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1 第 36 卷 第 2 期 2017 年 2 月 环境化学 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY Vol. 36, No. 2 February 2017 DOI: / j.issn 赵文, 潘运舟, 兰天, 等. 海南商品有机肥中重金属和抗生素含量状况与分析 [J]. 环境化学,2017,36(2): ZHAO Wen, PAN Yunzhou, LAN Tian, et al. Analysis of heavy metals and antibiotics content in Hainan commercial organic fertilizers [ J]. Environmental Chemistry,2017,36(2): 海南商品有机肥中重金属和抗生素含量状况与分析 赵 1 文 1,2 潘运舟 兰 1,3 天 4 吴治澎 1 张玲玲 1 朱治强 1 吴蔚东 (1. 海南大学热带作物种质资源保护与开发利用教育部重点实验室, 海口, ; 2. 海南省耕地保育重点实验室, 海口, ; 3. 中国农业大学资源与环境学院, 北京, ; 4. 南京大学地理与海洋科学学院, 南京, ) 摘要为了解海南商品有机肥的总体污染状况, 在海南省 18 市 县采集了 102 个商品有机肥样品, 分析了铅 铬 镉 铜 锌 砷 汞共 7 种重金属和土霉素 四环素 金霉素 强力霉素 磺胺嘧啶 磺胺二甲嘧啶 磺胺甲基嘧啶 磺胺甲恶唑 环丙沙星 恩诺沙星 双氟沙星共 11 种抗生素的含量及影响因素. 结果表明, 海南商品有机肥中 Pb Zn 污染较严重,Pb Cr Cd Cu Zn As Hg 含量的平均值分别为 mg kg -1, 根据相关行业标准, 其超标率分别为 26.47% 3.92% 4.90% 8.82% 25.49% 17.65% 0; 11 种抗生素被不同程度地检出, 检出率最高的是环丙沙星, 检出率高达 49.02%, 检出率最低的是四环素, 检出率为 8.82%;11 种抗生素的平均含量由大到小依次是金霉素 ( μg kg -1 ) > 四环素 ( μg kg -1 ) > 强力霉素 ( μg kg -1 ) > 双氟沙星 ( μg kg -1 ) > 磺胺二甲嘧啶 ( μg kg -1 ) > 土霉素 ( μg kg -1 ) > 磺胺甲基嘧啶 ( μg kg -1 ) > 恩诺沙星 ( μg kg -1 ) > 磺胺嘧啶 ( μg kg -1 ) > 磺胺甲恶唑 ( μg kg -1 ) > 环丙沙星 (82.26 μg kg -1 ). 我国尚没有对商品有机肥中重金属 抗生素等有害物质的限量的国家标准, 建议商品有机肥中重金属 Pb Cr Cd As Hg Cu Zn 的最高含量分别低于 , mg kg -1, 抗生素限量低于 μg kg -1, 建议所有商品有机肥在包装袋上标明产地 原料 重金属含量 抗生素含量. 关键词商品有机肥, 重金属, 抗生素. Analysis of heavy metals and antibiotics content in Hainan commercial organic fertilizers ZHAO Wen 1 PAN Yunzhou 1,2 LAN Tian 1,3 WU Zhipeng 4 ZHANG Lingling 1 ZHU Zhiqiang 1 WU Weidong 1 (1. Key Laboratory of Protection and Development Utilization of Tropical Crop Germplasm Resources, Ministry of Education, Hainan University, Haikou, , China; 2. Hainan Key Laboratory of Arable Land Conservation, Haikou, , China; 3.College of Resources and Environmental Sciences, China Agricultural University, Beijing, , China; 4. College of geography and marine science, Nanjing University, Nanjing, , China) Abstract: In order to investigate the overall pollution condition of commercial organic fertilizer in Hainan province, 102 samples from 18 cities or counties were collected to analyze the concentrations and influencing factors of 7 heavy metals and 11 antibiotics in commercial organic fertilizers.results 2016 年 5 月 18 日收稿 (Received:May18,2016). 国家自然科学基金 ( ), 海南省耕地保育重点实验室 ( 筹建 ) 开放资金 ( KFZJ ), 海南省耕地改良专项 (HNGDxf201502) 资助. Sponsored by the National Natural Science Foundation of China( ),Hainan Province Key Laboratory of Cultivated Land Conservation ( construction) Open Funds( KFZJ ) and Cultivated Land Improvement Project in Hainan Province( HNGDxf201502). 通讯联系人,Tel: ,E mail:wdwu@ hainu.edu.cn Corresponding author,tel: ,e mail:wdwu@ hainu.edu.cn

