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1 汽油中酯类化合物的测定气相色 谱法 国家标准 ( 征求意见稿 ) 编制说明 标准编制组

2 目 录 一. 任务来源和起草单位... 3 二. 编制背景... 3 三. 标准制定的原则和依据... 4 四. 主要起草过程... 5 五. 方法概述... 6 六. 实验技术论证... 6

3 汽油中酯类化合物的测定气相色谱法 ( 征求意见稿 ) 国家标准编制说明 一. 任务来源和起草单位 本标准根据国家标准化管理委员会 2013 年第二批国家标准制修订计划项目所下达的任务要求, 计划编号为 T-469, 由深圳市计量质量检测研究院 中海石油炼化有限责任公司 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院 国家石油产品质量监督检验中心 ( 沈阳 ) 等单位共同起草制定我国国家标准 二. 编制背景 随着社会经济的发展, 汽车保有量的逐年增加, 车用汽油的需求量迅速增加, 给石油行业带来巨大商机的同时也带了巨大压力 由于国内石油能源及炼油工艺技术的限制, 使得市场上的正规炼油厂生产的油品供不应求, 同时由于调和油的巨大利润空间, 造成部分调和汽油充斥市场 调和汽油主要以混合芳烃 石脑油 ( 轻油 ) 等为原料调和而成, 在原料价格高涨的背景及利益最大化的驱使下, 添加了乙酸仲丁酯 碳酸二甲酯等化工原料以提高汽油的辛烷值, 造成众多调和汽油存在潜在质量问题, 添加了这类添加剂的汽油其质量指标符合国家车用汽油标准, 但对车辆的机动性 安全性和环保性存在潜在危害 汽油中乙酸乙酯 乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯的主要危害表现在在以下几方面 : 一 其溶解能力强, 加入超过 10% 的量会让汽车橡胶圈溶胀 ; 二 影响汽油中的氧含量, 车用汽油国家标准对汽油中的氧含量有严格的限量要求, 常规的汽油检测仪器只能对汽油中醚 醇的氧含量进行检测和换算, 乙酸乙酯 乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯都是酯类化合物, 其含氧量分为 36.4% 27.5% 和 53.3%, 按照

4 SH/T0663 标准要求方法仪器检测不出其氧含量, 会出现检测值和实际值存在极大差异的情况 ; 三 3 种酯的密度和汽油存在较大差异, 加入汽油中后对油品的密度会产生影响,3 种酯都有一定的水溶性, 会增加油品中水含量, 对油品质量造成一定的影响 自 2011 年以来, 中石化开始明确要求所有进入中石化油库的油品必须对酯类化合物进行控制, 没有明确使用何种方法, 只要检出含有酯类化合物就不予进入中石化的油库, 此举可谓给市场的调和油敲了一记警钟 不过, 由于方法的缺失, 和各技术机构所采用的技术路线不一致也给实际运行和控制带来一定的困惑 目前, 国内外尚无汽油中酯类化合物的国家标准检测方法, 和汽油中酯类化合物检测相关的研究也较少, 一些文献表明采用气相色谱质谱法检测汽油中碳酸二甲酯, 此方法存在定性定量分析过程复杂, 仅能检测碳酸二甲酯一种化合物的不足 同时, 汽油样品直接进入气相色谱质谱联用仪, 样品对仪器灯丝的寿命和离子源具有不良影响 美国培安公司的 ERASPEC 中红外汽油分析仪可以检测汽油中乙酸仲丁酯, 此方法仅仅能够判定是否检出, 无法准确定量 因此, 研究建立一种准确可靠, 简单快捷的汽油中乙酸乙酯 乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯的标准检测方法具有十分重要的实际应用意义 三. 标准制定的原则和依据 ( 一 ) 编制原则 积极采用国际先进标准, 在充分考虑我国生产和使用实际的基础上, 既要突出体现标准的 科学性 前瞻性 和 适用性, 也要考虑到相关应用问题及企业测试的可行性 ( 二 ) 技术依据

