第 33 卷第 11 期应用化学 Vol.33Is 年 11 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Nov.2016 铜催化肟酯与苄醇构建多取代吡啶石任超杰张宁 ( 兰州大学化学化工学院兰州 ) 摘要以肟酯和苄醇为反应物, 三氟甲磺酸

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君靡廖
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1 第 33 卷第 11 期应用化学 Vol.33Is 年 11 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Nov.2016 铜催化肟酯与苄醇构建多取代吡啶石任超杰张宁 ( 兰州大学化学化工学院兰州 ) 摘要以肟酯和苄醇为反应物, 三氟甲磺酸铜 [Cu(OTf) 2 ] 为催化剂, 通过一锅法反应合成三取代吡啶化合物分别考察了不同催化剂及其用量原料配比溶剂及温度对反应的影响, 在最优条件下, 反应的收率为 85%, 目标化合物经核磁共振氢谱核磁共振碳谱以及质谱进行了结构表征该方法具有原料易得, 操作简单, 反应条件简单温和, 产物收率高以及底物适用性好等优点关键词肟酯 ; 苄醇 ; 铜催化 ; 吡啶衍生物 ; 一锅法中图分类号 :O626 文献标识码 :A 文章编号 : (2016) DOI: /j.isn 吡啶骨架是一种很重要的杂环结构, 广泛存在于自然界的生物活性化合物中 [1], 并且可以应用于药物分子 [2] [3] 功能性配体中间体及构建多取代结构分子等方面例如,3 吡啶甲酰胺类衍生物在临床实践中可以治疗糙皮病和一些神经退化性疾病 [4] 因此, 吡啶取代物的合成方法已经引起人们的广泛关注和积极研究 [5] 目前, 已报道了多种构建吡啶取代物的方法 [6], 传统上, 吡啶的合成主要由胺与羰基化合物缩合制备, 包括 1,5 二羰基与氨 (NH 3 ) 的 [5+1] 缩合,Hantzsch 吡啶的 [ ] 的缩合, 以及 1,3 二羰基衍生物与插烯酰胺的 [3+3] 环化反应 [7] 近来, 陆续报道了用过渡金属催化环化和交叉偶联的方法来构建官能团化的吡啶衍生物 [8 9] 尽管一些合成方法比较高效, 但是由于前体不稳定, 金属催化剂较昂贵, 操作较繁琐, 直接限制了其在构建一些实用但敏感的吡啶衍生物方面的应用因此, 灵活高效具有良好官能团兼容性并且原料来源方便易得的合成方法依旧值得期望基于此, 我们发展了一种以三氟甲磺酸铜为催化剂, 以肟酯衍生物与苄醇为原料反应合成 2,4,6 三取代吡啶及其衍生物的廉价简单高效的方法 (Scheme1) 1 实验部分 Scheme1 Syntheticrouteof2,4,6 triphenylpyridines 1.1 试剂和仪器反应物肟酯 1a 按文献 [10] 方法合成三氟甲磺酸铜 ( 98%, 上海柏卡化学技术有限公司 ) 苄醇 ( 99%, 成都市科龙化工试剂厂 ) 1,2 二氯乙烷 (DCE)( 99%, 天津市光复科技发展有限公司 ) TRACEDSQ 型气质联用仪 ( 美国 ThermoElectron 公司 );QZAB HS 型色质谱联用仪 ( 英国 VG 公司 );Mercuryplus300BB 型液体核磁共振波谱仪 ( 美国 Agilent 公司 );RE 5299 型旋转蒸发仪 ( 巩义市收稿, 修回, 接受国家科学自然基金 ( ) 甘肃省青年科技基金计划 (1107RJYA080) 资助项目通讯联系人 : 石, 讲师 ;Tel: ;E mail:shiyun@lzu.edu.cn; 研究方向 : 金属有机化学

2 1290 应用化学第 33 卷予华仪器公司 ) 1.2 2,4,6 三取代吡啶衍生物的制备向密封管 (38mL) 中加入肟酯 35 4mg(0 2mmol) 三氟甲磺酸铜 3 8mg(10%( 摩尔分数 )), 再依次加入苄醇 52μL(1.0mmol) 1,2 二氯乙烷 (2 0mL),100, 反应 5h, 结束反应并冷却至室温用乙酸乙酯溶解并过滤, 用旋转蒸发仪浓缩有机相使用 V( 石油醚 ) V( 乙酸乙酯 )=30 1~10 1 的混合液对产物进行柱层析分离提纯, 最终得到 26 1mg 白色固体产物, 熔点 102~104, 产率 85%, 产物 2,4, 6 三苯基吡啶 (3a) 的核磁共振表征数据为 : 1 HNMR(300MHz,CDCl 3 ),δ:8 20(d,J=7 3Hz,4H),7 89 (s,2h),7 74(d,J=7 3Hz,2H),7 56~7 48(m,6H),7 48~7 