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敢硕鱼
5 years ago
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1 3. 分析化学中的误差第 3 章分析化学中的误差与数据处理 hapter 3 Error altcal hemtr ad the maagemet of data 真值 true value: T 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值, 在特定情况下认为是已知的 :. 理论真值. 计量学约定真值 3. 相对真值平均值 mea: 中位数 mddle value: M 一组测量数据按大小顺序排列, 中间一个数据即为中位数 M 当测量值的个数为偶数时, 中位数为中间相邻两个数的平均值准确度和精密度. 准确度与误差准确度 : 指测量结果与真值的接近程度误差 : 绝对误差 : 测量值与真实值之差 E a T 相对误差 : 绝对误差占真实值的百分比 Ea E 00% r T 精密度与偏差精密度 : 平行测量的各测量值间的相互接近程度偏差 : 绝对偏差 : 单次测量值与平均值之差 d 平均偏差 : d d d 3 d d d 相对标准偏差 = 00% 当测定次数较多时, 常使用标准偏差 tadard devato, 或相对标准偏差 relatve tadard devato, SD, r 来表示一组平行测定值的精密度相对标准偏差亦称变异系数, 为 : r 00% 全距 rage, 或称极差 : = ma - m

2 3. 准确度与精密度的关系例 : B D 四个分析工作者对同一铁标样 W Fe = 37.40% 中的铁含量进行测量, 得结果如图示, 比较其准确度与精密度 D B 测量点平均值真值准确度高, 要求精密度一定高 ; 但精密度好, 准确度不一定高系统误差与随机误差. 系统误差 tematc error 由某种确定原因造成的, 具有重复性和单向性, 其大小和方向在理论上可以测定的, 所以又称可测误差方法误差 : 是由于分析方法造成的如重量分析中, 沉淀的溶解, 会使分析结果偏低, 而沉淀吸附杂质, 又使结果偏高仪器或试剂误差 : 是由于仪器未经校准或试剂不合格的原因造成的如称重时, 天平砝码不够准确 ; 配标液时, 容量瓶刻度不准确 ; 对试剂而言, 杂质与水的纯度, 也会造成误差 3 操作误差 : 是由于操作人员的主观原因造成如对终点颜色的判断 ; 滴定管读数偏高或偏低. 偶然误差偶然误差 radom error 也称为随机误差它是由不确定的原因或某些难以控制原因造成的产生原因 : 随机变化因素环境温度湿度和气压的微小波动及分析者在处理每份试样时的微小差别引起的特点双向性不可测性 3 无数次测定结果符合正态分布误差的传递. 系统误差的传递公式加减法若是,B, 三个测量值相加减的结果 : = + B - 则分析结果的误差 E 为 E = E + E B - E 即分析结果的绝对误差是各测量步骤绝对误差的代数和如果有关项有系数, = + mb - 乘除法若是,B, 三个测量值相乘除的结果 : 则得到 B E EB B E 则 : E = E + me B - E B E 即分析结果的相对误差是各测量步骤相对误差的代数和 B 如果计算公式带有系数, 如 m E E E E 同样可得到 B

3 3 指数关系若分析结果与测量值有下列关系 : =m 其误差传递关系式为 : E E 4 对数关系若分析结果与测量值有下列关系 : =mlg 其误差传递关系式为 : E E m 随机误差的传递加减法若是,B, 三个测量值相加减的结果 : = + B 若以代表各项的标准偏差, 则有 : B 对于一般情况 : = a + bb c + a b B c 乘除法若是,B, 三个测量值相乘除的结果 : B 可得到 B B 若有关项有系数 B m 其误差传递公式同上式指数关系 4 对数关系若关系式为 :=m 可得到或若关系式为 : =mlg 可得到 : m

4 3. 有效数字及其运算规则 3.. 有效数字 gfcat fgure 有效数字的位数直接影响测定的相对误差. 概念 : 分析工作中实际上能测量到的数字, 除最后一位为可疑数字, 其余的数字都是确定的如 : 分析天平称量 :. 3 g 滴定管读数 :3.6 ml. 位数确定记录测量数据时, 只允许保留一位可疑数字数据中的 0 作具体分析, 如.0080, 不能因为变换单位而改变有效数字的位数 4 遇到倍数分数关系, 有效数字位数可以认为没有限制 5 ph pm 等对数值, 有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数如 ph=0.8, 应为两位有效数值 [H + ]= 有效数字的修约规则. 四舍六入五成双五后有数就进位, 五后无数看单双. 只允许对原测量值一次修约至所需位数, 不能分次修约 3. 大量数据运算时, 可先多保留一位有效数字, 运算后, 再修约 3.. 有效数字的运算规则. 数值相加减时, 结果保留位数应与小数点后位数最少者相同绝对误差最大数值相乘除时, 结果保留位数应与有效数字位数最少者相同相对误差最大 / 乘方或开方时, 结果有效数字位数不变如含量有效数字位数 0% 四位 %~0% 三位 % 二位 5. 误差的计算, 一般保留一位有效数字, 最多两位 3.3 分析化学中的数据处理近年来, 分析化学中愈来愈广泛地采用统计学方法来处理各种分析数据在统计学中, 对于所考察的对象的全体, 称为总体或母体自总体中随机抽出的一组测量值, 称为样本或子样样本中所含测量值的数目, 称为样本大小或容量