5 1 本标准按 GB/T 标准化工作导则第 1 部分标准的结构和编写 和 GB/T 标准化工作指南第 1 部分 : 标准化和相关活动的通用词汇 GB/T 和 GB/T 标准编写规则第 4 部分化学分析方法 的相关规定, 进行标准编写 在标准框架 结构和内容等方面符合这些标准的要求 2 本标准精密度的确定依据 GB/T 石油产品试验方法精密度数据 标准确定 3 本标准注重科学性 先进性, 并努力保证标准技术要求的科学性和可操作性 四. 主要起草过程 本标准的编制经历了以下阶段 : ( 一 ) 资料收集阶段 (2014 年 5 月前 ) 2013 年 12 月, 国标制定计划下达后, 牵头单位及时与参与标准编制单位进行了沟通和联系, 并进行了资料的收集工作 ( 二 ) 资料分析总结形成工作组讨论稿 (2014 年 10 月 ) 深圳市计量质量检测研究院针对收集到的资料进行了分析汇总, 并结合最新文献资料研究报道, 确定了对汽油中酯类化合物检测方法的相关试验验证和测定方法讨论稿, 并将讨论稿发给各个合作单位进行讨论 ( 三 ) 精密度协作试验 (2014 年 月 ) 在发送讨论稿的基础上, 深圳市计量质量检测研究院同时发出了精密度测试协作试验 实验涉及外部实验室 5 家, 每家实验室 10 个样品, 合计发放样品 50

6 个, 收到回复数据 100 个 ( 四 ) 形成国家标准的征求意见稿, 并公开征求意见 (2015 年 2-3 月完成 ) 根据精密度协作试验结果, 对数据进行统计处理, 确定方法精密度 并编制 完成方法征求意见稿和编制说明 自 2015 年 02 月开始, 将征求意见稿发送至分 技术委员会委员及相关单位广泛征求意见 五. 方法概述 样品直接进入配置有串联双柱的气相色谱仪中进行测定 样品首先通过一个 装填有非极性固定相的色谱柱, 组分依沸点顺序分离 待正辛烷流出后, 反吹非 极性柱, 将沸点大于正辛烷的组分反吹出去 正辛烷 酯类化合物及轻组分随后 通过一个装填有强极性固定相的色谱柱对酯类化合物进行分离 流出的组分用热 导检测器检测, 并用记录仪记录, 测量峰面积, 并采用外标法计算各组分的浓度 六. 实验技术论证 1. 酯类化合物的性质 1) 乙酸乙酯 乙酸乙酯是一种无色透明液体, 有水果香, 易挥发, 对空气敏感, 能吸收水 分, 并且该水分能使其缓慢分解而呈酸性反应 2) 乙酸仲丁酯 乙酸仲丁酯常温下是一种无色透明伴有水果香味的液体, 不溶于水, 可混溶 于乙醇 乙醚等多数有机溶剂, 主要用作溶剂 化学试剂 调制香料等 3) 碳酸二甲酯 碳酸二甲酯是一种用途广泛的化工原料, 它是一种重要的有机合成中间体,

7 分子结构中含有羰基 甲基和甲氧基等官能团, 具有多种反应性能 2. 阀切换的必要性取样汽油样品利用不同极性的毛细管色谱柱 ( 包括 DB-1 OV-1701 HP-INNOWAX) 进行直接进样分析, 考察分离效果, 分离情况详见图 1 图 1-1 非极性柱 (DB-1) 直接分离分析汽油中酯类化合物 ( 注 : 主要色谱条件 : 柱温 :50, 保持 1min,10 /min 升至 220, 保持 5min, 柱 流速 :1.0mL /min, 汽化温度 :250, 检测器温度 :250, 色谱柱 DB-1 30m x0.25mm x1.00um) 图 1-2 中极性柱 (OV-1701) 直接分离分析汽油中酯类化合物 ( 注 : 主要色谱条件 : 柱温 :50, 保持 1min,10 /min 升至 220, 保持 5min, 柱流速 : 1.0mL /min, 汽化温度 :250, 检测器温度 :250, 色谱柱 OV m 0.25mm 1.00um)

