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晃飘柏
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1 204 年第 4 卷第 9 期试验研究编辑倪桂才杂质对过硫酸铵热稳定性的影响金满平, 孙峰, 张帆, 张晨, 徐伟, 石宁 ( 中国石化安全工程研究院, 山东青岛 26607) 摘要 : 为研究常见杂质如水酸碱金属盐及橡胶等物质对过硫酸铵热稳定性的影响, 对过硫酸铵及过硫酸铵与不同杂质混合物在空气中的热分解反应和放热特性进行了测试, 得到反应热起始放热温度等热稳定性参数, 在此基础上研究其反应动力学, 得到表观反应活化能指前因子等动力学参数, 利用 Semenov 热爆炸模型计算了过硫酸铵及过硫酸铵与不同杂质混合物的自加速分解温度 (SAD) 结果表明: 杂质的加入使过硫酸铵的热稳定性降低, 计算得到过硫酸铵的 SAD 为 55, 通过对过硫酸铵及过硫酸铵与不同杂质混合物的 SAD 进行比较, 发现上述杂质的加入均能使过硫酸铵的 SAD 降低, 其中水酸氢氧化钠加入后过硫酸铵的 SAD 分别降低至和 75 关键词 : 杂质过硫酸铵热稳定性影响过硫酸铵又称为高硫酸铵, 或过二硫酸铵, 分子式为 (NH 4) 2S 2O 8, 常温下为无色单斜晶体, 有时略显浅绿色, 有潮解性, 是一种具有强氧化性和腐蚀性的物质, 易溶于水, 受潮易结块, 并且稳定性会变弱在工业上主要用作氧化剂漂白剂照相还原剂阻滞剂电池去极剂等, 是一种非常重要的 [-3] 化工原料由于过硫酸铵分子中含有不稳定的过氧基 -O-O-, 使其具有较强的氧化性和热不稳定性, 在受热或撞击时容易分解, 与还原剂有机物易燃物质混合可形成爆炸性物质, 联合国关于危险货物运输的建议书将其列为第 5. 项危险货物 [4] 氧化性物质国内也有学者对过硫酸铵的 [5-7] 热不稳定性进行了相关研究, 但是这些研究仅是针对过硫酸铵自身的热稳定性和潮湿条件对过硫酸铵热稳定性的影响, 过硫酸铵由于其具有较强的氧化性和热不稳定性, 除了自身容易发生分解反应放出热量外, 与其他具有还原性的物质接触也会发生分解反应放出热量, 甚至引发火灾爆 [8] 炸事故, 威胁人民的生命财产安全因此, 对过硫酸铵的热稳定性进行研究, 不能忽略还原性物质对其热稳定性的影响此外, 过硫酸铵在储存运输生产和使用的过程中也会接触到很多杂质和其他化学品, 环境条件的复杂多变也会影响过硫酸铵的热稳定性目前, 国际上普遍采用自加速分解温度 [9-3] (SAD) 来评价反应性化学物质的热危险性本文利用 C600 微量热仪, 研究了水酸氢氧化钠氯化钠还原性铁粉和橡胶等几种在储存和运输过程中常见的杂质对过硫酸铵热稳定性的影响, 根据试验数据得出了相应的动力学和热力学参收稿日期 : 作者简介 : 金满平, 硕士, 工程师, 注册安全工程师, 现就职于中国石化安全工程研究院, 研究方向为化学品安全化工工艺安全化工过程安全控制等领域 SAFEY HEALH & ENVIRONMEN 35

2 安全健康和环境试验研究 204 年第 4 卷第 9 期数, 利用 Semenov 热爆炸模型计算出了过硫酸铵及过硫酸铵与杂质混合物的 SAD 温度的变化曲线, 见图 2 所示试验. 试验仪器试验采用法国塞塔拉姆公司生产的 C600 微量热仪, 其内部结构及测试原理如图所示图 C600 微量热仪内部结构及测试原理.2 试验样品表列出了本文所用的试验样品的组成表试验样品组成序号样品组成过硫酸铵 2 过硫酸铵 + 水 3 过硫酸铵 + 酸 4 过硫酸铵 + 氢氧化钠 5 过硫酸铵 + 氯化钠 6 过硫酸铵 + 还原性铁粉 7 过硫酸铵 + 橡胶其中, 水为去离子水, 酸为按照酸雨组成配比 [4] 配制的混合酸, 橡胶为普通橡胶过硫酸铵分别与以上杂质物质混合, 杂质的质量分数约占 0%, 混合物总质量约为 0.3~0.4 g.3 试验方法称取适量待测样品并添加到样品池, 向参比池内放入同等质量的惰性物质 ( 三氧化二铝 ), 将参比池和样品池装入 C600 微量热仪设定升温速率, 通过 C600 控制软件实时观察实际反应进程, 直至试验结束 2 结果与讨论 2. 