2015院报5期（4校）11月24日 yin

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1 第 3 卷第 5 期中国水利水电科学研究院学报 Vol.3 No.5 25 年月 Journal of China Institute of Water Resources and Hydropower Research October,25 文章编号 :672-33(25) 壳聚糖和聚丙烯酰胺复合对铜绿微囊藻去除效果的研究石琦, 谭纤茹, 杨冬冬, 李娇 ( 湖北工业大学, 湖北武汉 4368) 摘要 : 利用室内模拟实验, 以壳聚糖 (Chitosan) 和聚丙烯酰胺 (PAM) 为絮凝剂, 采用絮凝法去除铜绿微囊藻系统研究了壳聚糖和聚丙烯酰胺投加量 ph 值以及沉淀时间等因素对絮凝效果的影响并利用响应面法对铜绿微囊藻絮凝进行优化根据统计模型发现投加量 ph 值沉淀时间均对铜绿微囊藻的絮凝效果有显著影响通过响应面法优化得到铜绿微囊藻絮凝的条件在温度为 27 下, 壳聚糖的投加量为 3.59 g/l, 聚丙烯酰胺的最佳投加量为.26 g/l, 沉淀时间为 3 min,ph 为 8.2 在上述的最优条件下, 铜绿微囊藻的去除率为 98.3 %, 与模型预测值 98. % 相近, 表明采用响应面法对铜绿微囊藻絮凝沉淀条件进行优化是合理可行的关键词 : 铜绿微囊藻 ; 絮凝 ; 壳聚糖 ; 聚丙烯酰胺 ; 响应面中图分类号 :X7 文献标识码 :A doi:.3244/j.cnki.jiwhr 研究背景有害藻华的频繁暴发和由此产生的藻毒素污染等, 使治理藻类污染成为当今国内外努力探索 [-4] 的一大难题根据国家水利部 24 年底公布的中国水资源公报,23 年对湖泊进行营养状态评价, 大部分湖泊处于富营养状态贫营养湖泊个, 占评价湖泊总数的.8%; 中营养湖泊 35 个, 占评价湖泊总数的 29.4%; 富营养湖泊 83 个, 占评价湖泊总数的 69.8% [5] 在我国富营养化水体中, 铜绿微囊藻的生理生态特点特殊, 使其在富营养化水体中容易成为优势藻种并导致蓝藻水华的爆发铜绿微囊藻在死亡或细胞膜通透性增强时会向水中释放微囊藻毒 [6] 素, 降低水质并对环境和人类健康造成危害目前絮凝剂广泛用于湖泊富营养化治理, 絮凝的沉降速度与单个颗粒物质相比, 会发生量和质 [7] 的变化由于铜绿微囊藻的细胞体积小, 粒径约 2.5 μm, 且带负电荷,Zeta 电位为 -2 mv, 不易沉 [8] [9] 降, 常用的水处理絮凝剂都无法将其有效去除而壳聚糖具有较好的絮凝效果, 同时可在短时间 [] 内被生物降解, 不会造成环境污染, 对于水处理行业具有较大的吸引力, 同时对铜绿微囊藻的去除率较高同时聚丙烯酰胺也具有高效的絮凝效果, 最适絮凝温度为 25 [] ( 与实验温度相同 ) 因此本实验用壳聚糖与聚丙烯酰胺作为絮凝剂, 研究其对铜绿微囊藻的去除效果 2 材料与方法 2. 实验材料与仪器实验藻种 : 本实验所用藻种为铜绿微囊藻,Microcystis aeruginosa469, 购自中国科学院水生生物研究所 ( 武汉 ) 国家淡水藻种库 (FACHB), 编号为 FACHB-469 藻样在 2 ml 锥形瓶中, 放置于恒温培养箱内室内充气半连续培养培养温度为 25, 光照强度为 5 μmol m -2 s -, 光照周期 2 2, 取对数生长期藻样做絮凝实验每次实验藻样 OD 68nm 为.67,pH 为 9.38 实验仪器有 UV-8 紫外可见分光光度计,MY 3-6 智能性混凝试验搅拌仪, 雷磁 PHSJ-4F 型 ph 计收稿日期 :25-5- 作者简介 : 石琦 (992-) 女, 山西忻州人, 硕士生, 主要从事藻类光合研究 @qq.com 385