8 图 1-3 强极性柱 (HP-INNOWax) 直接分离分析汽油中酯类化合物 ( 注 : 主要色谱条件 : 柱温 :80, 保持 1min,10 /min 升至 220, 保持 5min, 柱流速 : 1.5mL/min, 汽化温度 :250, 检测器温度 :250, 色谱柱 HP-INNOWax 60m 0.32mm 0.5μm) 图 1 不同色谱柱直接分析汽油中酯类化合物色谱图从图 1 可以看出, 毛细管色谱柱直接进样分析无法实现同时对汽油中酯类化合物的有效分离 3. 分离模式的设计 分离模式设计原理和色谱柱选择是在参考国内一些汽油阀切换论文研究的基础上确定的, 分离采用 SH/T 标准阀切换模式, 样品首先通过非极性固定相的色谱柱, 组分依沸点顺序依次分离 正辛烷流出后, 反吹非极性柱, 将沸点大于正辛烷的组分反吹放空, 正辛烷 酯类化合物及轻组分随后通过一个装填有强极性固定相色谱柱分离 流出的组分用热导检测器 ( 或火焰离子化检测器 )

9 检测, 并采用外标法计算各组分的浓度 ( 阀切换原理图见图 2) 图 2 色谱仪阀切换系统在正吹状态下 ( 如图 2 正吹系统图 ), 样品首先通过色谱柱 A( 非极性柱 ), 待正辛烷流出后, 将阀由正吹切换为反吹 ( 如图 2 阀切换系统反吹图 ), 将沸点大于正辛烷的组份反吹出去 正辛烷及轻组分随后通过色谱柱 B( 强极性柱 ), 利用酯类化合物极性的差别最终分离酯类化合物 利用阀切换系统分离汽油中加标的酯类化合物的色谱图见图 3

10 图 3 汽油 (93#) 中酯类化合物加标色谱图 1. 乙酸乙酯 ;2. 乙酸仲丁酯 ;3. 碳酸二甲酯 4. 阀切换的时间确定反吹时间的确定方法 : 准备含 5 %( 体积比 ) 正辛烷的正壬烷溶液, 在正吹状态下向系统中注入 1 μl 的此液, 测定从进样到正辛烷和正壬烷流出后, 以正辛烷完全流出, 正壬烷尚未出峰之间的一半为反吹时间 正辛烷的沸点为 为高于酯类化合物的沸点, 这样保证了目标化合物完全进入色谱柱分离, 正任烷为为略高于正辛烷的烷烃, 确定其为标记物能有效的保证不必要的杂质完全放空 5. 色谱分析柱的选择 本实验比较了弱 中 强极性填充柱分别对三种酯类化合物的分离效果 从 图 4 可以看出, 非极性柱 (SE30 填充柱,4.6 m 3.2 mm) 仅对乙酸仲丁酯进行 了有效分离, 而对于乙酸乙酯和碳酸二甲酯则完全重叠, 无法分离 和非极性柱

11 类似, 中极性柱 (OV-1701 填充柱,4.6 m 3.2 mm) 对乙酸仲丁酯能完全分离, 并且使得乙酸乙酯和碳酸二甲酯有了较大程度的分离, 但分离度仍小于 1, 不利于定性和定量分析 而采用强极性柱 (TCEP 固定液填充柱,4.6 m 3.2 mm) 时, 三种化合物均得到了有效分离, 能很好地满足三种酯类化合物的定性和定量分析 故选择强极性柱作为三种酯类化合物的分离色谱柱 图 5 不同色谱柱对三种化合物的分离效果比较 ( 注 : 共同色谱条件 : 柱温 :110, 柱流速 :20mL/min) 6. 色谱柱分析温度的选择

12 色谱柱温度直接影响目标化合物的分离程度, 气相色谱柱温一般是参考化合物的沸点和极性等性质的基础上来设定 本实验比较了色谱柱温度分别是 和 150 时三种目标化合物的分离度 从图 5 可以看出, 当色谱柱温度为 80 时, 目标化合物分离度较低且峰形较差, 这可能是由于色谱柱温度太低导致的, 同时存在目标化合物丢失问题 升高温度至 110 时, 三种目标化合物峰形好, 且分离度高 继续升高温度至 130 和 150 时, 三种目标化合物的分离度逐渐降低, 且当温度为 150 时, 目标物出峰后有杂峰, 这可能是色谱柱温度太高导致了柱流失, 过高的柱温对阀和色谱柱的寿命均匀不良影响 所以, 综合目标化合物的峰形 分离度以及对色谱柱的维护, 选择 110 作为最佳色谱柱参考温度