5 3.3. 随机误差的正态分布. 频数分布有一矿石试样, 在相同条件下用吸光度法测定其中铜的质量分数, 共有 00 个测量值为研究其规律性, 将上述 00 个数据分为 0 组, 每组测量值出现的次数称为频数, 频数除以数据总数称为相对频数, 将它们一一对应列出, 得到频数分布表分组.65%~.95%.95%~.35%.35%~.355%.355%~.385%.385%~.45%.45%~.445%.445%~.475%.475%~.505%.505%~.535%.535%~.565% 频数相对频数离散特性全部数据是分散的各异的, 在平均值周围波动当测量次数无限多时, 标准偏差称为总体标准偏差 : 集中趋势数据虽然是分散的, 但当数据多到一定程度时会发现它们有向某个中心值集中的趋势, 这个中心值通常是算术平均值当测定次数无限增多时, 所得平均值即为总体平均值 : lm 若没有系统误差, 则总体平均值就是真值 T 此时, 总体平均偏差为 : = 正态分布正态分布曲线的数学表达式为 : / e f 式中表示概率密度 ; 表示测量值 ; 为总体平均值, 对应于曲线最高点的横坐标值在没有系统误差时, 它就是真值 ; 为标准偏差, 它是从总体平均值到曲线拐点间的距离决定曲线在轴的位置, 决定曲线的形状,, 越大, 曲线越平坦越小, 曲线也就越尖锐 a. 大多数测量值集中在算术平均值的附近 b. 正误差和负误差出现的概率相等 c. 小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小, 出现很大误差的概率极小, 趋近于零

6 如何计算某区间变量出现的概率? 正态分布曲线和横坐标之间所夹的面积, 就是概率密度函数在 - < < + 区间的积分值, 代表了具有各种大小偏差的测量值出现的概率的总和, 其值为 P e / d 若将正态分布曲线的横坐标改用 u 为单位表示, 则可将正态分布曲线标准化, 标准正态分布以 N0, 表示 u 定义为 : u u e u 标准正态分布曲线与横坐标 - 到 + 之间所夹的面积, 代表所有数据出现概率的总和, 其值应为, 即概率 P 为 : u e P u du du 为使用方便, 将不同 u 值对应的积分值做成表, 称为正态分布概率积分表表 3- 由 u 值可查表得到面积, 也即是某一区间的测量值或某一范围随机误差出现的概率随机误差出现的区间测量值出现的区间概率以为单位 u=± =± 68.3% u=± =± 95.5% u=±3 =±3 99.7% 可见, 随机误差超过 ±3 的测量值出现的概率是很小的, 仅占 0.3% 因而, 在实际工作中, 如果多次重复测量中的个别数据的误差的绝对值大于 3, 则这些测量值可以舍去总体平均值的估计. 平均值的标准偏差从总体中抽出 m 个样本, 每个样本测次, 得 m 个平均值对于无限次测量, 则为 : 少量数据的统计处理 t 分布曲线当测量数据不多时, 总体标准偏差是不知道的, 只好用样本标准偏差来估计测量数据的分散情况用代替, 必然引起正态分布的偏离, 这时可用 t 分布来处理 t 分布的纵坐标仍为概率密度, 但横坐标则为统计量 t t 定义为 : t

