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疋义宁
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1 第 30 卷第 1 期 2015 年 2 月天津科技大学学报 Journal of Tianjin University of Science & Technology Vol. 30 No. 1 Feb DOI: /j.issn 黏土矿物为原料絮凝剂的制备及应用研究王昶 1, 林鹏 1, 豆宝娟 1, 谈玉琴 2, 王鑫 (1. 天津科技大学海洋科学与工程学院, 天津 ;2. 无锡金鑫集团, 无锡 ) 2 摘要 : 以蛭石为原料, 以硫酸为改性剂, 制备无机絮凝剂. 使用扫描电子显微镜和 XRD 分析仪对其进行表征分析. 对混浊的河水进行初步絮凝实验, 效果较好. 在此基础上, 研究絮凝剂投加量体系 ph 搅拌速率搅拌时间沉淀时间以及温度对絮凝效果的影响. 由实验结果可知 : 在水温 30, 调节水样 ph 为 8 絮凝剂投加量为 300,mg/L 条件下,120,r/min 快速搅拌 2,min,40,r/min 慢速搅拌 15,min, 静置 20,min 后浊度由 189.3,NTU 降至 0.6,NTU, 浊度去除率达到 99.7%. 关键词 : 矿物材料 ; 絮凝剂 ; 絮凝效果中图分类号 :X703 文献标志码 :A 文章编号 : (2015) Preparation and Characteristics of Flocculant with Clay Minerals as Raw Materials WANG Chang 1,LIN Peng 1,DOU Baojuan 1,TAN Yuqin 2,WANG Xin 2 (1. College of Marine Science and Engineering,Tianjin University of Science & Technology,Tianjin ,China; 2. Wuxi Jinxin Group,Wuxi ,China) Abstract:Inorganic flocculant was prepared with vermiculite and sulfuric acid as the modifier,and the obtained flocculant was characterized using scanning electron microscope(sem)and X-ray Diffraction(XRD). The results of preliminary treatment test of turbid river water showed that the flocculant exhibited excellent flocculation. Furthermore,the influence of flocculant dosage,ph,stirring speed and time,as well as settling time and temperature,were systematically investigated. It was found that the optimal flocculation can be obtained under the following conditions:temperature 30,,pH 8,flocculant dosage 300,mg/L,rapid mixing of 2,min with 120,r/min,slow mixing of 15,min with 40,r/min,and letting stand for 20,min. The turbidity of water after flocculation could drop from 189.3,NTU to 0.6,NTU with the removal rate of 99.67%. Key words:mineral material;flocculant;flocculation effect 当前, 世界水污染问题日趋严重, 对水处理技术的应用需求也日益增大 [1] [2 3]. 其中, 絮凝沉淀法在水处理应用中较为广泛, 具有经济高效工艺简单操作方便等优点. 该法广泛应用于海水淡化饮用水制备养殖废水处理发酵废水处理食品加工和土木疏浚工程等领域. 因此, 研制和开发经济高效安全的水处理絮凝剂一直是国内外研究者的重要研究方向之一. 在无机有机微生物和复合絮凝剂 4 大类 [3] 絮凝剂中, 无机矿物材料絮凝剂的主要原料为矿物材料和无机酸. 在使用过程中, 此类絮凝剂能够迅速絮凝, 快速捕集污浊物质 ; 除了微量的 ph 调节剂之外, 不再使用铝系和铁系的无机絮凝剂或有机高分子絮凝剂等化学药品, 所以完全没有毒性有害性和腐蚀性, 不会产生二次污染, 对环境和人体十分安全. 同时, 底物的稳定性很高, 即使流入到环境中也不会影响生态系统 ; 絮凝后的沉淀物可以再利用, 处理费用低, 对环境友好. 众所周知, 矿泉水来自于地下水与矿物材料接触, 经过长时间的交换后, 水中所含有的对生物无害的金属矿物元素以离子状态分散在水体中, 对水体具收稿日期 : ; 修回日期 : 基金项目 : 科技部专项课题 (2011BAC11B05) 作者简介 : 王昶 (1958 ), 男, 江苏人, 教授,wangc88@163.com.

2015 年 2 月王昶, 等 : 黏土矿物为原料絮凝剂的制备及应用研究 63 有很好的净化作用 [4], 尤其是对水体中的胶体脱稳起到了极为重要的作用. 基于这样的机理, 可以利用黏土矿物材料 [5], 通过人为的方式形成高浓度的矿物材料和分散的矿物元素的混合体, 用于水体净化. 该过程成本低无二次污染.

