α 辐射, 步进扫描方式 (6( )/min, 工作电压 40 kv, 电流 35 ma) 用日本岛津 JSM-LV5610 型扫描电镜 (SEM) 观察样品的微观形貌和烧结情况样品的介电性能用 Aglient 公司的 HP 4292A 阻抗分析仪测量, 测试频率为 1 MHz, 测试温度为室温 2 结果与讨论 2.1 样品的 DTA 分析不同氧化铈含量样品的 DTA 曲线如图 1 所示由图 1 可知 : 所有样品在左右出现了唯一的放热峰, 这与钙长石在玻璃中的析晶相对应 ; 随氧化铈含量的增加, 玻璃转变温度和放热峰值温度均表现为先降低后增加的变化趋势 ; 在氧化铈含量为 5% 时, 玻璃转变温度和放热峰值温度均达到最低, 分别为 929 和 1 039, 且放热峰较为尖锐 ; 随氧化铈含量的增加, 玻璃转变温度和析晶放热峰温度相应发生变 1.1 样品制备玻璃熔体由含有 CaO Al 2 O 3 SiO 2 B 2 O 3 ZnO 和 CeO 2 成分的分析纯化学试剂制成的配合料制得玻璃的组成 ( 质量分数 ) 如下 :21%CaO,26%Al 2 O 3, 45% SiO 2,7.5%B 2 O 3,0.5%ZnO; 另分别加入 0 1% 3% 5% 和 7% 的 CeO 2 配合料充分混合均匀后置于刚玉坩埚内, 于 1 540~1 560 的硅钼棒电炉中熔融 3 h, 倒入水中淬冷成细小颗粒, 烘干后过筛 ( 筛孔孔径 355 μm); 将筛下的玻璃颗粒放入玛瑙球磨罐内, 采用乙醇作介质快速球磨 30 h, 然后烘干并过筛 ( 筛孔孔径 150 μm) 经粒度分析, 粉体的平均粒径约为 5 μm 将各组成的玻璃粉体加入 3% 聚乙烯醇溶液, 后烘干破碎过筛造粒在 100 MPa 下干压成型制成素坯 ; 将制成的素坯慢速升温 (3 /min) 到 500 保温 1 h 排胶, 之后以 5 /min 的速率升至不同的温度进行保温图 1 升温速率为 10 / min 时不同氧化铈含量样品的差热曲线 Fig.1 DTA curves of samples with different contents of CeO 2 at heating rate of 10 /min

3 536 中国有色金属学报 2010 年 3 月化, 这说明氧化铈的加入对玻璃的结构有一定影响氧化铈含量较少时 (w(ceo 2 ) 5%), 氧化铈起到网络修饰体的作用, 即起到断网的作用, 导致更多的非桥氧产生此时玻璃的结构较疏松, 玻璃的粘度较低, 有利于离子的扩散, 使得析晶活化能降低 [13] 这与 DTA 曲线上玻璃转变温度和析晶放热峰的下降相一致氧化铈含量较高时 (w(ceo 2 )>5%), 稀土铈离子 (Ce 4+ ) 高场强高配位引起的积聚作用, 使得氧化铈起到电荷补偿的作用 [14], 导致玻璃网络结构强度增大, 非桥氧减少, 玻璃的稳定性增强, 析晶变得困品具有较高的玻璃软化温度, 因而阻止了玻璃的粘滞流动和烧结样品的致密化图 3 所示为不同氧化铈含量样品经 875 烧结 2 h 后断口表面的 SEM 像随氧化铈含量的增加, 可以明显看到玻璃颗粒的粘结聚合过程, 气孔数量明显减少, 开口气孔逐渐变为闭口气孔, 样品致密化程度增加, 即样品的密度增加, 但过多的氧化铈将不利于烧结样品的高致密化其中氧化铈添加量为 5% 的样品致密化程度最好, 即气孔最少比较图 2 和 3 可知, 样品相对密度的变化与微观结构的变化相吻合难这与玻璃转变温度和放热峰值温度升高现象相符 2.3 样品的 XRD 分析 2.2 样品的烧结特性图 2 所示为不同氧化铈含量样品的相对密度随烧为了证实氧化铈对玻璃析晶的影响, 图 4 给出了经 925 烧结 2 h 后不同氧化铈含量样品的 XRD 谱结温度的变化由图 2 可知, 在 850~950 范围内, 含氧化铈样品的相对密度明显高于不含氧化铈样品的相对密度这意味着添加氧化铈促进了玻璃的烧结致密化随氧化铈的增加, 样品的相对密度也随之增加, 但在氧化铈含量为 7% 时样品的相对密度稍微降低由图 4 可知, 未添加氧化铈的样品为典型的非晶态 ( 玻璃态 ) 随着氧化铈含量的增加,XRD 谱中的晶体衍射峰强度明显增加, 经比较证实为钙长石的特征衍射峰 (JCPDS: ) 但氧化铈含量超过 5% 时, 钙长石的衍射峰强度有所减弱, 说明过多的氧化铈反而抑制了玻璃的析晶, 这与图 1 中 DTA 的分析结果相一致图 2 不同氧化铈含量样品的相对密度随烧结温度的变化 Fig.2 Variation of relative density of samples with CeO 2 contents at different sintering temperatures 含氧化铈样品的烧结致密化温度为 925, 此时样品的相对密度大于 