2 2.2 分析方法 2.2. 铜绿微囊藻的细胞浓度在温度为 25 下测定藻液在 68 nm 波长下吸光度值, 间接表示藻生物量的变化, 记为 OD 68nm 铜绿微囊藻的去除率去除率 =(OD -OD t )/OD % 其中 : OD 为初始时刻藻液的 OD 68nm ; OD t 为絮凝时间 t 时藻液的 OD 68nm ph 的测定方法在使用前先用 ph 缓冲液校准 ph 计在温度为 25 下将参比电极和玻璃电极放入铜绿微囊藻溶液中测定 2.3 单因素实验设计 2.3. 絮凝剂添加量对去除率的影响实验藻样 OD 68nm 为.67 藻液 ph 值为 9.38 时摇匀后用移液管取 2 ml 藻液, 按 g/L 加入壳聚糖, g/l 加入聚丙烯酰胺, 用搅拌仪搅拌 5 min, 固定絮凝时间, 测定藻液上清液 OD 68nm, 实验重复 3 次, 求平均值, 计算去除率藻液 ph 对去除率的影响实验藻样 OD 68nm 为.67 藻液 ph 值为 9.38 时摇匀后用移液管取 2 ml 藻液, 利用 mol/l 盐酸和 mol/l NaOH 调节藻液 ph 为 , 加入固定量的壳聚糖或聚丙烯酰胺絮凝剂, 用搅拌仪搅拌 5 min 后絮凝一段时间, 测定在不同 ph 下其对藻液的去除效果絮凝时间对去除率的影响实验藻样 OD 68nm 为.67 藻液 ph 值为 9.38 时摇匀后用移液管取 2 ml 藻液, 加入一定量的絮凝剂, 用搅拌仪搅拌 5 min 后, 分别在 min 时用胶头滴管抽取液面 2 cm 处的藻液, 测定藻液 OD 68nm, 实验重复 3 次, 求平均值, 计算去除率响应面法优化实验设计响应面分析法 (response surface methodology,rsm) 是一种寻找多因素系 [2] 统中最佳条件的数学统计方法本实验利用响应面法对铜绿微囊藻絮凝条件进行优化综合单因子实验结果, 根据 Box-Benhnken 的中心组合实验设计原理, 采用响应面在四因子三水平上对铜绿微囊藻的絮凝条件进行优化通过 Design Expert 8..5 软件进行响应面分析, 在此基础上得出各因素之间的最佳组合 3 结果与分析 3. 单因素实验 3.. 絮凝剂添加量对去除率的影响一般而言, 絮凝效果随絮凝剂的投加量增加而增强如图所示, 藻液浓度为.5 g/l 藻液 ph 值为 9.38 时, 壳聚糖的投加量由 3. 增加到 4.2 g/l 时藻的去除率先从 % 上升到 95.7 %( 壳聚糖投加量为 3.9 g/l), 然后下降到 86.8 % 但是, 实验过程中观察到当壳聚糖投加量为 3.9 g/l 时, 虽然上清液 OD 值较低, 但藻体絮凝体积较大, 絮凝效果并不好壳聚糖的投加量达到最佳值后, 再增加壳聚糖的投加量, 就会使絮体的体积增大, 密度减小, 絮凝效果变差单独使用聚丙烯酰胺时, 由图可看出投加量为.525 g/l 时, 藻的去除率最大为 94.7 % 可见, 当单独使用壳聚糖的投加量为 3.6 g/l 时, 聚丙烯酰胺的投加量为.525 g/l 时, 上清液 OD 图壳聚糖与 PAM 的投加量对铜绿微囊藻去除率的影响 386