2 2 期赵文等 : 海南商品有机肥中重金属和抗生素含量状况与分析 409 show that Pb and Zn levels in these commercial organic fertilizers were the highest. The average content of Pb, Cr, Cd, Cu, Zn, As and Hg were 58.16, 69.55, 1.34, 48.65, , 10.75, 0.24 mg kg -1, respectively. Approximately 26.47%, 3.92%, 4.90%, 3.92%, 25.49%, 17.65% and 0 of samples exceeded the relevant industry standard for Pb, Cr, Cd, Cu, Zn, As and Hg, respectively. As for antibiotics, detection rate of ciprofloxacin was the highest ( 49.02% ), while tetracycline had the lowest detection rate (8.82%). The average content of 11 kinds of antibiotics followed the order of chlortetracycline ( μg kg -1 ) > tetracycline ( μg kg -1 ) > doxycycline ( μg kg -1 ) > double fluorine ciprofloxacin( μg kg -1 ) > sulfamethazine ( μg kg -1 ) > oxytetracycline ( μg kg -1 ) > sulfamerazine ( μg kg -1 ) > enrofloxacin ( μg kg -1 ) > sulfadiazine( μg kg -1 ) > sulfonamide and trimethoprim ( μg kg -1 ) > ciprofloxacin(82.26 μg kg -1 ). China is lack of national limited standards for commercial organic fertilizer in heavy metals antibiotics and other harmful substances.therefore, we recommend that the maximum limit value of Pb, Cr, Cd, Hg, As, Cu, Zn incommercial organic fertilizer be 50, 150, 3,15, 2,100 mg kg -1 and 200 mg kg -1, respectively; and the maximum limit value of antibiotics be μg kg -1. The origin, raw material and heavy metals and antibiotics concentrations incommercial organic fertilizers should be set down on the packaging bag. Keywords:commodity organic fertilizer, heavy metal, antibiotics. 有机肥可以提供有机质和部分营养元素, 能提高生态系统对于扰动的抵抗力和恢复力 [1]. 我国有机肥资源丰富, 但是, 如今有机肥的品质已经不同往昔, 杨桂杰 黄鸿翔等均认为我国的商品有机肥污染以重金属污染和有机污染 ( 如抗生素 ) 最为严重 [2]. 污染的有机肥中的重金属被作物吸收, 进入食物链和在土壤中积累, 会造成农产品和环境污染的风险, 危害人类健康 [3]. 上个世纪 90 年代初农业部对我国主要有机肥源中的养分和有害物质进行了系统的调查与分析, 当时各种原料有机肥中重金属的含量还不是很高,Zn 的含量均低于 mg kg -1,Cu 的含量都在 52.4 mg kg -1 之下,Cr 和 Pb 的最高含量也都不足 30 mg kg -1,Cd 和 As 含量的最大值都低于 2.5 mg kg -1, Ni 的含量最大值是 21.4 mg kg -1, Hg 的含量以堆肥中最高 (0.29 mg kg -1 ), 其它原料的有机肥中 Hg 含量的平均值仅为 0.05 mg kg -1 [4]. 中国科学院南京土壤研究所从 2004 年开始先后在全国 11 个省市开展了大规模的集约化养殖场畜禽粪便及其商品有机肥质量调查研究, 涉及养分 重金属 抗生素 持久性有机污染物等多项指标 [5].2005 年刘荣乐等对我国 14 个省的有机肥及有机废弃物中的重金属含量进行了调查分析, 结果表明,Zn Cu Cr Pb Cd Ni Hg As 的平均含量为 mg kg -1 [6].2009 年梁金凤等对京郊有机肥进行了质量状况分析, 证实京郊有机肥的品质整体偏低, 调查的商品有肥中, 仅有 7.9% 的样品完全符合商品有机肥行业标准 NY , 重金属 Cd Cr Pb As Hg 的含量变异较大, 平均分别为 mg kg -1,Cd As Cr Pb Hg 的问题均较为严重 [7]. 谭晓冬和董文光的研究表明, 北京市商品有机肥存在 Cd 超标问题 [8]. 周焱等和董占荣等的研究发现, 杭州市等地的有机肥料存在 Cd Pb Zn Cu As 的超标问题 [9 10]. 还有对于华北等地区有机肥或畜禽粪便中重金属的调查, 华北农产品产地商品有机肥中重金属 Cd Cr Cu Pb Zn Ni As Hg 的平均值分别为 mg kg -1, 按照中国有机肥行业标准,Pb 超标率高达 80.56% [11]. 有关抗生素类污染已引起广泛关注 : 张树清等对我国 7 个省 市 自治区规模化养殖场的猪粪 鸡粪中的四环素类抗生素残留情况进行了分析研究,32 个猪粪样中土霉素 四环素 金霉素的平均含量分别为 mg kg -1 ; 23 个鸡粪样中土霉素 四环素 金霉素含量的平均值分别为 mg kg -1 [12]. 胡献刚等对天津市 4 个养殖基地的畜禽粪便样品进行了检测分析, 发现四环素 土霉素和金霉素的浓度范围分别是 mg kg -1 DW( 干重 ) mg kg -1 DW 和 mg kg -1 DW [13]. 海南有 天然大温室 的美称, 得天独厚的条件特别适合多种热带作物的生长, 已形成全国最大的反季节瓜菜 南繁育种 热带作物生产基地, 各种热带经济作物施用有机肥的量也在逐年升高, 每年有机肥消费总量近 100 万吨 [14]. 但是在众多的调查研究中, 对于海南的商品有机肥的质量状况的研究还未见报道. 本研究对海南 18 市 县商店的 102 个不同商品有机肥样品中 7 种重金属和 11 种抗生素的污染状