热稳定性分析 30~300 的温度范围内, 在 0.2 K/min 0.5 K/ min.0 K/min 升温速率条件下, 采用 C600 微量热仪对过硫酸铵进行微量热测试, 得到放热速率随图 2 过硫酸铵不同升温速率下的热流 - 温度曲线由图 2 可以看出, 过硫酸铵在 25~200 范围内出现明显放热峰, 随着扫描速率的增加, 放热峰变得尖锐, 说明分解反应比较剧烈通过对不同升温速率下的热流 - 温度曲线进行分析, 可以得到过硫酸铵在不同升温速率下的热稳定性参数, 见表 2 所示表 2 过硫酸铵热稳定性参数升温速率 / 质量起始放热温最大放热温放热量 ( min - ) m/mg 度 o/ 度 max/ H/(J g - ) 由表 2 可以看出, 随着升温速率的增加, 过硫酸铵起始放热温度和最大放热温度均随之升高, 而放热量有所减小这是因为对于升温过程, 温度变化速率越慢, 仪器的测试精度就越高, 对较为微弱的热流的敏感度也就越高过硫酸铵的起始放热温度在 43.33~69.94 之间, 反应放热量在 ~48.66 J/g 之间, 说明过硫酸铵在常温不容易发生热分解反应, 发生热分解后危险度也不高, 但是在受热及热量无法移除时由于热量的积累达到起始放热温度时会慢慢分解, 因此在过硫酸铵的储存运输生产过程中应严格控制其温度, 避免热量的累积 2.2 杂质对热稳定性参数的影响 30~300 的温度范围内, 在 0.5 K/min 温升速率条件下, 采用 C600 微量热仪对过硫酸铵和过硫酸铵与水酸氢氧化钠氯化钠铁及橡胶等杂质的混合物进行微量热测试, 测试结果见图 3 36 SAFEY HEALH & ENVIRONMEN

3 204 年第 4 卷第 9 期金满平, 等. 杂质对过硫酸铵热稳定性的影响试验研究图 3 过硫酸铵及过硫酸铵与不同杂质的混合物的热流 - 温度曲线由图 3 可知, 水酸碱氯化钠和橡胶等物质的加入使过硫酸铵的放热峰整体向前移, 使过硫酸铵的分解反应提前发生, 水酸氯化钠三种物质与过硫酸铵混合物的放热峰较尖锐, 说明水酸氯化钠的加入使过硫酸铵分解反应变剧烈, 表 3 为过硫酸铵及其与杂质混合物的热稳定性参数表 3 过硫酸铵与杂质混储的热稳定性参数样品组成质量起始放热最大放热 m/mg 温度 0/ 温度 max/ 过硫酸铵过硫酸铵 + 水过硫酸铵 + 酸过硫酸铵 + 氢氧化钠过硫酸铵 + 氯化钠过硫酸铵 + 铁粉过硫酸铵 + 橡胶放热量 H/(J g - ) 由表 3 可以看出, 水存在条件下过硫酸铵的起始放热温度由降低至 87.3, 酸存在条件下降低至 94.97, 其他几种杂质的加入均使过硫酸铵的起始放热温度和最大放热温度降低杂质加入后过硫酸铵的放热量均有所增加, 说明杂质的加入使过硫酸铵分解反应产生的系统温升升高, 反应后造成的危险程度也相应增加因此, 在过硫酸铵的生产使用储存和运输的过程中一定要注意防潮防酸碱和控温等 2.3 杂质对分解反应动力学参数的影响 [5] 根据化学反应理论和 Arrhenius 定律, 化学反应速度可用下式表示 : dx dt = A exp(- E R )( - x)n () 式中 :E 活化能, 代表了反应物要达到活化状态时所需要的能量, 该能量越小, 反应越易进行, kj/mol; A 指前因子, 是由反应本身决定而与反应温度及系统中物质浓度无关的常数, 可用来表征物质活性分子发生碰撞的频率,s - ; 温度,K; n 反应级数 ; x 化学反应消耗率 x 可表示为 : x= M 0 - M M 0 (2) 式中 :M 0 反应物的初始质量,g; M 任意时刻反应物的质量,g 将式 (2) 带入式 () 得式 (3): - dm M 0 dt = A exp(- E R )( M M 0 ) n (3) 单位反应物的反应放热量用 ΔH 表示, 则体系的反应放热速率为 : dh dt = A exp(- E R )( M M 0 ) n (4) 在反应初期, 反应速率较低, 反应消耗的物料较少, 近似地认为样品质量保持不变, 即 M 0=M, 对式 (4) 进行简化后, 得到描述化学反应放热速率的关系式为 : dh dt = ΔHM A exp(- E 0 R ) (5) 对式 (5) 变形后, 两边取对数得 : ln( dh/dt ) = ln A - E (6) R 将实际测得的化学品的热流数据代入式 (5) 并作 ln( dh/dt ) 与的关系图, 经过线性回归处理, 由直线的斜率可以求得各试验样品的活化能, 由截距可以求得各试验样品的指前因子以过硫酸铵为例, 得到过硫酸铵的 ln( dh/dt ) 与的关系曲线如图 4 所示经线性回归处理后, 由 - E R = 得 E=256.8 kj/mol; 由 lna=55.99, 得 A= 按照同样方法可以得到其他试验样品的活化能和指前因子, 结果见表 4 SAFEY HEALH & ENVIRONMEN 37