41(m,3H); 13 CNMR(75MHz, CDCl 3 ),δ:157 44,150 14,139 51,138 99,129 08,129 02,128 95,128 68,127 15,127 09,117 10; HRMSm/z 计算值 C 23 H 18 N(M+H) , 实测值 ,6 二 (2 甲基苯基 ) 4 苯基吡啶 (3b): 棕色油状物,28 8mg, 产率 86%; 1 H NMR(300MHz, CDCl 3 ),δ:7 72(dd,J=8 1,1 5Hz,2H),7 59(s,2H),7 50(td,J=6 2,3 1Hz,4H),7 33~7 26(m, 7H),2 48(s,6H); 13 C NMR(75MHz,CDCl 3 ),δ:160 05,148 75,140 67,135 88,130 67,129 82, ,129 01,128 50,128 23,127 10,125 83,120 10,20 64;HRMSm/z 计算值 C 25 H 22 N(M +H) , 实测值 ,2 二 (3 甲基苯基 ) 4 苯基吡啶 (3c): 白色固体,mp127~129,28 4mg, 产率 85%; 1 H NMR (300MHz,CDCl 3 ),δ:8 03~7 93(m,4H),7 87~7 82(m,2H),7 74(d,J=7 8Hz,2H),7 55~7 25 (m,7h),2 47(s,6H); 13 CNMR(75MHz,CDCl 3 ),δ:157 69,150 00,139 61,139 08,138 28,129 75, ,128 89,128 58,127 82,127 16,124 29,117 16,21 62;HRMSm/z 计算值 C 25 H 22 N(M +H) , 实测值 ,6 二 (4 甲基苯基 ) 4 苯基吡啶 (3d): 白色固体,mp126~128,27 8mg, 产率 83%; 1 H NMR (300MHz,CDCl 3 ),δ:8 10(d,J=8 2Hz,4H),7 83(s,2H),7 73(d,J=6 8Hz,2H),7 51(d,J= 7 4Hz,3H),7 31(d,J=8 1Hz,4H),2 43(s,6H); 13 CNMR(75MHz,CDCl 3 ),δ:157 35,149 97, ,138 93,136 85,129 38,129 04,128 83,127 15,126 96,116 49,21 32;HRMSm/z 计算值 C 25 H 22 N(M+H) , 实测值 ,6 二 (4 甲氧基苯基 ) 4 苯基吡啶 (3e): 白色固体,mp94~96,29 1mg, 产率 79%; 1 H NMR (300MHz,CDCl 3 ),δ:8 16(d,J=8 9Hz,4H),7 76(s,2H),7 75~7 71(m,2H),7 49(ddd,J=7 3, 6 3,1 7Hz,3H),7 03(d,J=8 9Hz,4H),3 87(s,6H); 13 CNMR(75MHz,CDCl 3 ),δ:160 43,156 90, ,139 30,132 29,129 01,128 79,128 33,127 12,115 66,113 99,55 35;HRMSm/z 计算值 C 25 H 22 NO 2 (M+H) , 实测值 ,6 二 (4 氟苯基 ) 4 苯基吡啶 (3f): 白色固体,mp150~152,25 0mg, 产率 73%; 1 H NMR (300MHz,CDCl 3 ),δ:8 19~8 13(m,4H),7 81(s,2H),7 72(dd,J=8 0,1 5Hz,2H),7 54~7 49 (m,3h),7 19(t,J=8 7Hz,4H); 13 C NMR(75MHz,CDCl 3 ),δ:165 22,161 93,156 41,150 39, ,135 48,129 12,128 90,128 79,128 40,127 11,116 66,115 74,115 46;HRMSm/z 计算值 C 25 H 16 F 2 N(M+H) , 实测值 ,6 二 (4 氯苯基 ) 4 苯基吡啶 (3g): 白色固体,mp162~164,28 5mg, 产率 76%; 1 H NMR (300MHz,CDCl 3 ),δ:8 11(d,J=8 5Hz,4H),7 83(s,2H),7 71(dd,J=7 7,1 5Hz,2H),7 52(d, J=7 7Hz,3H),7 49~7 44(m,4H); 13 CNMR(75MHz,CDCl 3 ),δ:156 28,150 51,138 63,137 71, ,129 16,128 88,128 31,127 12,117 05;HRMSm/z 计算值 C 25 H 16 Cl 2 N(M+H) , 实测值 ,6 二 (4 溴苯基 ) 4 苯基吡啶 (3h): 白色固体,mp164~166,35 6mg, 产率 77%; 1 H NMR (300MHz,CDCl 3 ),δ:8 09~7 98(m,4H),7 86~7 80(m,2H),7 70(dd,J=8 5,7 4Hz,2H),7 62 (dd,j=8 6,2 1Hz,3H),7 55~7 44(m,4H); 13 CNMR(75MHz,CDCl 3 ),δ:156 35,150 55,138 59,