3 ４１０ 环 境 化 学 ３６ 卷 况进行了研究 以期为有机肥的施用提供依据 减少因施用有机肥造成的农田污染 １ 材料与方法 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ １ １ 商品有机肥的采集与处理 ２０１５ 年 ４ 月在海南岛 １８ 市 县的肥料商店采集商品有机肥样品 根据每个市县的有机肥料店分布 的多少随机布局 ２ ４ 个采样点 除去重复肥料 各市 县具体采样情况如图 １ ａ 共采集了 １０２ 个商品 有机肥样品 这 １０２ 个有机肥样品的产地分布如图 １ ｂ 其中产地为山东 内蒙古 广东的有机肥样品 数最多 分别为 １７ １７ ２４ 个 采集回来的样品一部分经过冷冻干燥 用于检测抗生素 一部分风干 用 于检测重金属 干燥后用四分法取样 研磨 分别过 ２ １ ０ ２５ ｍｍ 筛 密封于封口袋 保存备用 Ｆｉｇ １ １ ２ １ ２ １ 图 １ 海南省各市县采样情况 ａ 及全国商品有机肥产地分布情况 ｂ Ｓａｍｐｌｉｎｇ ｏｆ Ｈａｉｎａｎ ｐｒｏｖｉｎｃｅ ａ ａｎｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｒｅａ ｂ 测定项目及方法 重金属含量的测定 本研究共测定 Ｃｕ Ｚｎ Ｐｂ Ｃｄ Ｃｒ Ｈｇ Ａｓ 等 ７ 种重金属 肥料处理按照 ＮＹ Ｔ１９７８ ２０１０ 标准上的方

4 2 期赵文等 : 海南商品有机肥中重金属和抗生素含量状况与分析 411 法进行 [15],Hg 和 As 的含量用原子荧光分光光度法测定, 其余 5 种重金属的含量用原子吸收分光光度 法测定 抗生素含量的测定 参照李艳霞 胡献刚等测定抗生素的方法 [16,13], 称取 1 g 肥料样品加入 5 mledta MC( 乙二胺四乙 酸缓冲液 ) 溶液,2500 r min -1 涡旋 60 s,25 超声 15 min,4 条件下 4500 r min -1 离心 15 min, 过尼龙 滤膜. 整个过程重复进行 3 次, 合并 3 次滤液. 将固相萃取装置上的萃取小柱用 5 ml 甲醇 5 ml 0.2 mol L -1 的柠檬酸 (ph = 4) 活化, 将过滤好的滤液以 1 ml min -1 的速度过萃取小柱, 再用 10 ml 5% 甲 醇 10 ml 水淋洗小柱. 淋洗后继续抽真空除去柱中水分, 再用 10 ml 二氯甲烷洗脱. 将洗脱液在 30 氮 吹仪下吹至近干, 用甲醇定容至 1.5 ml 上机瓶中, 用高效液相色谱法测定土霉素 四环素 金霉素 强力 霉素 磺胺嘧啶 磺胺甲基嘧啶 磺胺二甲嘧啶 磺胺甲 素的含量 质控方法及回收率 唑 环丙沙星 恩诺沙星 双氟沙星共 11 种抗生 称取 4 种不含抗生素的商品有机肥各 ± g 添加土霉素 四环素 金霉素 强力霉素 磺 胺嘧啶 磺胺甲基嘧啶 磺胺二甲嘧啶 磺胺甲 唑 环丙沙星 恩诺沙星 双氟沙星等 11 种抗生素的标 准溶液, 每种抗生素添加两个水平,2 μg 和 0.2 μg, 每个水平 2 个平行, 按照 的预处理方法处理后 采用 HPLC 检测, 计算抗生素的回收率. 结果表明, 商品有机肥中上述 11 种抗生素的平均回收率依次为 97.32% 75.91% 78.96% 59.95% 68.64% 91.84% 86.08% 69.37% 67.08% 65.94% 62.29%, 满足检 测要求. 称取重金属含量均不超标的商品有机肥每份 ± g, 分别添加 Pb Cr Cd Cu Zn As Hg 的国家标准溶液, 使各重金属添加量依次为 0.5 mg 0.2 mg 0.01 mg 0.2 mg 0.2 mg 2 μg 0.2 μg, 设置空 白 对照, 每种处理 3 个重复, 按照 NY / T 标准上的方法处理后, 用原子吸收分光光度法测 Pb Cr Cd Cu Zn 的含量, 用原子荧光分光光度法测 As 和 Hg 的含量, 计算各重金属的回收率. 每种处理 的最后一个样品重复测定 10 次, 计算相对标准偏差, 进行质量控制. 结果表明,7 种重金属的加标回收率 均在 81% 110% 之间, 相对标准偏差在 0.65% 1.34% 之间, 满足测定要求. 1.3 数据处理 采用 Excel 2013 SPSS 对数据进行处理与分析, 采用 Origin9 作图. 2 结果与讨论 ( Results and discussion) 2.1 海南商品有机肥中重金属含量分布状况图 2 是海南商品有机肥中重金属的含量分布情况. 由图 2 可知,Pb Cr Cd Cu Zn As Hg 的含量范围分别在 mg kg -1, mg kg -1, mg kg -1, mg kg -1, mg kg -1, mg kg -1, mg kg -1 之间 ; 可见 Pb 和 Zn 的含量分布范围最广, 表明不同商品有机肥中重金属含量差异很大.Pb Cr Cd Cu Zn As Hg 的平均含量依次是 mg kg -1 ; 与有机肥料农业行业标准 NY 中对重金属 Pb (50 mg kg -1 ) Cr(150 mg kg -1 ) Cd(3 mg kg -1 ) As(15 mg kg -1 ) Hg(2 mg kg -1 ) 的限量指标相比 [17], Pb 的平均含量稍微超出标准,Cr Cd As Hg 的含量均在标准之下 ; 与毛建华的进口有机肥料中有毒有害物质控制标准对 Cu Zn 的限量 (Cu 100 mg kg -1,Zn 200 mg kg -1 ) 相比 [18],Zn 的平均含量接近标准,Cu 的平均含量不到标准的一半. 所有采集的有机肥样品中的 Pb Cr Cd Cu Zn As Hg 含量与上述标准中相应的重金属限量相比,7 种重金属中 Pb 的超标率达到了 26.47%,Zn 超标率达到了 25.49%,As 超标率 17.65%, 其余 4 种重金属超标率由大到小依次为 Cu>Cd>Cr>Hg, 超标率分别为 8.82% 4.90% 3.92% 0% % 的样品 Pb 含量小于 100 mg kg -1, Pb 含量在 mg kg -1 之间的样品占 3.92%, 仅有 0.98% 的样品 Pb 含量大于 1000 mg kg -1 ; 说明虽然 Pb 的超标率较高, 但超标样品的含量主要集中在 mg kg -1, 占超标样品总数的 80.77%, 含 Pb 量高的样品所占的比例并不多.