4 安全健康和环境试验研究 204 年第 4 卷第 9 期 ln( dh/dt ) = R2= 如果反应物发生热爆炸的临界温度 ( 或称不归 d(d/dt) = 0 和 d dt dt = 0, 则有 : 还温度 ) cr, 满足条件 E R = SAD: cr cr - α (0) 此时的环境温度 α 即为 Semenov 模型下的图 4 过硫酸铵的 ln( dh/dt ) 与的关系曲线过硫酸铵样品名称过硫酸铵 + 水过硫酸铵 + 酸表 4 过硫酸铵 + 氢氧化钠过硫酸铵 + 氯化钠过硫酸铵 + 铁粉过硫酸铵 + 橡胶反应动力学参数活化能 E /(kj mol - ) 指前因子 A /s 由表 4 中数据可知, 过硫酸铵活化能为 kj mol -, 加入水酸氢氧化钠铁粉橡胶等杂质后其活化能降低, 其中加入氢氧化钠后活化能降低至 0.2 kj mol -, 降幅超过 50%, 说明加入氢氧化钠后过硫酸铵的分解所需的能量降幅超过 50%; 而氯化钠的加入使过硫酸铵活化能变大, 分解反应相比较过硫酸铵应更难进行, 但是指前因子增大, 说明分子碰撞的频率增大, 分解反应发生的可能性也就越大, 活化能的增大应是加入的氯化钠非常稳定, 不易分解, 加入氯化钠混合物的活化能就随之增大结合前面热稳定性参数结果中过硫酸铵与氯化钠混合物的起始放热温度低于过硫酸铵的起始放热温度, 说明氯化钠的加入虽然增大了过硫酸铵分解所需的能量, 但是由于指前因子增大以及起始放热温度降低, 综合分析认为加入氯化钠后过硫酸铵的稳定性降低 2.4 杂质对 SAD 的影响 Semenov 模型下, 反应初期反应体系热平衡方 [6-7] 程式为 : C V M d 0 = qg - ql (8) dt qg = A exp(- E R ),ql = US( - 0 ) (9) SAD = α = cr - R 2 cr () E 根据以上公式, 计算得到各试验样品 25 kg 标准包装的 SAD, 结果见表 5, 其中, 表面换热系数 U= J/(cm 2 K s), 包装参数为系统与环境的接触面积 S= cm 2 由表 5 可知, 过硫酸铵的自加速分解温度为 55, 加入水酸氢氧化钠氯化钠铁和橡胶等 6 种杂质后过硫酸铵的 SAD 均降低, 其中水酸氢氧化钠加入后 SAD 分别降低至 , 降幅达到或超过 50% 过硫酸铵本身就具有热不稳定性, 在一定温度下达到一定的热累积就会发生自分解, 上述杂质的加入使得过硫酸铵的 SAD 进一步降低, 更加增大其热危险性在储存运输和使用过硫酸铵的过程中, 应尽量避免于上述杂质接触, 尤其应注意避免与水酸碱性物质接触样品组成过硫酸铵过硫酸铵 + 水过硫酸铵 + 酸过硫酸铵 + 氢氧化钠过硫酸铵 + 氯化钠过硫酸铵 + 还原性铁粉过硫酸铵 + 橡胶 3 结语表 5 SAD 计算结果 SAD/ a) 过硫酸铵的起始放热温度在 43.33~ 之间, 反应放热量在 ~48.66 J/g 之间, 常温不容易发生热分解反应 b) 在过硫酸铵中加入水酸氢氧化钠氯化钠铁粉和橡胶等杂质后, 起始放热温度均有不同程度的降低, 尤其是水和酸的加入, 使其起始放热温度由降低至 87.3 和 c) 过硫酸铵活化能为 kj mol -, 加入水酸氢氧化钠铁粉橡胶等杂质后其活化能均有 38 SAFEY HEALH & ENVIRONMEN