1 原料与仪器实验中所选用的矿物材料是市售的一种与蒙脱石相似的蛭石黏土矿物, 其元素组成见表 1.H 2 SO 4 NaOH, 市售. 由表 1 可知 : 该材料主要含有 Si Al Fe 3 种元素, 还含有少量的其他矿物元素. 从无机絮 [6] 凝剂的絮凝机理可知, 铝元素和铁元素具有更好的絮凝效果, 也是作为选择原料的一个基本原则.

2 2015 年 2 月王昶, 等 : 黏土矿物为原料絮凝剂的制备及应用研究 63 有很好的净化作用 [4], 尤其是对水体中的胶体脱稳起到了极为重要的作用. 基于这样的机理, 可以利用黏土矿物材料 [5], 通过人为的方式形成高浓度的矿物材料和分散的矿物元素的混合体, 用于水体净化. 该过程成本低无二次污染. 本文以无机黏土矿物蛭石为原料, 利用其自身化学组成的特点, 采用硫酸改性的方法制备黏稠浆状的絮凝剂. 使用扫描电子显微镜和 XRD 分析仪对其进行表征分析, 初步探讨其絮凝效果, 并详细地研究絮凝剂投加量体系 ph 搅拌速率搅拌时间沉淀时间以及温度对絮凝效果的影响, 为今后实际应用提供基础数据. 1 材料与方法 1.1 原料与仪器实验中所选用的矿物材料是市售的一种与蒙脱石相似的蛭石黏土矿物, 其元素组成见表 1.H 2 SO 4 NaOH, 市售. 由表 1 可知 : 该材料主要含有 Si Al Fe 3 种元素, 还含有少量的其他矿物元素. 从无机絮 [6] 凝剂的絮凝机理可知, 铝元素和铁元素具有更好的絮凝效果, 也是作为选择原料的一个基本原则. 实验所用蛭石含有大量的铁铝元素, 同时含有丰富的硅元素, 这些元素都是絮凝的主要元素. 为了有利于酸改性过程中矿物颗粒中的有效絮凝成分的释放, 需进行粉碎处理. 蛭石经粉碎机粉碎 3,min, 粉碎后平均粒径为 139.1,µm. 表 1 蛭石的元素组成 Tab. 1 Composition elements of vermiculite 元素质量分数 /% 元素质量分数 /% Si 47.7 Ti 2.0 Al 27.1 Cl 1.3 Fe 13.6 Na 1.1 K 03.2 S 0.6 Ca 02.3 Mn 0.4 实验中使用的仪器主要有扫描电子显微镜 xd 3X 型 X 射线衍射仪 WGZ 200 型数显浊度仪 FW80 型高速万能粉碎机 SHY A 恒温水浴锅调速搅拌器 ph 计. 1.2 絮凝剂的制备与表征絮凝剂的制备将粉碎 3,min 的蛭石与质量分数为 40% 的 H 2 SO 4 溶液混合, 剧烈搅拌至糊状,90, 水浴加热 1,h 后, 可得到黏稠浆状絮凝剂. 实验采用 H 2 SO 4 作为改性剂, 是因为 H 2 SO 4 相对于盐酸硝酸及草酸而言更稳定, 加热不易挥发或分解絮凝剂的表征 SEM 观察 : 将黏稠浆状的絮凝剂在 105, 下干燥 24,h 后, 研磨粉碎至粉末状, 与粉碎好的蛭石原料一同在扫描电子显微镜下观察其形态结构. XRD 分析 : 将上述粉末状的样品烘干, 研磨, 在 X 射线衍射仪上与蛭石原料一同进行 X 射线衍射分析. 1.3 絮凝实验将自来水与泥土混合, 充分搅拌, 静置 2,h 后用虹吸法取上清液, 即为模拟悬浊水样. 水样浊度为 189.3,NTU,pH 为用量筒准确量取 250,mL 模拟悬浊水样倒入烧杯中, 于搅拌器上搅拌. 快速搅拌时加入黏稠浆状絮凝剂, 而后进行慢速搅拌. 静置数分钟后取上清液测定浊度, 作为絮凝性能的评测指标, 讨论自制黏土絮凝剂的最优絮凝条件. 2 结果与讨论 2.1 絮凝剂的表征 SEM 观察蛭石原料与酸改性后絮凝剂的 SEM 图片如图 1 所示. 由图 1 可以看出 : 改性前的原料呈片状结构, 颗粒分散 ; 而经过酸改性后的颗粒呈团聚状, 并具有多孔结构, 这为絮凝作用的发生创造了良好的条件. Fig. 1 (a) 蛭石 (b) 酸改性后絮凝剂图 1 蛭石与酸改性后絮凝剂的 SEM 图片 SEM images of vermiculite and the acid modified flocculant XRD 分析蛭石原料与酸改性后制得的絮凝剂的 XRD 谱图如图 2 所示. 由图 2 可知 : 与蛭石原料相比, 经过酸改性后制得的絮凝剂中蛭石内部元素的物相发生了明显变化.