98.5%, 超过该温度后样品的相对密度明显减小, 这是温度过高造成样品的过烧所致 [15] 而不加氧化铈样品的致密化温度超过 950, 在时样品的相对密度达到 98.0% 这说明烧结温度和氧化铈含量均对玻璃的烧结起到重要作用影响样品烧结致密化的原因可从图 1 中的 DTA 曲线得到解释含 5% 氧化铈的样品具有较低的玻璃软化温度 (929 ), 这意味着玻璃粉体在相对低的温度下发生粘滞流动, 进而促进烧结体的致密化, 而其它样 2.4 样品的介电性能经 925 烧结 2 h 后不同氧化铈含量样品的介电常数和介电损耗如图 5 所示从图 5 中可知, 随氧化铈含量的增加, 样品的介电常数呈 N 字形变化趋势, 而样品的介电损耗则表现为先减小后稍微增加的变化趋势研究表明, 微晶玻璃样品的介电常数与密 [13, 度残余玻璃相析出晶体种类和数量密切相关 16] 在低频下, 微晶玻璃的导电机理主要是离子极化根 [17 18] 据 Clausius 方程可知, 微晶玻璃的介电常数主要取决于单位体积内可极化的原子数目, 单位体积内的极化原子数目又是与样品的密度成正比密度越大, 说明单位体积内极化原子的数目越多, 离子极化就越强烈, 因此, 样品的介电常数就越大 925 烧结时未加氧化铈样品的密度最低, 钙长石晶体还未析出, 样品基本是玻璃态 ( 见图 4), 故样品的介电常数较低随着氧化铈含量的增加, 样品的密度也增加, 故含 1% 氧化铈样品的介电常数明显增大对于含 3%,5% 和 7% 氧化铈的样品, 由于样品均已烧结致密, 密度对介电常数的影响占次要地位, 此时占主要地位的是析出的晶体数量从图 4 可知, 添加 5% 氧化铈的样品析出钙长石的数量最多 ( 残余玻璃相最少 ), 表现为衍射峰强度最强由于钙长石的介电常数 (~6) [8 9] 较低, 故析出的钙长石越多, 样品的介电常数就越低钙长石和密度的协同作用造成样品的介电常数随氧化铈含量

4 第 20 卷第 3 期成钧, 等 : 氧化铈对 CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 系微晶玻璃烧结和性能的影响 537 图 3 不同氧化铈含量样品经 875 烧结 2 h 后断口表面的 SEM 像 Fig.3 SEM images of cross sections of samples with different contents of ceria sintered at 875 for 2 h: (a) 0; (b) 1%; (c) 3%; (d) 5%; (e) 7% 的增加而呈 N 字形变化同理, 微晶玻璃样品的介电损耗也由密度和析出晶体的数量所决定随着氧化铈含量的增加, 样品的密度和钙长石数量增加 ( 钙长石本身具有较低的介电损耗 [9] ), 故介电损耗减小含 5% 氧化铈的样品介电损耗最低为 0.09% 由于过多的氧化铈 (7%) 会抑制钙长石的析出, 故样品的介电损耗又有所增加图 4 不同氧化铈含量样品经 925 烧结 2 h 后的 XRD 谱 Fig.4 XRD patterns of samples with different contents of CeO 2 sintered at 925 for 2 h 2.5 样品的热膨胀性能经 925 烧结 2 h 的微晶玻璃样品热膨胀系数与氧化铈含量的关系如图 6 所示随着氧化铈的增加, 微晶玻璃样品的热膨胀系数基本上呈减小的变化在氧化铈含量为 5% 时热膨胀系数最小微晶玻璃的热膨胀系数与其相 ( 包括晶体和残余玻璃相 ) 组成之间符合加和性质 [13] 实验中微晶玻璃的物相有钙长石和残余玻璃相 ( 此时气孔可忽略 ) 当未添加氧化铈时, 烧

5 538 中国有色金属学报 2010 年 3 月 3 结论图 5 不同氧化铈含量样品的介电常数和介电损耗 Fig.5 Dielectric constant and dielectric loss of samples with different contents of CeO 2 结样品主要是由玻璃相组成 ( 见图 4) 由于玻璃相的热膨胀系数大, 因此样品的膨胀系数较大随着氧化铈的加入 (1%,3%,5%), 样品析出的钙长石数量逐渐增多而残余玻璃相较少由于钙长石具有较低的热膨胀系数 ( K 1 ), 同时玻璃中的氧化铈有利于降低热膨胀系数 [19], 故两方面共同的作用导致样品的热膨胀系数明显降低当氧化铈含量为 7% 时, 析出的钙长石数量有所减少, 即玻璃相有所增加, 虽然氧化铈有降低热膨胀系数的作用, 但由于玻璃相增加引起的样品热膨胀系数增大的趋势占主导地位, 因此样品的热膨胀系数又有所上升, 但变化幅度不大总的来看, 添加氧化铈微晶玻璃样品的热膨胀系数与单晶硅的热膨胀系数 ( K 1 ) 非常匹配图 