5 204 年第 4 卷第 9 期金满平, 等. 杂质对过硫酸铵热稳定性的影响试验研究不同程度的降低, 其中加入氢氧化钠后活化能降低至 0.2 kj mol - 而加入氯化钠后虽然过硫酸铵活化能变大, 但是由于其指前因子也增大, 结合加入氯化钠后过硫酸铵的起始放热温度降低, 综合分析认为加入氯化钠后过硫酸铵的稳定性降低 d) SAD 计算结果表明, 过硫酸铵的自加速分解温度为 55, 加入水酸氢氧化钠氯化钠铁粉和橡胶等杂质后过硫酸铵的杂质均降低, 其中水酸氢氧化钠加入后 SAD 分别降低至因此, 在储存运输和使用过硫酸铵的过程中, 应尽量避免与上述杂质接触, 尤其应注意避免与水酸碱性物质接触 4 参考文献 [] 天津化工研究院等编无机盐工业手册. ( 第二版 )[M]. 北京 : 化学工业出版社,979 [2] 黄永明. 电解法制备过硫酸铵发展现状 [J]. 广东化工,2007,4(34): [3] 赵美敬, 李霞, 李光明. 工业过硫酸铵国家标准现状分析 [J]. 中国石油化工标准与质量,200,30(5):24-27 [4] United Nations. Recommendations on the ransport of Dangerous Goods-model Regulations(7th ed) [M]. New York and Geneva: United Nations Publications, 20 [5] 陈迎春, 经建生, 田亮, 等. 过硫酸铵的热不稳定性分析 [J]. 消防理论研究,2005,24(4):408-4 [6] 李冠男, 蒋慧灵, 杨守生. 过硫酸铵的热稳定性研究 [J]. 安全与环境学报,20(3) [7] 黄飞, 王振刚, 王慧欣, 等. 过硫酸铵胶囊破胶剂的自加速分解温度和自反应过程研究 [J]. 安全与环境学报,200,0(3):47-50 [8] 蒋涛. 深圳市清水河化学危险品仓库 8 5 特大爆炸火灾事故 [J]. 化工劳动保护 ( 安全技术与管理分册 ),998,9(6):8-2 [9] 孙金华, 陆守香, 孙占辉. 自反应性化学物质的热危险性评价方法 [J]. 中国安全科学学报,2003, 3(4): [0] Mores S, Nolan P F, O Brien G. Determination of the Selfaccelerating Decomposition emperature (SAD) from hermalstability Data Generated using Accelerating Rate Calorimetry[J]. I ChemE Symposium,994,34:609-6 [] 樊瑞军, 王煊军, 刘代志. 含能材料热安定性及热安全性评价方法研究进展 [J]. 化学推进剂与高分子材料, 2004, 2(2) : [2] Sun J, Li Y, Kazutoshi H. A Study of Selfaccelerating Decomposition emperature (SAD) using Reaction Calorimetry[J]. Journal of Loss Prevention in the Process Industries,200(4) : [3] 孙占辉, 王瑜, 孙金华. 有机过氧化物的热自燃性小药量评价法 [J]. 应用化学, 2005,22 () : -4 [4] 张金梅. 酸雨的成因危害和控制措施 [J]. 微量元素与健康研究,20, 28 (): 6-62 [5] Semenov, NN. Some Problems in Chemical Kinetics and Neactivity [M]. U.S.A.: Princeton University Press,959 [6] Yuhua Yu, Hasegawa K. Derivationof the Self-accelerating Decomposition emperature for Self-reactive Substances using Isothermal Calorimetry [J]. Journal of Hazardous, 996,45 (2/3): [7] Roduit B., Folly P., Berger B., et al. Evaluating SAD by Advanced Kinetics based Simulation Approach[J].Journal of hermal Analysis and Calorimetry, 2008, 93() : 53-6 he Influence of Impurities