3 第 11 期石等 : 铜催化肟酯与苄醇构建多取代吡啶 ,131 84,129 16,128 61,127 13,123 62,117 09;HRMSm/z 计算值 C 23 H 16 Br 2 N(M +H) , 实测值甲基苯基 2,6 二苯基吡啶 (3i): 棕色油状物,28 2mg, 产率 88%; 1 HNMR(300MHz,CDCl 3 ),δ: 8 20~8 14(m,4H),7 64(s,2H),7 48(t,J=7 3Hz,4H),7 40(t,J=7 2Hz,2H),7 30(d,J= 3 1Hz,4H),2 33(s,3H); 13 C NMR(75MHz,CDCl 3 ),δ:156 67,151 22,139 66,139 35,135 05, ,129 16,128 97,128 63,128 29,126 99,126 05,119 28,20 35;HRMSm/z 计算值 C 24 H 20 N(M+ H) , 实测值甲基苯基 2,6 二苯基吡啶 (3j): 黄色油状物,27 3mg, 产率 85%; 1 HNMR(300MHz,CDCl 3 ),δ: 8 23~8 18(m,4H),7 88(d,J=0 9Hz,2H),7 52(dd,J=12 8,6 5Hz,6H),7 44(dd,J=10 9, 4 2Hz,3H),7 28(d,J=7 4Hz,1H),2 47(s,3H); 13 CNMR(75MHz,CDCl 3 ),δ:157 42,150 31, ,139 03,138 80,129 70,128 99,128 67,127 86,127 11,124 27,117 12,21 54;HRMSm/z 计算值 C 24 H 20 N(M+H) , 实测值甲基苯基 2,6 二苯基吡啶 (3k): 黄色固体,mp95~97,27 6mg, 产率 86%; 1 H NMR (300MHz,CDCl 3 ),δ:8 22~8 14(m,4H),7 83(s,2H),7 60(d,J=8 1Hz,2H),7 52~7 45(m,4H), 7 42(dt,J=9 6,4 2Hz,2H),7 28(d,J=7 8Hz,2H),2 39(s,3H); 13 CNMR(75MHz,CDCl 3 ),δ: ,149 88,139 53,138 97,135 88,129 73,128 91,128 61,127 04,126 88,116 78,21 20;HRMS m/z 计算值 C 24 H 20 N(M+H) , 实测值氯苯基 2,6 二苯基吡啶 (3l): 白色油状物,26 6mg, 产率 78%; 1 H NMR(300MHz,CDCl 3 ),δ: 8 21~8 17(m,4H),7 78(s,2H),7 56~7 50(m,4H),7 49~7 43(m,4H),7 41~7 37(m,2H); 13 CNMR(75MHz,CDCl 3 ),δ:156 88,148 57,139 38,138 51,132 30,130 89,130 28,129 67,129 06, ,127 11,119 44;HRMSm/z 计算值 C 23 H 17 ClN(M+H) , 实测值氯苯基 2,6 二苯基吡啶 (3m): 白色固体,mp91~93,27 3mg, 产率 80%; 1 HNMR(300MHz, CDCl 3 ),δ:8 22~8 17(m,4H),7 84(s,2H),7 68(d,J=8 6Hz,2H),7 55~7 44(m,8H); 13 CNMR (75MHz,CDCl 3 ),δ:157 67,148 95,139 37,137 48,135 19,129 32,129 16,128 72,128 44,127 11, ;HRMSm/z 计算值 C 23 H 17 ClN(M+H) , 实测值溴苯基 2,6 二苯基吡啶 (3n): 白色固体,mp98~100,31 2mg, 产率 81%; 1 HNMR(300MHz, CDCl 3 ),δ:8 15(d,J=7 