5 ４１２ 环 图２ Ｆｉｇ ２ 境 化 学 ３６ 卷 商品有机肥中重金属的含量分布情况 Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｉｎ Ｈａｉｎａｎ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ Ｃｒ 含 量 小 于 ５０ ｍｇ ｋｇ １ 的 样 品 数 将 近 占 总 样 品 数 的 一 半 ４３ １４ 的 样 品 Ｃｒ 含 量 在 ５０ １００ ｍｇ ｋｇ １ 之间 ３ ９２ 的样品 Ｃｒ 含量大于 １００ ｍｇ ｋｇ １ 而小于 ２００ ｍｇ ｋｇ １ 还有 ３ ９２ 的样品 Ｃｒ 含 量在 ２００ １０００ ｍｇ ｋｇ １ 之间 三分之一的样品 Ｃｄ 含量小于 １ ０ ｍｇ ｋｇ １ Ｃｄ 含量在 １ ０ ２ ０ ｍｇ ｋｇ １ 之

6 2 期赵文等 : 海南商品有机肥中重金属和抗生素含量状况与分析 413 间的样品数占总样品数的 57.84%,3.92% 的样品 Cd 含量在 mg kg -1 之间, 4.90% 的样品 Cd 含 量大于 3.0 mg kg -1 ;Cu 含量小于 100 mg kg -1 的样品数最多, 占总样品数的 91.18%,Cu 含量在 mg kg -1 之间和 mg kg -1 之间以及大于 300 mg kg -1 的样品数一样多, 都分别占总数的 2.94%; 表明样品中 Cr Cd Cu 污染较轻.74.51% 的样品 Zn 含量小于 200 mg kg -1,14.71% 的样品 Zn 含 量在 mg kg -1 之间,Zn 含量在 mg kg -1 之间的样品占总数的 3.92%,6.86% 的样品 Zn 含量大于 500 mg kg -1, 但都不超过 1000 mg kg -1 ; 由此可见, 含 Zn 量高的样品所占的比重较高. As 含量低于 15 mg kg -1 的样品数最多, 占总数的 %, % 的样品 As 含量在 mg kg -1, 仅有 2.94% 的样品 As 含量超过 30 mg kg -1 ;17.65% 的样品 As 含量超过标准, 仅次于 Pb 和 Zn.1.96% 的样品 Hg 含量在 mg kg -1 之间, mg kg -1 之间的样品数最多, 占总样品 数的 91.18%, 还有 6.86% 的样品 Hg 含量超过 0.32 mg kg -1 ; 本研究采集的商品有机肥中 Hg 含量都很 低, 都没有超过限量. 综上, 海南的商品有机肥受 Pb 和 Zn 超标污染最多,Pb 和 Zn 在有机肥中的含量范围也是 7 种重金 属中最广的, 有机肥受 As 超标污染仅次于 Pb 和 Zn, 受 Hg 的超标污染最少. 综合海南商品有机肥中 7 种 重金属的超标情况, 有 48 个商品有机肥样品 7 种重金属均不超标, 仅占所采集有机肥总数的 47.06%, 其 余 52.94% 的有机肥样品中有 1 5 种重金属超标, 其中有 34 个样品中仅有一种重金属超标,13 个样品 中有两种重金属超标, 分别占采集的有机肥样品总数的 33.33% 和 12.75%, 还有 2.94% 0.98% 2.94% 的 有机肥样品中分别有 3 种 4 种 5 种重金属超标. 在 Mingrong Qian 的研究中, 有机肥中检出量最高的是 Zn, 浓度范围在 mg kg -1 之间, 有机肥中 Hg 的积累量最低, 浓度范围在 mg kg -1 之 间, 这与本研究的结果类似 [19]. 有机肥中 Zn 的超标率和含量高是因为现有有机肥大多以畜禽粪便为原 料 [7 8], 而 Zn 是畜禽生长的必须营养, 当今畜牧业生产中大量使用各种能促进生长和提高饲料利用率 抑制有害菌的微量元素添加剂, 如 Zn Cu As [20],Zn 被畜禽少量吸收外, 大部分以原化合物和代谢产物 的形式随粪尿排出体外 [21], 制成的有机肥中就含有大量的 Zn. 潘寻等的研究也表明,Pb 是养殖场较常 用的饲料添加剂 [22]. 有机肥产品中 As 含量超标多, 原因是一些畜禽养殖企业为防控疾病或增加效益, 违规超量使用如 洛克沙胂 等含有 As 成分药物或添加剂 [23]. 而 Hg 的超标率和含量低是因为以工业废 弃物为原料的有机肥所占的比例较低. 表 1 是不同原料商品有机肥中重金属的含量状况. 从表 1 中可以看出, 在本研究所调查的商品有机肥中,Pb Cr Cu 平均含量最高的商品有机肥没有 标明其生产原料, 海藻肥中的 Cd 平均含量显著高于其他原料, 为 3.03 mg kg -1 ; 鸡粪肥中 Zn 的平均含 量最高, 平均值为 mg kg -1,Hg 的平均含量也相对较高, 为 0.25 mg kg -1, 与农副业产品废弃物和 精制有机肥中的 Hg 的平均值相同, 显著高于海藻肥中 Hg 含量 ;As 的平均含量以精制有机肥中最高, 为 mg kg -1 ; Pb 含量最低的是羊粪肥 (30.61 mg kg -1 ); 海藻肥中的 Cr 和 Hg 的平均含量最低, 分别 为 mg kg -1 和 mg kg -1 ; Cd 平均含量最低的是鸡粪肥 ( mg kg -1 ), 其次是羊粪肥 (1.12 mg kg -1 );Cu Zn 含量以骨粉麸肥中最低, 依次为 mg kg mg kg -1, 在羊粪肥中的含 量也较低 ; 农副业产品废弃物有机肥中的 As 平均含量最低 (8.24 mg kg -1 ). 从不同原料生产的商品有机 肥中的重金属超标情况看, 海藻肥中 Pb Cd 的超标率最高, 鸡粪肥中的 Cu Zn 超标率最高, 未知原料的 有机肥中 Cr Cu As 的超标率也最高. 总体来看, 羊粪肥与骨粉麸肥受重金属污染较轻, 鸡粪肥与精制有 机肥受重金属污染较严重, 另外, 未知原料有机肥中重金属污染也较突出. 羊粪有机肥与骨粉麸肥中的 重金属含量普遍较低是因为牛羊大多是以放牧散养为主, 以纯天然牧草为食, 污染少 ; 相比之下, 以鸡粪 为原料生产的商品有机肥中重金属的含量较高, 鸡粪主要来源于集约化畜禽养殖场, 饲料 兽药中都含 有重金属元素 ; 精制有机肥中重金属含量偏高是因为其原料过于复杂. 刘荣乐对我国主要商品有机物料 和有机废弃物中的重金属含量状况的分析也表明以鸡粪为原料生产的有机肥 Zn 含量较高, 这可能与饲 料添加剂的种类有关 [6]. 商品有机肥的原料复杂多样, 加工工艺也相差很大 [24], 而原料又是影响有机肥 中重金属含量的重要因素 [25], 刘荣乐的研究就指出中国商品有机肥中的重金属含量与生产原料中的重 金属含量呈显著正相关 [6].