64 天津科技大学学报第 30 卷第 1 期 Fig. 2 图 2 蛭石与酸改性后絮凝剂的 XRD 谱图 XRD patterns of vermiculite and the acid modified flocculant 2.2 絮凝剂的絮凝效果初探选取天津科技大学 ( 泰达校区 ) 景观河水对絮凝剂的效果进行初步测试. 河水浊度为 36.5,NTU,pH 为 7.84.

由图 3 可知 : 河水原水浑浊, 烧杯刻度基本看不见 ; 投加絮凝剂后, 在搅拌过程中出现明显矾花, 随之溶液变清, 沉淀后的水质清澈透明, 烧杯刻度清晰可见, 充分显示了该矿物材料絮凝剂具有良好的絮凝效果. (a) 河水原水 (b) 絮凝中水样 (c) 沉淀后水样图 3 河水原水与絮凝过程中和沉淀后水样的比较 Fig.

这样可保证待测水样的一致性, 免受外界因素干扰, 同时由于水样浊度更大, 得出的絮凝效果更有说服力. 2.3.1 絮凝剂投加量在室温条件下, 不调节水样 ph, 向 7 份 250,mL 水样中分别加入不同质量的絮凝剂, 以 200,r/min 快速搅拌 5,min,40,r/min 慢速搅拌 20,min, 静置 20,min 后测定上清液的浊度, 结果如图 4 所示.

3 64 天津科技大学学报第 30 卷第 1 期 Fig. 2 图 2 蛭石与酸改性后絮凝剂的 XRD 谱图 XRD patterns of vermiculite and the acid modified flocculant 2.2 絮凝剂的絮凝效果初探选取天津科技大学 ( 泰达校区 ) 景观河水对絮凝剂的效果进行初步测试. 河水浊度为 36.5,NTU,pH 为添加 400,mg/L 的絮凝剂后以 200,r/min 快速搅拌 5,min,40,r/min 慢速搅拌 20,min, 静置 20,min 后测定的原水浊度降为 2.6,NTU,pH 为图 3 为河水原水与添加絮凝剂后搅拌过程中的河水, 以及经搅拌静置后的河水的比较图. 由图 3 可知 : 河水原水浑浊, 烧杯刻度基本看不见 ; 投加絮凝剂后, 在搅拌过程中出现明显矾花, 随之溶液变清, 沉淀后的水质清澈透明, 烧杯刻度清晰可见, 充分显示了该矿物材料絮凝剂具有良好的絮凝效果. (a) 河水原水 (b) 絮凝中水样 (c) 沉淀后水样图 3 河水原水与絮凝过程中和沉淀后水样的比较 Fig. 3 Comparison of raw water,flocculating water and the sample water after treatment 2.3 不同因素对絮凝效果的影响初探研究表明絮凝剂的絮凝效果显著. 因此, 进一步对配制的浊度更大的模拟悬浊水样进行絮凝处理, 研究影响絮凝效果的因素. 这样可保证待测水样的一致性, 免受外界因素干扰, 同时由于水样浊度更大, 得出的絮凝效果更有说服力絮凝剂投加量在室温条件下, 不调节水样 ph, 向 7 份 250,mL 水样中分别加入不同质量的絮凝剂, 以 200,r/min 快速搅拌 5,min,40,r/min 慢速搅拌 20,min, 静置 20,min 后测定上清液的浊度, 结果如图 4 所示. 图 4 絮凝剂投加量对絮凝效果的影响 Fig. 4 Effect of flocculant dosage on flocculating effects 由图 4 可知 : 在该体系下, 絮凝剂的最佳投加量为 300,mg/L, 处理后水样浊度为 3.1,NTU, 浊度去除率为 98.36%. 一方面, 矿物材料表面带正电荷, 投入水样中之后能够中和大部分带负电荷的胶粒以及悬浮物, 同时经硫酸改性后矿物材料内形成的多羟基铁铝硅的化合物加速絮凝沉降, 从而达到去除浊度的目的 ; 另一方面, 矿物材料独特的表面结构对污染物具有吸附作用, 同样达到去浊的目的. 当投加量不足时, 絮凝剂分散于水中的正电荷无法使水样中的胶体完全脱稳, 絮凝效果较差, 矾花较小, 无法完全絮凝水中的胶粒. 当超过最佳投加量时, 由于加入正电荷过多, 会产生静电排斥作用, 使原本带负电的胶粒表面带上正电荷, 羟基配合离子将包裹胶粒表面, 絮凝剂胶体悬浮于水样中. 同时, 投加过量的絮凝剂本身也会引起浊度增加, 所以会导致水样浊度反而有回升趋势, 浊度去除率降低 [7] 体系 ph 在室温条件下, 用滴管向 11 份水样中滴加酸碱溶液, 调节水样 ph 分别为 2~12, 控制絮凝剂投加量为 300,mg/L, 以 200,r/min 快速搅拌 5,min,40,r/min 慢速搅拌 20,min, 静置 20,min 后测定其浊度, 结果如图 5 所示. 图 5 ph 对絮凝效果的影响 Fig. 5 Effect of ph on flocculating effects 由图 5 可知 : 水体的 ph 对絮凝剂的絮凝效果影

