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物岑
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1 紫外 - 可见吸收光谱分析 UV-VIS VIS Spectrophotometry 窦智峰 1

2 主要内容概述基本原理光谱产生机理定性定量分析原理仪器原理实验技术实验过程实验影响因素实验方法应用实例 2

1. 概述根据 Einstein-Plank 定律, 电磁波能量是量子化的, 光子的能量与波的频率成正比 : E = h h 为 Plank 常数 6.

3 1. 概述根据 Einstein-Plank 定律, 电磁波能量是量子化的, 光子的能量与波的频率成正比 : E = h h 为 Plank 常数由于分子原子电子的运动能量都是量子化的, 当频率为的电磁波被分子中某一种运动所吸收, 该运动便发生能级跃迁, 从低能态 E1 跃迁到高能态的 E2, 其能差 E = E2 E1 = h 3

4 1. 概述基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化学分析法包括 : 光谱分析法和非光谱分析法光谱分析法是指在光 ( 电磁波 ) 的作用下, 通过测量物质产生的发射光吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法目前, 紫外 - 可见 (UV-VIS) 红外 (IR) 核磁共振 (NMR) 等现代波谱技术已被广泛应用于测定有机化合物的结构 4

5 概述在光谱分析中, 依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸收光度法, 主要有 : 紫外吸收光谱 : 电子跃迁光谱, 吸收光波长范围 nm( 近紫外区 ), 可用于结构鉴定和定量分析可见吸收光谱 : 电子跃迁光谱, 吸收光波长范围 nm, 主要用于有色物质的定量分析红外吸收光谱 : 分子振动光谱, 吸收光波长范围 m, 主要用于有机化合物结构鉴定 5

6 概述紫外 - 可见吸收光谱法又叫紫外 - 可见分光光度法, 是利用某些物质分子能够吸收光谱中 nm 波长的辐射来进行分析测定的方法 ; 机理 : 源于价电子或分子轨道上电子的电子能级间跃迁 ; 研究对象 : 通常为在 nm 有吸收的分子物质 ; 特点 : 仪器简单, 应用广泛, 可广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定 6

7 2. 基本原理 7/34 7

8 2. 基本原理 2.1 分子内电子跃迁和吸收谱带类型 1)R 吸收带 : n π * 跃迁 Cl 特点 :a 跃迁所需能量较小, 吸收峰位于 nm b 吸收强度弱, max <10 2 2)K 吸收带 : 共轭双键中 π π * 跃迁特点 :a 跃迁所需能量较 R 带大, 吸收峰位于 210~280nm b 吸收强度强, max 10 4 c 随着共轭体系的增长,K 吸收带长移, max 增大 8

9 2. 基本原理 2.1 分子内电子跃迁和吸收谱带类型 3)B 吸收带特点 :a 芳香族化合物 ( 共轭封闭体系 ) 的特征吸收峰 ; b nm 之间有一系列吸收峰, max >10 2 ; c 苯环上有取代基并与苯环共轭, 精细结构消失 A A λmax=254 nm λnm λnm 9

10 2. 基本原理 2.1 分子内电子跃迁和吸收谱带类型 4)E 吸收带 π π* 跃迁苯环 E 带特点 : E1=185nm 强吸收 max >10 4 E2=204nm 较强吸收 max >10 3 苯在乙醇中的紫外吸收光谱 10

11 2. 基本原理 COOH 11

12 2. 基本原理 2.2 吸收谱谱图及主要术语 (1) 摩尔吸光系数 : 表示在一定波长下纯物质浓度为 1 mol/l 液层厚度为 1cm 时, 溶液的吸光度 (2) 红移 : 吸收带的最大吸收峰 max 向长波方向移动 (3) 蓝移 : 吸收带的最大吸收峰 max 向短波方向移动 (4) 发色团 : 发色团并非有颜色, 指的是分子中能产生特征吸收峰的基团例如羰基硝基苯环等 (5) 助色团 : 使发色团所产生的吸收峰产生红移的带有杂原子的饱和基团例如 -OH -NH2 - X 等 (6) 等吸收点 : 两个或两个以上化合物吸光度相同的波长 12

13 2. 基本原理 2.3 定性定量分析定性分析紫外可见光谱定性分析的主要依据是最大吸收波长 max 和相应的摩尔吸光系数 max 以及吸收谱线形状吸收峰数目等紫外可见光谱在化合物定性鉴定方面主要有以下几方面 : (1) 样品光谱图与标准光谱图进行比较, 判别是否为同一化合物 (2) 确定混合物中某一特定的组分是否存在或鉴定一个纯样品中是否含有其他杂质 (3) 推断化合物的骨架结构 (4) 判别顺反异构体互变异构体 13

14 2. 基本原理定量分析 max =510nm 不同浓度的溶液, max 不变, 浓度与峰值成正比三 ( 邻二氮菲 ) 合铁 (II) 离子的吸收光谱图 14

15 2. 基本原理定量分析 I 0 I r I t I a 被测溶液和参比溶液的吸收池同样材料和厚度, 反射光强度影响相互抵消, 上式简化为 I 0 I t I a 15

16 2. 基本原理定量分析透光率透射光的强度与入射光强度之比称为透光率 (transmittance), 用 T 表示 I t T = 吸光度 I0 透光率的负对数称为吸光度 (absorbancy), 用符号 A 表示 A 愈大, 溶液对光的吸收愈多 I 0 A = -lgt = lg I t 16