7 414 环境化学 36 卷 表 1 不同原料商品有机肥中重金属含量状况 Table 1 Content of heavy metals in organic fertilizers from different raw materials 类型 Type 项目 Item 重金属 Heavy metal (mg kg -1 ) Pb Cr Cd Cu Zn As Hg 变化范围 VR 海藻肥 平均值 AV 45.14a± a± a± a± a± a± b±0.05 SF(n = 4) 超标率 OSR / % 变化范围 VR 羊粪肥 平均值 AV 30.61a± a± bc± a± a± a± ab±0.04 SM(n = 30) 超标率 OSR / % 变化范围 VR 鸡粪肥 平均值 AV 38.78a± a± c± a± a± a± a±0.05 CM(n = 5) 超标率 OSR / % 农副业产品 变化范围 VR 废弃物 平均值 AV 32.65a± a± b± a± a± a± a±0.05 ASW(n = 12) 超标率 OSR / % 变化范围 VR 骨粉麸肥 平均值 AV 31.24a± a± bc± a± a± a± ab±0.04 BPF(n = 9) 超标率 OSR / % 变化范围 VR 精制有机肥 平均值 AV 46.47a± a± bc± a± a± a± a±0.05 ROF(n = 12) 超标率 OSR / % 变化范围 VR 未知原料 平均值 AV a± a± bc± a± a± a± ab±0.05 URM(n = 30) 超标率 OSR / % 注 :VR: Variation Range; AV: Average Value; OSR: Over Standard Rate;SF:Seaweed Fertilizer;SM:Sheep Manure;CM:Chicken Manure;ASW:Agricultural Sideline Waste;BPF:Bran Powder Fertilizer;ROF:Refined Organic Fertilizer;URM:Unknown Raw Material; 精制有机肥是由羊粪 鸡粪 花生麸 牛骨粉 豆粕 海洋植物 牛皮 鸽粪 鱼虾粉 菜籽饼 烟草粉中的多种原料制成.Refined organic fertilizer is made of various materials, like chicken manure, sheep manure, peanut cake, bone meal, soybean meal, marine plants, leather, pigeon dung, fish powder, rapeseed, tobacco powder. 2.2 海南商品有机肥中抗生素含量分布状况表 2 是海南商品有机肥中抗生素的含量状况. 从表 2 中可以看出, 商品有机肥中 11 种抗生素的含量有较大变化, 土霉素 四环素 金霉素 强力霉素均属于四环素类抗生素, 含量范围分别为 μg kg μg kg μg kg μg kg -1, 磺胺嘧啶 磺胺甲基嘧啶 磺胺二甲嘧啶 磺胺甲唑属于磺胺类抗生素, 它们的含量范围分别是 μg kg μg kg μg kg μg kg -1, 而环丙沙星 恩诺沙星 双氟沙星属于氟喹诺酮类抗生素, 含量分别在 μg kg μg kg μg kg -1 之间 ; 由此可见, 有机肥样品中金霉素的含量范围最广, 其次是四环素, 抗生素含量范围最小的是磺胺嘧啶 ; 被测商品有机肥样品中各种抗生素的平均含量相差也很大, 平均含量排在前两位的是金霉素 ( μg kg -1 ) 和四环素 ( μg kg -1 ), 其中金霉素的含量是四环素的 2.4 倍. 强力霉素的平均含量稍低于四环素, 为 μg kg -1, 平均含量最低的是环丙沙星, 仅为 μg kg -1, 其余 7 种抗生素的平均含量都在 μg kg -1 之间,11 种抗生素的平均含量由大到小依次是金霉素 ( μg kg -1 ) > 四环素 ( μg kg -1 ) > 强力霉素 ( μg kg -1 ) > 双氟沙星 ( μg kg -1 ) > 磺胺二甲嘧啶 ( μg kg -1 ) > 土霉素 ( μg kg -1 ) > 磺胺甲基嘧啶 ( μg kg -1 ) > 恩诺沙星 ( μg kg -1 ) > 磺胺嘧啶 ( μg kg -1 ) > 磺胺甲唑 ( μg kg -1 ) > 环丙沙星 (82.26 μg kg -1 ). 而 11 种抗生素中检出率最高的是环丙沙星, 检出率高达 49.02%, 是磺胺二甲嘧啶检出率的 2 倍. 双氟沙星的检出率与磺胺二甲嘧啶相近, 为 23.53%. 其余 8 种抗生素的检出率由大到小依次是磺胺甲基嘧啶 > 金霉素 > 磺胺甲唑 > 恩诺沙星 > 磺胺嘧啶 > 强力霉素 > 土霉素 > 四环素. 检出率最低的是四环素, 检出率仅为 8.82%.