2Hz,4H),7 75(s,2H),7 59(d,J=8 4Hz,2H),7 47(ddd,J=20 3,11 3, 7 0Hz,8H); 13 CNMR(75MHz,CDCl 3 ),δ:157 46,148 73,139 19,137 70,132 13,129 09,128 64, ,127 01,123 28,116 57;HRMSm/z 计算值 C 23 H 17 BrN(M+H) , 实测值结果与讨论 2.1 反应条件的筛选以肟酯 1a 与苄醇 2a 为模板底物, 对反应条件进行了筛选, 分别考察了催化剂及其用量原料比例溶剂温度等因素对反应产率的影响, 结果列于表 1 从表 1 中可以看出, 当对不同催化剂 CuBr 2 Cu(OTf) 2 和 CuCl 进行筛选时, 发现三氟甲磺酸铜 [Cu(OTf) 2 ] 作为催化剂, 收率达到 85%, 效果最好 (Entries1~3) 对催化剂的用量进行了筛选, 发现加入 10%( 摩尔分数 )(3 8mg) 的 Cu(OTf) 2 时, 反应收率达 85%(Entries2,4~5), 效果最好其次, 考察了反应物 1a 与 2a 的摩尔比对反应的影响, 得出在反应物 n(1a) n(2a)=2 5 时, 收率达 85%, 反应效果最好 (Entries2,6~7) 在上述最优条件下, 分别考察了溶剂温度和时间对反应的影响当采用 DCE(1,2 二氯乙烷 ) DMSO( 二甲基亚砜 ) DMF(N,N 二甲基甲酰胺 ) 和甲苯作为溶剂时,DCE 效果最好, 收率达到 85%(Entries2,8~10) 在不同温度下反应相同时间, 发现温度为 100 时, 效果最好 (Entries2,11~12) 综上所述, 反应合成 2,4,6 三苯基吡啶的最优条件为 :1a(0 2mmol),2a(1 0mmol),Cu(OTf) 2 (3 8mg,10%( 摩尔分数 )),DCE(2 0mL), 反应温度 100, 反应时间 5h

4 1292 应用化学第 33 卷表 1 反应条件的优化 Table1 Optimizationofthereactionconditions a Entry Catalyst Solvent Yield/% b Entry Catalyst Solvent Yield/% b 1 CuBr 2 DCE 16 7 f Cu(OTf) 2 DCE 79 2 Cu(OTf) 2 DCE 85 8 Cu(OTf) 2 Toluene 44 3 CuCl DCE 62 9 Cu(OTf) 2 DMF 23 4 c Cu(OTf) 2 DCE Cu(OTf) 2 DMSO 0 5 d Cu(OTf) 2 DCE g Cu(OTf) 2 DCE 68 6 e Cu(OTf) 2 DCE h Cu(OTf) 2 DCE 83 a.reactionconditions:compound1a(0.2mmol),compound2a(1.0mmol),cu(otf) 2 (10%(molarfraction)),DCE(2mL),100, 5h,air;b.isolatedyield;c.Cu(OTf) 2 (5%(molarfraction));d.Cu(OTf) 2 (20%(molarfraction));e.n(1a) n(2a)=2 3;f.n(1a) n(2a)= 2 10;g.80 ;h 反应底物的拓展在上述最优条件下, 对反应底物进行了拓展通过采用不同官能团取代的肟酯衍生物和苄醇进行反应, 合成了 14 种 2,4,6 三取代吡啶化合物如表 2 所示 (3a~3n) 从表 2 中的数据可以看出, 在三氟甲磺酸铜的催化作用下, 不同官能团取代的肟酯衍生物和苄醇均可以顺利进行反应, 并得到中等至较好产率的 2,4,6 三取代吡啶化合物从所得反应结果来看, 无论是供电子基团取代底物还是吸电子基团取代底物, 反应的产率均较好首先, 对肟酯进行了底物拓展当肟酯的苯环上的取代基团为 2 CH 3 3 CH 3 4 CH 3 以及 4 OCH 3 时, 反应产率分别为 86% 85% 83% 及 79%( 表 2,entries2~5); 当肟酯的苯环上的取代基团为 4 F 4 Cl 4 Br 时, 反应产率稍有降低, 分别为 73% 76% 77%( 表 2,entries6~8) 接着, 又对苄醇进行了底物拓展当采用 2 CH 3 3 CH 3 4 CH 3 取代的苄醇进行反应时, 得到了产率为 85% ~88% 的相应目标产物 ( 表 2,entries9~11), 而采用 4 Cl 4 Br 取代的苄醇进行反应时, 得到的产物产率分别为 80% 和 81%( 表 2,entries12~13) 由此可见, 该反应对不同官能团取代的底物适用性均较好表 2 反应底物的拓展 Table2 Scopeofthereactionsubstrates a Entry R 1 R 2 Products Yield b /% 1 H H 3a CH 3 H 3b CH 3 H 3c CH 3 H 3d OCH 3 H 3e F H 3f Cl H 3g Br H 3h 77 Continuedonnextpage