13 图 5 不同色谱柱柱温度对三种目标化合合物的影响 7. 酯类化合合物的线性关系选取 ( 异辛烷 / 二甲苯 =5/1( 体积比 )) 溶液配制 3 种酯类化合合物系列标准准溶 液, 得到各酯酯类化合物线线性关系, 具体见表 1 3 种酯酯类化合物物的线性范围围为 mg/L, 相关系数数均大于 , 能很很好地满足分分析要求 对于添加三三种酯类类物质的汽油, 含量较较高的, 应先进行稀释释处理

14 表 1 三种酯类化合物的线性关系 化合物 线性范围 ( mg/l) 线性方程 相关系数 乙酸乙酯 y=0.22x 乙酸仲丁酯 y=0.2x 碳酸二甲酯 y=0.19x 回收率试验 采用样品加标的方式进行回收率实验, 采用标准分析方法, 测定市场上销售的 93# 车用汽油和 97# 车用汽油中的酯类化合物的含量, 检测结果表明 93# 汽油含有 153mg/L 的乙酸乙酯和 12069mg/L 的乙酸仲丁酯, 未检出碳酸二甲酯,97# 汽油中未检出酯类化合物 在 93# 车用汽油和 97# 车用汽油中进行酯类化合物的加标回收测定 加标量和测定结果见表 2 从表 2 可以看出, 酯类化合物的加标回收率在 99~108% 之间 表 2 汽油样品中酯类化合物的加标回收率 (n=6) 样品 化合物 添加量 / (mg/l) 测定值 / (mg/l) 回收率 /% RSD/ % 乙酸乙酯 # 汽油 乙酸仲丁酯 碳酸二甲酯 乙酸乙酯 # 汽油 乙酸仲丁酯 碳酸二甲酯 检出限的确定

15 选取有代表性的空白样品, 分别添加不同量的标样以测定酯类化合物的测定低限 本实验以目标化合物和噪音的峰高值之比 S/N=10 时对应的浓度确定测定低限 从图 6 可以看出, 空白添加目标物浓度为 50 mg/l 时, 三种目标化合物的 S/N 分别为 和 12, 均大于 10, 且目标物出峰处无干扰 所以本实验中三种酯类物质的测定低限为 50 mg/l μv 60 S/N=30 1 S/N=41 2 S/N= Time/min 10. 方法精密度的确定 图 6 加标浓度为 50 mg/l 的空白汽油样品的色谱图 本标准的精密度的确定依据 GB/T 石油产品试验方法精密度数据 统计多个实验室的测试结果给出的 10.1 精密度数据依据 GB/T 石油产品试验方法精密度数据 要求实验室和样品数的 ( 实验室数 -1) ( 样品数 -1)=30~70 基本原则, 此次精密度邀请了 5 家实验室, 发送了 10 个样品进行统计分析, 分别为泰州市产品质量监督检验所 重庆市计量质量检测研究院 广东捷诚石油产品质量检测中心有限公司, 深圳市出入境检验检疫局工业品检测技术中心石油实验室和国家石油产品质量监督检

16 验中心 ( 沈阳 ) 样品浓度设计涵盖标准浓度检测范围 50mg/L~2000mg/L 数据详见表 3-1~3-3 表 3-1 汽油中乙酸乙酯实验室间精密度数据 实验室 A B C D E 表 3-2 汽油中乙酸仲丁酯实验室间精密度数据 实验室 A B C D E 表 3-3 汽油中碳酸二甲酯实验室间精密度数据 实验室 A B C D E