8 2 期赵文等 : 海南商品有机肥中重金属和抗生素含量状况与分析 415 表 2 商品有机肥中抗生素的含量 Table 2 Content of antibiotics in commercial organic fertilizer (μg kg -1 ) 项目 Item 土霉素 OTC 四环素 TC 金霉素 CTC 强力霉素 DOXY 磺胺嘧啶 SD 磺胺甲基嘧啶 SM1 环丙沙星 CIP 磺胺二甲嘧啶 SMZ 恩诺沙星 ENR 双氟沙星 DIF 磺胺甲唑 SMX 检出率 DR / % 变化范围 VR 平均值 AV ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± OTC: Oxytetracycline; TC: Tetracycline; CTC: Chlortetracycline; DOXY: Doxycycline; SD: SulphaDiaZine; SM1: Sulphamerazine; CIP: Ciprofloxacin; SMZ: Sulfamethazine; ENR: Enrofloxacin; DIF: Difloxacin; SMX: Sulfamethoxazole; VR: Variation Range; AV: Average Value;DR:Detection Rate 有机肥中的抗生素还没有限量标准, 在所研究的 102 个商品有机肥样品中, 只有 18 个有机肥样品 没有检测到任何抗生素, 其余 82.35% 的有机肥中最少的检出 1 种抗生素, 最多的检出 8 种抗生. 其中以 检出 1 种抗生素的有机肥居多, 占所研究有机肥总数的 29.41%, 而检出 2 种 3 种 4 种抗生素的有机肥 数相近, 分别占总数的 13.73% 14.71% 12.75%, 检出 7 种和 8 种抗生素的有机肥各有一种. 有机肥中磺 胺类 氟喹诺酮类 四环素类抗生素的检出率分别是 46.08% 69.61% 和 31.37%, 每一类抗生素中检出 率最高的分别是磺胺二甲嘧啶 24.51% 环丙沙星 49.02% 和金霉素 19.61%, 也就是说, 三类抗生素中检 出率最高的是氟喹诺酮类, 以环丙沙星为主, 其次是磺胺类, 以磺胺二甲嘧啶所占比例稍多一些, 检出率 最少的是四环素类, 以金霉素为主.11 种抗生素中有 5 种抗生素最大浓度值超过 1000 μg kg -1, 这 5 种 抗生素分别为四环素 金霉素 强力霉素 磺胺二甲嘧啶 双氟沙星, 其中金霉素的最大浓度值达到 μg kg -1.Mingrong Qian 在浙江的 219 个有机肥样品中检测到 17 种抗生素, 分别是磺胺二甲嘧 啶 磺胺嘧啶 磺胺间甲氧嘧啶 磺胺甲 唑 磺胺氯哒嗪 甲氧苄氨嘧啶 甲砜霉素 氯霉素 氟苯尼考 诺氟沙星 恩诺沙星 氧氟沙星 环丙沙星 土霉素 金霉素 强力霉素 四环素.63.9% 的有机肥样品含有 至少一种抗生素, 磺胺类 氟喹诺酮类 四环素类抗生素中检出率最高的分别是磺胺甲 唑 21% 恩诺沙 星 39.3% 强力霉素 21.5%,17 种抗生素中有 9 种抗生素的最大浓度值超过 1000 μg kg -1, 这 9 种抗生素 分别是磺胺二甲嘧啶 磺胺间甲氧嘧啶 恩诺沙星 氧氟沙星 环丙沙星 土霉素 金霉素 强力霉素 四环 素, 其中强力霉素的最大浓度值超过 μg kg -1 [19]. 与 Mingrong Qian 的研究结果相比, 本研究的有 机肥样品中抗生素的检出率较高, 抗生素最大浓度值超过 1000 μg kg -1 的抗生素种类所占的比例较低, 本研究检出的抗生素的最大浓度值远远低于 Mingrong Qian 的研究结果, 三类抗生素中检出率最高的抗 生素也不同. 两者的研究结果的差异可能是因为不同地区的畜禽养殖使用的抗生素种类和用量有 差别 [12]. 商品有机肥原料来源对抗生素残留含量有很大影响 [26]. 从表 3 中可以看出, 在检出土霉素的有机肥 样品中, 不同原料有机肥中土霉素的平均含量大小依次是精制有机肥 ( μg kg -1 ) > 羊粪肥 (30.52 μg kg -1 ) > 未知原料有机肥 (11.49 μg kg -1 ), 各原料有机肥中土霉素的最小值与最大值的差值 也是按照这个规律变化, 土霉素的检出率却是以羊粪肥中较高 (20%). 骨粉麸肥中未检测到四环素, 在 检测到四环素的有机肥中以农副业产品废弃物为原料的有机肥中四环素的平均含量最高, 达 μg kg -1, 检测到四环素平均含量最低的是以羊粪为原料的有机肥, 为 4.91 μg kg -1. 四环素的含 量范围最广的也是农副业产品废弃物有机肥, 范围最小的也是羊粪肥. 四环素检出率最高的却是海藻 肥, 其次为鸡粪肥, 检出率最低的是未知原料的有机肥, 其次为羊粪肥. 