4 2015 年 2 月王昶, 等 : 黏土矿物为原料絮凝剂的制备及应用研究 65 响非常显著, 水体呈酸性时的应用效果明显较水体呈碱性时应用效果差. 观察絮凝的过程, 在初始 ph 2~ 10 的范围内, 絮体大小会随着水体 ph 的上升而变大, 絮体沉降速度会随着水体 ph 的上升而加快. 当 ph=6 时, 会出现少量体积较大的絮体, 当 ph=10 时, 所见絮体最大且沉降速度最快. 由此可知,pH= 8~10 时处理效果最佳絮体生长快矾花大沉降速度快. 但从浊度去除率来看,pH>4 以后, 浊度去除率可达到 90% 以上, 应用范围比较广泛快速搅拌速率在室温条件下, 调节水样 ph 为 8, 控制絮凝剂投加量为 300,mg/L, 在不同搅拌速率下快速搅拌 5,min,50,r/min 慢速搅拌 20,min, 静置 20,min 后测定其浊度, 结果如图 6 所示. 以节约生产时间. Fig. 7 图 7 快速搅拌时间对絮凝效果的影响 Effect of fast mixing time on flocculating effects 慢速搅拌速率在室温条件下, 调节水样 ph 为 8, 控制絮凝剂投加量为 300,mg/L,120,r/min 快速搅拌 2,min, 在不同搅拌速率下慢速搅拌 20,min, 静置 20,min 后测定上清液浊度, 结果如图 8 所示. 由图 8 可知 : 当慢速搅拌速率 30~60,r/min 时, 水样浊度均可降至 1.0,NTU 左右, 效果良好. 最大浊度去除率可达到 99.51%. 图 6 快速搅拌速率对絮凝效果的影响 Fig. 6 Effect of fast mixing speed on flocculating effects 由图 6 可知 : 当快速搅拌速率为 120,r/min 时, 上清液浊度降为 2.5,NTU, 水样浊度去除率为 98.71%, 达到峰值. 而其他条件下浊度去除率略有下降. 快速搅拌对于絮凝剂在体系中的分散以及絮凝剂与胶体微粒的接触碰撞有很大的影响, 快速搅拌速率过快, 能耗大且剪切力大, 会造成生成的微小絮体破碎. 而快速搅拌速率过慢, 絮凝剂在体系中分散不够均匀, 体系中的胶体微粒有可能没有脱稳, 反而表现出水澄清度下降. 从整个实验结果来看, 本絮凝剂具有较好的分散性, 便于操作使用快速搅拌时间在室温条件下, 调节水样 ph 为 8, 控制絮凝剂投加量为 300,mg/L,120,r/min 快速搅拌若干分钟, 50,r/min 慢速搅拌 20,min, 静置 20,min 后测定其浊度, 结果如图 7 所示. 由图 7 可知 : 当快速搅拌时间为 2,min 时, 水样浊度去除率最高. 快速搅拌是为了实现絮凝剂与胶体的最佳混合, 同时不能使形成的絮体遭到破坏. 在实际应用中, 搅拌时间是一项主要的操作条件, 减少快速搅拌时间既可以节约能耗, 又可图 8 慢速搅拌速率对絮凝效果的影响 Fig. 8 Effect of slowly stirring speed on flocculating effects 慢速搅拌时间在室温条件下, 调节水样 ph 为 8, 控制絮凝剂投加量为 300,mg/L,120,r/min 快速搅拌 2,min, 40,r/min 慢速搅拌若干分钟, 静置 20,min 后测定其浊度, 结果如图 9 所示. 图 9 慢速搅拌时间对絮凝效果的影响 Fig. 9 Effect of slowly stirring time on flocculating effects