on hermal Stability of Ammonium Sulfate Jin Manping, Sun Feng, Zhang Fan, Zhang Chen, Xu Wei, Shi Ning (SINOPEC Research Institute of Safety Engineering, Shandong, Qingdao, 26607) Abstract: hermal decomposition reaction between ammonium sulfate and persulfate with different impurity mixtures in air and their exothermic characteristics were tested so as to study the influences of common impurities such as water, acid-base, metal, salt, rub and other substances on the thermal stability of ammonium sulfate. Consequently, the thermal stability parameters including reaction heat and heat release temperature at the beginning were obtained, based on which their reaction dynamics were studied with the consequence that the apparent reaction activation energy, pre-exponential factor and other dynamic parameters were obtained. In addition, the SAD of ammonium sulfate and persulfate with different impurity mixtures were calculated through Semenov heat explosion model. he result showed that the addition of impurity brought about the reduction in thermal stability of ammonium sulfate. SAD of ammonium persulfate was 55 as calculated. hrough comparison of SAD of ammonium sulfate and persulfate and different impurity mixtures, it s found that the addition of the abovementioned impurities could bring about reduction in SAD of ammonium sulfate. For SAD of ammonium persulfate, it s reduced to and 75 after the addition of water, acid and sodium hydroxide. Key words: impurities; ammonium persulfate; thermal stability; influences SAFEY HEALH & ENVIRONMEN 39

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mm ~ 16 3 2011 6 Vol 16 No 3 JOURNAL OF HARBIN UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Jun 2011 1 2 3 1 150040 2 150040 3 450052 1 3 4 > 1 ~ 3 > > U414 A 1007-2683 2011 03-0121- 06 Shrinkage Characteristics of