除海藻肥和鸡粪肥中未检测到金 霉素外, 其它各种原料有机肥中金霉素的含量范围和平均值都很高, 以羊粪有机肥中的含量范围最广, 精制有机肥中金霉素的检出率是未知原料有机肥中的 2 倍, 其它各原料中金霉素的检出率相近, 都在 20% 25% 之间. 各原料有机肥中强力霉素的平均含量由大到小依次是农副业产品废弃物有机肥 ( μg kg -1 ) > 未知原料有机肥 ( μg kg -1 ) > 精制有机肥 ( μg kg -1 ) > 鸡粪肥 (72.51 μg kg -1 ) > 羊粪肥 (20.88 μg kg -1 ), 海藻肥和骨粉麸肥中未检测到强力霉素 ; 强力霉素含量范围 最广的是未知原料有机肥, 其次是农副业产品废弃物有机肥, 含量范围最小的是羊粪肥 ; 强力霉素在农 副业产品废弃物有机肥中的检出率却不高, 仅为 8.33%, 精制有机肥中强力霉素的检出率是几种原料中

9 416 环境化学 36 卷 最高的, 为 25%. 仅羊粪肥 农副业产品废弃物有机肥 精制有机肥 未知原料有机肥中检测到磺胺嘧啶, 且磺胺嘧啶的平均含量 极值范围 检出率以农副业产品废弃物有机肥中最高, 以羊粪肥中最低. 只有鸡粪肥中未检测到磺胺甲基嘧啶, 其它几类原料的有机肥中以骨粉麸肥中磺胺甲基嘧啶的平均含量 (72.87 μg kg -1 ) 最高, 以未知原料有机肥 (19.78 μg kg -1 ) 中最低, 其它几类有机肥中磺胺甲基嘧啶的平均含量相近, 在 μg kg -1 之间. 磺胺甲基嘧啶的含量范围最广的是骨粉麸肥, 含量范围最小的是海藻肥. 海藻肥中磺胺甲基嘧啶的检出率是最高的, 未知原料有机肥中的检出率最低. Table 3 表 3 不同原料商品有机肥中抗生素含量状况 Antibiotic content in organic fertilizer from different raw materials 抗生素 Antibiotic / (μg kg -1 ) 项目 Item 海藻肥 SF(n = 4) 羊粪肥 SM(n = 30) 鸡粪肥 CM(n = 5) 农副业产品废弃物 ASW(n = 12) 骨粉麸肥 BPF(n = 9) 精制有机肥 ROF(n = 12) 未知原料 URF(n = 30) 变化范围 VR 土霉素 OTC 平均值 AV 30.52a± a± a±36.4 检出率 DR / % 变化范围 VR 四环素 TC 平均值 AV 63.57a± a± a± a± a± a± 检出率 DR / % 变化范围 VR 金霉素 CTC 平均值 AV a± a± a± a± a± 检出率 DR / % 变化范围 VR 强力霉素 平均值 AV 20.88± ± a± a± a± DOXY 检出率 DR / % 变化范围 VR 磺胺嘧啶 SD 平均值 AV 8.86a± a± a± a±48.67 检出率 DR / % 变化范围 VR 磺胺甲基 平均值 AV 46.65a± a± a± a± a± a±46.12 嘧啶 SM1 检出率 DR / % 变化范围 VR 磺胺二甲 平均值 AV 65.70a± a± a± a± a± a± a±69.53 嘧啶 SMZ 检出率 DR / % 变化范围 VR 磺胺甲 平均值 AV 19.19a± a± a± a± a±45.46 唑 SMX 检出率 DR / % 变化范围 VR 环丙沙星 CIP 平均值 AV 22.79a± a± a± a± a± a± a± 检出率 DR / % 变化范围 VR 恩诺沙星 ENR 平均值 AV 16.35a± a± a± a±48.15 检出率 DR / % 变化范围 VR 双氟沙星 DIF 平均值 AV 40.88a± a± a± a± a±244.4 检出率 DR / % 注 : 0 为抗生素含量低于检测限. 精制有机肥由多种原料制成., 0 is lower than the detection limit of antibiotics.refined organic fertilizer is made of various materials. 所有原料的有机肥中均检测到了环丙沙星, 且检出率都很高, 以农副业产品废弃物中的检出率最高, 达 66.67%; 环丙沙星平均含量最高的是以农产品废弃物为原料的有机肥, 含量范围最广的是未知原料有机肥. 各原料的有机肥中也都检测到了磺胺二甲嘧啶, 其平均含量及含量范围均以农副业产品废弃