5 第 11 期石等 : 铜催化肟酯与苄醇构建多取代吡啶 1293 continuedfrompreviouspage Entry R 1 R 2 Products Yield b /% 9 H 2 CH 3 3i H 3 CH 3 3j H 4 CH 3 3k H 2 Cl 3l H 4 Cl 3m H 4 Br 3n 81 a.reactionconditions:compound1(0.2mmol),compound2(1.0mmol),cu(otf) 2 (10% molarfraction),dce(2ml),100,5h, air;b.isolatedyield. 2.3 反应机理推测根据实验结果, 并结合相关文献的报道 [10], 提出了可能的反应机理 (Scheme2) 首先, 三氟甲磺酸铜被还原或者经过去质子化过程转化为 Cu +[11], 在 Cu + 的作用下化合物 1a 的 N O 键断裂得到亚胺自由基 A, 接着 A 与另一分子的 Cu + 结合生成了 N Cu 2+ 复合物 B [12 13] ;B 经过互变异构得到的中间体 C 与由化合物 2a 经氧化产生的化合物 d 进行了亲电加成反应生成亚胺中间体 D [13] ; 然后, 亚胺中间体 D 与另一分子的化合物 1a 缩合生成中间体 E, 中间体 E 经过消除反应产生一种含氮原子的 1,3,5 三烯中间体 F; 最后, 中间体 F 发生热电环化后, 紧接着快速被 Cu 2+ 氧化生成三取代吡啶 3a, 同时生成 Cu +, 反应的催化循环通过空气中的氧气将 Cu + 氧化为 Cu 2+ 来完成 3 结论 Scheme2 Proposedreactionmechanism 本文发展了一种简便高效合成一系列 2,4,6 三苯基吡啶及其衍生物的方法该方法采用肟酯和苄醇为原料, 三氟甲磺酸铜 [Cu(OTf) 2 ] 为催化剂,1,2 二氯乙烷 (DCE) 为溶剂, 在温度为 100 的条件下反应 5h, 产物收率高达 88% 该合成方法原料易得, 操作简单, 条件简单温和, 无需添加酸碱以及其它氧化剂, 在空气下即可进行, 所得目标产物产率高且对不同官能团取代的底物均有较好的适用性, 具有潜在的应用价值参考文献 [1]Bagleym C,BashfordKE,HeskethCL,etal.TotalSynthesisoftheThiopeptidepromothiocinA[J].JAm Chem Soc, 2000,122(14): [2]RoughleySD,JordanA M.TheMedicinalChemist stoolbox:ananalysisofreactionsusedinthepursuitofdrug Candidates[J].JMedChem,2011,54(10): [3]GibsonVC,RedshawC,SolanGA.Bis(imino)pyridines:SurprisinglyReactiveLigandsandaGatewaytoNewFamiliesof Catalysts[J].ChemRev,2007,107(5): [4]GirgisAS,HosniHM,BarsoumFF.NovelSynthesisofNicotinamideDerivativesofCytotoxicProperties[J].BioorgMed Chem,2006,14(13):

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第 33 卷第 11 期 应用化学 Vol.33Is 年 11 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Nov.2016 铜催化肟酯与苄醇构建多取代吡啶 石 任超杰张宁 ( 兰州大学化学化工学院兰州 ) 摘要以肟酯和苄醇为反应物, 三氟甲磺酸

第 33 卷第 11 期应用化学 Vol.33Is 年 11 月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Nov.2016 铜催化肟酯与苄醇构建多取代吡啶石任超杰张宁 ( 兰州大学化学化工学院兰州 ) 摘要以肟酯和苄醇为反应物, 三氟甲磺酸