6 样品热膨胀系数与氧化铈含量的关系 Fig.6 Relationship between thermal expansion coefficient of samples and CeO 2 content 1) 添加少量的氧化铈能够降低玻璃的转变温度和析晶峰值温度, 促进玻璃粉体的烧结致密化氧化铈合适的添加量 ( 质量分数 ) 为 5% 2) 随氧化铈的增加, 样品的介电常数呈 N 字形变化, 而样品的介电损耗则表现为先减小后稍微增加的变化当氧化铈含量为 5% 时, 微晶玻璃样品的介电损耗最小 3) 玻璃中析出钙长石晶体的数量对样品的热膨胀系数起决定作用随着氧化铈的增加, 微晶玻璃样品的热膨胀系数呈下降变化趋势在氧化铈含量为 5% 时样品的热膨胀系数最小, 但氧化铈含量为 7% 时样品的热膨胀系数又有所上升添加氧化铈的微晶玻璃样品具有与单晶硅非常接近的热膨胀系数 REFERENCES [1] TUMMALA R R. Ceramic and glass-ceramic packaging in the 1990s[J]. J Am Ceram Soc, 1991, 74(5): [2] SARAH H K, ANANDA H K, HERRON L W. Cordierite glass-ceramics for multilayer ceramic packaging[j]. Am Ceram Soc Bull, 1993, 72(1): [3] CHEN G H, LIU X Y. Low-temperature-sintering and characterization of glass-ceramic composites[j]. J Mater Sci: Mater Electron, 2006, 17(9): [4] CHANG C R, JEAN J H. Crystallization kinetics and mechanism of low-dielectric, low-temperature, cofirable CaO-B 2 O 3 -SiO 2 glass-ceramics[j]. J Am Ceram Soc, 1999, 82(7): [5] ZHU H K, LIU M, ZHOU H Q, LI L Q, LÜ A G. Preparation and properties of low-temperature co-fired ceramic of CaO-SiO 2 -B 2 O 3 system[j]. J Mater Sci: Mater Electron, 2006, 17(8): [6] MERGEN A, ASLANOGLU Z. Low-temperature fabrication of anorthite ceramics from kaolinite and calcium carbonate with boron oxide addition[j]. Ceram Int, 2003, 29(6): [7] LO C L, DUH J G, CHIOU B S. Low temperature sintering and crystallization behaviour of low loss anorthite-based glass-ceramics[j]. J Mater Sci, 2003, 38(4): [8] ISMAIL M G, ARAI H. Sol-gel synthesis of B 2 O 3 -doped anorthite and characterization[j]. J Ceram Soc Jap, 1992, 100(12): [9] DILEEP KUMAR C J, SUNNY E K, RAGHU N. Synthesis and characterization of crystallizable anorthite-based glass for a low-temperature cofired ceramic application[j]. J Am Ceram Soc,

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untitled 20 1 2010 10 Vol.20 Special 1 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Oct. 2010 1004-0609(2010)S1-s0127-05 Ti-6Al-4V 1 2 2 (1. 710016 2., 710049) 500~1 000 20 Ti-6Al-4V(TC4) TC4 800 TC4 800 TC4 TC4 800