10 2 期赵文等 : 海南商品有机肥中重金属和抗生素含量状况与分析 417 物中最高, 检出率以海藻肥中最高. 海藻肥 鸡粪肥 骨粉麸肥中未检测到恩诺沙星, 其他几类有机肥中恩诺沙星的平均含量 检出率 极值范围最大的是农副业产品废弃物有机肥. 双氟沙星的含量范围和平均值在不同原料的有机肥中差异很大, 在海藻肥和骨粉麸肥中未检测到, 在精制有机肥中的平均含量最大, 在未知原料有机肥中的含量范围最大, 在鸡粪肥中的平均含量和含量范围最小 ; 仅精制有机肥中双氟沙星的检出率高达 41.67%, 其他种类有机肥中的检出率均在 20% 左右. 海藻肥和鸡粪肥中未检测到磺胺甲唑, 农副业产品废弃物有机肥中的各项指标又是几类有机肥中最高的. 因此, 农副业产品废弃物有机肥中抗生素污染较普遍且严重, 羊粪肥中虽然各种抗生素都有检出, 但检出率不高, 且平均残留量也很低. 根据曹卫东的研究, 有些抗生素类药物如四环素类和磺胺类药物为持久性污染物, 在环境中稳定性好, 容易被植物所吸收积累 [27], 而且 C4 植物比 C3 植物具有更强的吸收和积累某些抗生素的能力 [28], 可能本研究所调查的农副业产品废弃物有机肥的原料是易于吸收 积累抗生素的植物 ; 而本研究中的羊粪肥大多来源于草原羊, 相比于规模化养殖场的畜禽食用更少的配合饲料 [29], 使用较少或以较低的频率使用抗生素. 102 个商品有机肥样品中,7 种重金属均不超标并且未检测到 11 种抗生素中任何一种的有机肥样品仅有 7 个, 说明海南的商品有机肥污染较普遍. 肥料是粮食的 粮食, 是食物链的核心环节, 中华人民共和国有机肥料农业行业标准 NY 对有机肥料中的重金属限量标准更加严格, 有机肥料 Cd 的限量指标严于澳大利亚和比利时,Pb 的限量指标中国最严, 总体上来看, 该标准对重金属限量指标基本上与德国接近, 严于其他国家 [30]. 农业行业标准中未对 Cu Zn 的指标做出限定, 毛建华制定了 商品有机肥料质量控制标准, 其中对 Cu Zn 的指标值做了限定, 他的依据是国家已颁布的土壤环境质量标准 (GB ) 农用污泥中污染物控制标准 (GB ) 城镇垃圾农用控制标准(GB ) 农用粉煤灰中污染物控制标准(GB ) 等文件, 该标准对污染物最高浓度的限定值, 基本达到绿色食品基地使用外来有机肥的卫生质量标准 [18]. 因此, 商品有机肥中的 Pb Cr Cd Hg As 限量可以参照 NY 对这几种重金属的限量, 分别为 As 含量 15 mg kg -1,Hg 含量 2 mg kg -1,Pb 含量 50 mg kg -1,Cd 含量 3 mg kg -1,Cr 含量 150 mg kg -1, Cu Zn 限量建议参照毛建华的进口有机肥料标准, Cu 100 mg kg -1, Zn 200 mg kg -1. 抗生素限量参照兽药国际委员会对土壤中抗生素生态毒害效应的触发值 100 μg kg -1[31], 按照农田每千克土施 15 g 肥的施肥量, 建议商品有机肥中的抗生素含量不超过 μg kg 结论 ( Conclusion) (1) 海南的商品有机肥重金属残留情况相对较严重, 对 102 个商品有机肥样品进行 Pb,Cr,Cd,Cu, Zn,As,Hg 的重金属检测,7 种重金属均不超标的样品数仅占所采集有机肥总数的 47.06%. 本研究所采集的商品有机肥受 Pb Zn 污染较严重, 其次是 As. (2)102 个商品有机肥样品中, 只有 18 个样品未检测出任何抗生素. 本研究中的海南的商品有机肥样品中环丙沙星的检出数最多, 检出的四环素的样品数最少. (3) 我国对商品有机肥中重金属 抗生素没有国家全面 系统的含量限定, 建议对有机肥中有毒 有害物质, 特别是重金属和抗生素的含量做出明确限定. 建议 Pb Cr Cd As Hg Cu Zn 含量分别低于 , mg kg -1, 建议抗生素含量低于 μg kg -1. 另外, 此次研究有很多有机肥的包装袋未标明产地 原料, 建议在包装袋上标明产地 原料 重金属含量 抗生素含量. 参考文献 (References) [ 1 ] 杨帆, 李荣, 崔勇, 等. 我国有机肥料资源利用现状与发展建议 [J]. 中国土壤与肥料, 2010(4): YANG F, LI R, CUI Y, et al. Present situation and development suggestions on the utilization of organic fertilizer resources in China[ J]. Soil and Fertilizer in China, 2010(4):77 82( in Chinese). [ 2 ] 杨桂杰. 我国有机肥的现状与发展前景分析 [J]. 科研 农业科学, 2013(6): 84. YANG G J. Analysis on the present situation and development prospect of organic fertilizer in China[ J]. Research Agricultural Science, 2013(6):84( in Chinese).

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