3 值和藻的去除率以及浓缩倍数均能达到相对好的效果 3..2 藻液 ph 对去除率的影响一般而言, 阳离子型絮凝剂适合于在酸性和中性的环境下使用 ; 阴离子型絮凝剂适合于在中性和碱性的环境下使用, 因此,pH 对絮凝效果影响很大如图 2 所示, 藻液浓度为.5 g/l 藻液 ph 值为 9.38 时, 利用以配好的 mol/l 的 NaOH 溶液, 以及 mol/l 的 HCl 溶液, 调节其 ph 在 6 ~ 范围内变化, 加入 3.6g / L 壳聚糖溶液, 处理后上清液 OD 值先从.29 下降到.39(pH 为 7), 然后继续上升到.65 而藻的去除率在 ph 为 7 达到最大, 为 94.4 % 加入.525 g/l 聚丙烯酰胺溶液, 处理后上清液 OD 值先从.72 下降到.42(pH 为 9), 然后继续上升到.67 而藻的去除率先从 % 上升到 %(ph 为 7), 然后下降到 9.43% 由图 2 可见,pH 值对壳聚糖以及聚丙烯酰胺絮凝作用的影响非常大当壳聚糖为单一絮凝剂, 藻液的 ph 为 7 时, 上清液 OD 值和藻的去除率以及浓缩倍数均能达到相对好的效果当聚丙烯酰胺为单一絮凝剂, 藻液的 ph 为 9 时, 上清液 OD 值和藻的去除率以及浓缩倍数均能达到相对好的效果 3..3 絮凝剂絮凝时间对去除率的影响一般而言, 絮凝效果随絮凝剂的投加混合后絮凝时间增加而增强 ; 但当絮凝时间达到最佳投加量后, 即使再增加絮凝时间, 其絮凝效果变化也未必增加, 有时出现相反效果如图 3 所示, 藻液浓度为.5 g/l 藻液 ph 值为 7 时, 壳聚糖的投加量 3.6 g/l, ~ 2 min 每隔 3 min 测定藻液上清液的 OD 值, 处理后上清液 OD 值先从.29 下降到.4( 絮凝时间为 2 min), 之后一直没有变化而藻的去除率先从 % 上升到 94.2 %( 絮凝时间为 2 min), 之后一直没变同能观察到, 当絮凝时间为 2 min 时, 絮凝体积较小藻液浓度为.5g/L 藻液 ph 值为 9 时,PAM 的投加量为.525 g/l, ~ 2 min 每隔 3 min 测定藻液上清液的 OD 值, 处理后上清液 OD 值先从.42 下降到.4( 絮凝时间为 9 min), 之后变化不大而藻的去除率先从 93.6 % 上升到 %( 絮凝时间为 9 min), 之后一直变化不大同能观察到, 混合均匀后, 藻体已经基本絮凝, 但水体只还遗留少量藻体, 因此, 还需沉淀一段时间沉淀时间 /min 图 2 藻液 ph 对铜绿微囊藻去除率的影响图 3 壳聚糖与 PAM 的絮凝时间对铜绿微囊藻的影响由图 23 可见, 当铜绿微囊藻浓度壳聚糖用量及 ph 值不变时, 絮凝时间对絮凝效果影响较大所以下面的实验过程中, 当壳聚糖为单一絮凝剂且投加量 3.6 g/l, 藻液 ph 为 7 时, 絮凝时间最佳为 2 min 当聚丙烯酰胺为单一絮凝剂且投加量.525 g/l, 藻液 ph 为 9 时, 絮凝时间最佳为 9min 3.2 壳聚糖作为絮凝剂聚丙烯酰胺为助凝剂, 利用响应面法优化絮凝条件响应面法对铜绿微囊 [2] 藻絮凝条件进行优化综合单因子实验结果, 根据 Box-Benhnken 的中心组合实验设计原理, 采用响应面法在四因子三水平上对铜绿微囊藻的絮凝条件进行优化设计实验因子和水平见表表响应面分析因子及水平表因子 - 水平 + 壳聚糖投加量 A/(g/L) PAM 投加量 B/(g/L) 沉淀时间 C/(min) ph(d)