5 66 天津科技大学学报第 30 卷第 1 期由图 9 可知 : 当慢速搅拌时间为 15,min 时, 水体的浊度最低, 随着慢速搅拌时间的进一步延长, 水体的浊度会再次上升沉淀时间在室温条件下, 调节水样 ph 为 8, 控制絮凝剂投加量为 300,mg/L,120,r/min 快速搅拌 2,min, 40,r/min 慢速搅拌 15,min, 静置沉淀若干分钟后测定其浊度, 结果如图 10 所示. 当沉淀时间大于 20,min 时, 浊度去除率的上升趋势已经趋于缓和, 在实际应用中沉淀时间可以在 15~20,min 范围内. 由图 11 可知 : 在水温为 30,, 处理后水样的浊度从 189.3,NTU 下降到 0.6,NTU, 浊度去除率可达 99.7%, 为实验中的最高值. 在常温下, 絮凝效果相对较好. 3 结论 (1) 所制备的无机黏土矿物材料絮凝剂微观形态结构呈团聚状, 并具有多孔结构. 较未经过酸改性时蛭石内部元素的物相发生明显变化, 为絮凝作用的发生创造了良好的条件. 此无机絮凝剂具有较好的分散性, 可操作条件范围广, 适应性强. (2) 在水温 30, 调节水样 ph 为 8 絮凝剂投加量为 300,mg/L 条件下,120,r/min 快速搅拌 2,min, 40,r/min 慢速搅拌 15,min, 静置 20,min 后, 水样浊度可从 189.3,NTU 下降到 0.6,NTU, 浊度去除率达 99.7%. 参考文献 : 图 10 沉淀时间对絮凝效果的影响 Fig. 10 Effect of precipitation time on flocculating effects 温度室温下水温为 24.3,, 利用冰箱将水样水温调节至 ,, 并用对应温度的冷水浴保温. 利用水浴锅调节水样水温为 ,. 调节水样 ph 为 8, 控制絮凝剂投加量为 300,mg/L, 120,r/min 快速搅拌 2,min,40,r/min 慢速搅拌 15,min, 静置 20,min 后测定其浊度, 结果如图 11 所示. 图 11 温度对絮凝效果的影响 Fig. 11 Effect of temperature on flocculating effects 温度的变化主要改变了水的密度以及澄清度. 在相对较低的温度下, 水的密度大, 由于溶解速度变小的缘故, 絮凝效果变差. 温度过高, 脱稳后形成的絮体稳定性和分散性增大, 会引起絮凝效果的变化. [1] 冯玉琦. 我国水环境的现状存在问题及治理方略 [J]. 农业与技术,2003,23(2): [2] Wu J Y,Ye H F. Characterization and flocculating properties of an extracellular biopolymer produced from a Bacillus subtilis DYU1 isolate[j]. Process Biochemistry, 2007,42(7), [3] Hankins N P,Lu N,Hilal N. Enhanced removal of heavy metal ions bound to humic acid by polyelectrolyte flocculation[j]. Separation and Purification Technology,2006, 51(1): [4] 魏锦程, 高宝玉, 王燕, 等. 聚合铁复合絮凝剂用于城镇纳污河河水化学强化处理的性能及机理研究 [J]. 精细化工,2008,25(2): [5] 董悦安, 孙杉, 周骏业. 平顶山煤矿八矿矿泉水中可溶性硅和锶的来源分析 [J]. 现代地质,1998,12(2): [6] 杨久义, 崔敏, 郭子成. 高岭土复合絮凝剂的制备及应用 [J]. 矿产综合利用,2006(1): [7] 毛艳丽, 张延风, 罗世田, 等. 水处理用絮凝剂絮凝机理及研究进展 [J]. 华中科技大学学报 : 城市科学版, 2008,25(2): [8] 聂风, 熊正为, 黄建洪, 等. 改性火山石 PAC 复合絮凝剂处理城镇生活污水试验研究 [J]. 水处理技术, 2012,38(4): 责任编辑 : 周建军

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