17 2. 基本原理定量分析郎伯 - 比尔 (Lambert-Beer) 定律 A= bc 溶液厚度 b, 单位 cm; 浓度 c, 单位 mol L -1 ; 摩尔吸光系数, 单位 L mol -1 cm -1 对于一个特定的化合物来说, 其摩尔吸光系数随波长溶剂和温度而改变但在一定的条件下, 它应是一个特征常数, 表明该物质对某一特定波长光的吸收能力愈大即表示该物质对该波长光的吸收能力愈强摩尔吸光系数是鉴定有机化合物的参数之一, 也是衡量分析灵敏度高低的一个重要依据 17

18 2. 基本原理朗伯 - 比耳定律适用性引起偏离的因素 ( 两大类 ): a. 物理性因素 ; 原因 : 难以获得真正的单色光非单色光杂散光非平行入射光都会引起对朗伯 - 比耳定律的偏离 ; 方法 : 为克服非单色光引起的偏离, 首先应选择比较好的单色器此外还应将入射波长选定在待测物质的最大吸收波长且吸收曲线较平坦处 b. 化学性因素 ; 原因 : 吸光物质发生解离缔合溶剂化等现象朗伯 - 比耳定律前提 : 所有的吸光质点之间不发生相互作用所以适用条件 : 稀溶液 18

19 2. 基本原理 2.4 紫外可见分光光度计原理辐射光源单色器样品吸收池检测系统信号指示系统 19

20 2. 基本原理 2.5 紫外可见分光光度计 20

21 3. 实验技术 21/34 21

22 3. 实验技术 3.1 实验过程溶剂选择固体样品样品溶液浓度选择选择参比液上机测试选择吸收池测试条件选择 22

23 3. 实验技术 3.2 实验影响因素 1. 溶剂的影响紫外分析常用溶剂 23

24 3. 实验技术 3.2 实验影响因素 2. 溶液 ph 值影响中性条件 : max 为 230 nm, 次吸收峰为 280 nm 酸性条件 : 吸收峰为 203 nm 和 254 nm, 与苯的 max 几乎相同教材 :P97 24

25 3. 实验技术 3.2 实验影响因素 3. 浓度的影响 b. 化学性因素 ; 原因 : 吸光物质发生解离缔合溶剂化等现象朗伯 - 比耳定律前提 : 所有的吸光质点之间不发生相互作用所以适用条件 : 稀溶液 4. 温度的影响除特殊的测定实验外, 通常室温下进行即可朗伯比耳定律的偏离 25

26 3. 实验技术 3.3 基本实验方法 1. 标准对照法 2. 标准曲线法 ( 工作曲线法 ) A标 C标 C 标 A C样 A C A 样样 0.25 标样 3. 标准加入法 A C

27 4. 应用实例 27/34 27

28 4. 应用实例 4.1 化合物结构的定性鉴定主要依据 : (1) 如果一个化合物在 200~800 nm 范围内没有吸收谱带, 表明该化合物不存在双键或环状共轭体系, 可能是一个只含键的饱和化合物, 如直接烷烃或环烷烃以及脂肪族饱和的胺醇醚和烷基氟或烷基氯等 ; (2) 共轭双键体系结构相似的化合物, 随着共轭双键的增加, 化合物的最大吸收波长发生红移, 吸光度增大 ; 例如 : 多烯化合物 H-(CH=CH)n-H 的吸收特性 n λ/nm max /( 10 3 )

29 4. 应用实例 4.1 化合物结构的定性鉴定 (3) 改变样品溶液的 ph 值, 观察其紫外光谱的变化, 可以得知该化合物是否存在酚或芳香胺的结构中性条件 : max 为 230 nm, 次吸收峰为 280 nm 酸性条件 : 吸收峰为 203 nm 和 254 nm, 与苯的 max 几乎相同 29

30 4. 应用实例 4.1 化合物结构的定性鉴定思考题 : 下面两个化合物是否可以用 UV 光谱进行鉴别? 并简述理由 CH 2 CH 3 a. b. λ max <200nm λ max >200nm 有紫外吸收 30

31 4. 应用实例 4.2 定量分析主要依据 : T = I I t 0 A = -lgt = lg I I 0 t A= bc 例如 : 已知甲苯在 208nm 处的摩尔吸光系数 ε=7900l/(mol cm), 要在 1.0cm 的吸收池中得到 50% 的透光率, 若进行测试需要 100ml 甲苯溶液, 问需要多少质量的甲苯? 31

32 4. 应用实例 4.3 其它应用 1. 平衡常数的测定 2. 配合物结合比测定 3. 有机物异构体判断 32

33 4. 应用实例课后习题在 1cm 的吸收池中, mol/l 的 A 物质溶液在 440nm 和 590nm 的吸光度分别为和 0.139; mol/l 的 B 物质溶液在这两个波长的吸光度分别为和 0.470; 现有 A 和 B 的混合溶液一份, 此混合液在上述两波长下测得的吸光度分别为和 0.414, 求混合液中 A 和 B 的物质的量浓度 33

34 谢谢大家! 34

分析化学概要（CAI）

分析化学概要（CAI）紫外吸收光谱分析法 ultraviolet spectrometry, UV 紫外吸收光谱分析基本原理 principles of UV 一紫外吸收光谱的产生 formation of UV 二有机物紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds 三金属配合物的紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of metal