4 表 2 响应面分析方案及实验结果实验号 A: 壳聚糖 /(g/l) B:PAM/(g/L) C: 时间 /min D:pH 实验号 A: 壳聚糖 /(g/l) B:PAM/(g/L) C: 时间 /min D:pH 表 3 方差分析结果自由度平方和 F 值 P value 自由度平方和 F 值 P value 方差来源 DF SS F Prob>F BD 模型 <. CD A- 壳聚糖 A <. B-PAM B <. C- 时间 <. C <. D-pH D <. AB.9856 交互 4.7 AC 失拟项 AD 纯误差 4.8 BC 总离差 28 通过 Design Expert 8..5 软件对去除率试验结果进行回归分析, 得到二次回归模型为 : Y = A +.35B +.86C -.95D -.25A B +.425A C -.75A D -.775B C -.8C D -.869A B C D 2 (2) 以铜绿微囊藻絮凝的去除率 Y 为响应值, 根据表因子进行正交实验, 对其结果进行响应面分析, 实验结果见表 2 对所得数据进行方差分析, 分析结果见表 3 从表 3 中方差结果可以知道, 模型的 P 值小于., 表明该模型显着模型的校正决定系数 R 2 =.9262, 说明 % 的数据能用该模型解释同时变异系数 C.V.%=.28, 及精密度 Adeq Precisior 为表明了该二次项模型的可靠性失拟项的 P 值远大于.5 说明该模型能有效的预测铜绿微囊藻的去除率因此采用最优去除率时的实验参数来预测该模型的可靠性即 : 在壳聚糖的投加量为 3.59 g/l, PAM 的投加量为.428g /L, 沉淀时间为 3 min,ph 为 8.2, 平行 3 次实验, 得到铜绿微囊藻的平均去除率为 98.3 % 与理论去除率 98. % 相差.2 %, 表明该模型能预测铜绿微囊藻的去除率是可行的 4 结论单独使用壳聚糖作为铜绿微囊藻细胞的絮凝剂, 絮凝效率可达到 9 % 以上, 其絮凝效果强于张普 388

5 壳聚糖和聚丙烯酰胺复合对铜绿微囊藻去除效果的研究图4 琦谭纤茹杨冬冬李娇各参数的响应面 3 等用改性粉煤灰对铜绿微囊藻的去除效果石壳聚糖投加量 3.6 g/l 藻 4 与刘庆所做实验结果相一致液最佳 ph 为 7 沉淀时间为 2 min 单独使用聚丙烯酰胺投加量.525 g/l 藻液最佳 ph 为 9 沉淀时间 9 min 同时本实验通过响应面法建立了 4 个影响因素壳聚糖投加量聚丙烯酰胺投加量沉淀时间 ph 对铜绿微囊藻去除率的数学模型并对铜绿微囊藻的去除率进行了优化得出最佳絮凝条件壳聚糖的投加量为 3.59 g/l PAM 的投加量为.428 g/l 沉淀时间为 3 min ph 为 8.2 去除率可达到 98. % 并通过平行实验验证了该模型的可靠性而藻类等植物也会对水体污染物的去除 5 有正面效应如何控制藻类在不发生水华的情况下又可以净化水质是我们今后努力的方向参献考文 Krogh W W. Algal toxins and water-based diseases J. CRC critical Rev. environ Control Pouria S Deandrade A Barbosa J et al. Fatal microcystin intoxication in haemodialysis unit in Caruaru J. Brazil Lancet 潘纲张明明等. 黏土絮凝沉降铜绿微囊藻的动力学及其作用机理 J. 环境科学闫海潘纲张明明. 微囊藻毒素研究进展 J. 生态学报年中国水资源公报 J. 中华人民共和国水利部公报金相灿李兆春等. 铜绿微囊藻生长特性研究 J. 环境科学研究 24 7 s 谢瑞姬昌辉王永平. 湖泊底泥絮凝沉降试验研究 J. 水利水运工程学报付军闫海等. 聚铝及其加载粘土矿物高效絮凝沉降铜绿微囊藻的研究 J. 环境污染治理技术与设备 Hk N Sp. M. Application of chitosan for treatment of wastewaters J. Reviews of Environmental Contamination and Toxicology Cp H Jr P et al. Optimal condition for modification of chitosan A biopolymer for coagulation of colloidal parti cles J. Water Research 王志萍. 阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备及其絮凝性能 J. 化工环保

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: 307, [], [2],,,, [3] (Response Surface Methodology, RSA),,, [4,5] Design-Expert 6.0,,,, [6] VPJ33 ph 3,, ph, OD, Design-Expert 6.0 Box-Behnken, VPJ3

: 307, [], [2],,,, [3] (Response Surface Methodology, RSA),,, [4,5] Design-Expert 6.0,,,, [6] VPJ33 ph 3,, ph, OD, Design-Expert 6.0 Box-Behnken, VPJ3 微生物学通报 FEB 20, 2008, 35(2) 306~30 Microbiology 2008 by Institute of Microbiology, CAS tongbao@im.ac.cn 生物实验室响应面分析法优化副溶血性弧菌生长条件刘代新宁喜斌 * 张继伦 2 (. 200090) (2. 20202) 摘要