17 10.2 样品中乙酸乙酯重复性和再现性统计依据 GB/T 石油产品试验方法精密度数据 进行统计计算, 每个组分均进行以下步骤, 得出重复性和再现性数据 样品重复性结果的检验先计算一个样品在各个实验室重复两个结果之差, 然后将此样品中最大差值的平方除以全部差值的平方和得到 C 值 分别计算每个样品的 C 值如表 4, 将计算的 C 值与 1% 显著水平的科克伦 (Cochran) 规则的相应值比较 如果 C 值大于相应值, 则舍弃最大差值的这一对结果, 再重新计算新的 C 值, 直到没有舍弃值为止 表 4 样品 C 值检验 样品号 C 查表相应值 C 检验结果 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 样品再现性结果的检验先计算一个样品在各实验室重复结果的平均值, 然后计算该样品的总平均值, 再计算该样品在各实验室构成的偏差绝对值, 以及该样品构成的平方和的平方根 分别计算每个样品的最大偏差绝对值与平方和的平方根之比 B 如下表 5, 将 B 值与 1% 显著水平的霍金斯 (Hawkins) 法检验的相应值比较 如果 B 值大于相应值, 则舍弃最大偏差绝对值的这一对结果, 再重新计算新的 B 值, 直到没有舍弃值为止 表 5 样品 B 值检验 样品号 B 查表相应值 B 检验结果 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过

18 标准偏差计算计算检验后各样品数据的平均值 m 重复性标准偏差 d 和再现性标准偏差 D 如表 6: 表 6 样品标准偏差计算 样品号 m d D 界外样品的检验由表 6 结果计算 C d 和 C D, 使用在 1% 显著水平的科克伦 (Cochran) 规则检验 结果没有界外样品 精密度表达用重复性标准偏差 d 或再现性标准偏差 D 分别对平均值 m 绘图如图 7: D d 图 7 图 7 表明此组 d 和 D 为非稳定方差 分别对重复性标准偏差 d 再现性标准偏差 D 和平均值 m 取对数如表 7: 表 7 样品标准偏差对数计算表 样品号 logm logd logd

19 再以表 7 数据作图, 得到图 8: logd logd 图 8 对数数据拟合图由图 8 可得到近似的两条直线, 表明他们的相关函数关系为 d=am b 或 D=Am B 指数相关函数关系为 logd=blogm+loga 或 logd=blogm+loga 根据一元回归分析得 :b=0.394, loga= ; B=0.389, loga=0.094 a=0.619;a=1.242 故 r=2.83d=1.753m 0.394,R=2.83D=3.514m 样品中乙酸仲丁酯重复性和再现性统计参照 10.2 样品中乙酸乙酯重复性和再现性统计的步骤进行, 得到结果为 : r=6.440m 0.187,R=18.038m 样品中碳酸二甲酯重复性和再现性统计参照 10.2 样品中乙酸乙酯重复性和再现性统计的步骤进行, 得到结果为 : r=5.828m 0.229,R=9.836m 精密度结果重复性 (95% 置信水平 ) 同一操作者, 使用同一台仪器, 在相同的测试条件下, 对同一试样两次测定结果的差值不能超过表 8 重复性值 (r) 再现性 (95% 置信水平 )

20 由不同的操作者, 在不同的实验验室, 对同同一试样得到到的两个单单一和独立的的测定结结果的差值不能超过表 3 中再现现性值 (R) 表 8 重复性和再再现性 组分乙酸乙酯乙酸酸仲丁酯碳酸酸二甲酯注 : X 是两次结结果的平均值 重复性 (r) X X X 再现现性 (R) 3.514X X X 甲醇汽油和乙醇汽汽油的适用性 分别配置含有 10% 甲醇和 10% 乙醇的汽油油样品, 采用用标准方法法进行分析测测定, 甲醇醇 乙醇和三种目标化化合物的出峰情况见图 9 从图中中可以看出, 甲醇和乙乙醇的出出峰位置和乙酸乙酯几几乎完全重重叠, 对乙酸酸乙酯的测定造成干扰扰 所以本实实验方法法不适用于甲醇和乙醇醇汽油的测定 图 9 甲醇 乙醇醇和目标物的出峰顺序序比较

21 12. 结论 本标准满足汽油中酯类化合物检验的需要, 各项技术指标均符合要求, 具有 很好的准确性和可靠性

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