7 由图可见,t 分布曲线与正态分布曲线相似, 只是 t 分布曲线随自由度 f 而改变当 f 趋近于时, t 分布就趋近于标准正态分布与标准正态分布曲线一样, t 分布曲线下面一定区间内的积分面积, 就是该区间内随机误差出现的概率不同的是 t 分布曲线形状不仅随 t 值而改变, 还与 f 值有关不同 f 值及概率所相应的 t 值已计算出来列于表 3-3 表中置信度用 P 表示它表示在某一 t 值时, 测定值落在 + t 范围内的概率显然, 落在此范围外的概率为 -P, 称为显著性水准, 用 a 表示由于 t 值与置信度及自由度有关, 一般表示为 t a,f 平均值的置信区间上面讨论的是, 在偶然误差服从正态分布和, 已知的情况下, 求测定值落在以为中心的某一区间的概率但真值在绝大多数情况下是未知的, 因此, 还必须讨论当标准偏差 or 已知时, 在一定概率下, 真值的取值范围, 在统计学上即为置信区间已知总体标准偏差时的情况若用单次测定值来估计的取值范围 : u=-/ 考虑 u 的正负号 : = ± u 为提高精密度, 可用样本平均值来估计的取值范围 : u u 已知样本标准偏差时的情况对于少量测量数据, 必须根据 t 分布进行统计处理, 则 : t t 上式表示在一定置信度下, 以平均值为中心, 包括总体平均值的范围, 即平均值的置信区间对于置信区间的概念必须正确理解, 如 =47.50%±0.0% 置信度为 95%, 应当理解为区间 47.50%±0.0% 包括总体平均值的概率为 95%, 而不能说总体平均值落在区间 47.50%±0.0% 内的概率为 95%

8 3.4 显著性检验在实际工作中, 往往会遇到对标准试样或纯物质进行测定时, 所得到的平均值与标准值不完全一致 ; 或者采用两种不同分析方法或不同分析人员对同一试样进行分析时, 两组分析结果的平均值有一定差异而显著性检验就是为了检查这种差异是否是由系统误差造成的 t 检验法. 平均值与标准值的比较首先按下式算出 t 值 : t t t 如果 t 值大于表 3-3 中的 t a,f 值, 则认为存在显著性差异, 否则不存在显著性差异在分析化学中, 通常以 95% 的置信度为检验标准两组平均值的比较设两组分析数据为 : 如证明和之间没有显著性差异, 则可认为, 用下式求得合并标准偏差 : 或然后计算出 t 值 : t 在一定置信度下, 查出表值 t 表总自由度 f= + -, 若 t > t 表时, 两组平均值存在显著性差异 t < t 表, 则不存在显著性差异 F 检验法 F 检验法是通过比较两组数据的方差, 以确定它们的精密度是否有显著性差异的方法大 F 小将计算所得的 F 值与表 3-4 所列的 F 值进行比较如果两组数据的精密度相差不大, 则 F 值趋近于 ; 如果两者之间存在显著性差异,F 值就较大在一定的置信度及自由度时, 若 F 值大于表值, 则认为它们之间存在显著性差异, 否则不存在显著性差异可疑值的取舍在实验中得到一组数据, 往往个别数据离群较远, 这一数据称为异常值, 又称可疑值或极端值 d 法根据正态分布规律, 偏差超过 3 的个别测定值的概率小于 0.3%, 故这一测量值通常可以舍去而 =0.8,3 4, 即偏差超过 4 的个别测定值可以舍去

9 对于少量实验数据, 只能用代替 σ, 用 d 代替, 故可粗略地认为, 偏差大于 4 d 的个别测定值可以舍去首先求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差 d, 然后将异常值与平均值进行比较, 如绝对差值大于 4 d, 则将可疑值舍去, 否则保留格鲁布斯 Grubb 法排序 : 将一组数据从小到大排列,, 3 -, 其中或可能是异常值求出该组数据的平均值及标准偏差 3 根据统计量 T 进行判断 T 或 T 将计算所得 T 值与表 3-5 中相应数值比较, 若 T>T a,, 则异常值应舍去, 否则应保留 Q 检验法设一组数据, 从小到大排列 :,, 3 -, 设为异常值, 则统计量 Q 为 : Q 设为异常值, 则 Q 若计算所得 Q 值大于表 3-6 的 Q 表值时, 该异常值应舍去, 否则应予以保留 3.6 回归分析法 3.6. 一元线性回归方程及回归直线设有一组试验数据, 试验值为, =,,,, 其中为自变量, 为因变量若, 符合线性关系, 或已知经验公式为直线形式, 都可拟合为直线方程, 即 : = a + b 上式称为变量, 的一元线性回归方程, 式中 a,b 称为回归系数这里的函数计算值 a+b 与试验值不一定相等则有 : Q = [ a + b ] 只有当各残差平方值考虑到残差有正负之和最小时, 回归方程与试验值的拟合程度最好令 : Q Q [ a b ] 其中, 是已知试验值, 故残差平方和 Q 为 a,b 的函数, 为使 Q 值到达极小, 根据极值原理, 只要将 Q Q 上式分别对 a,b 求偏导数, a b, 并令其等于零, 即可求得 a,b 的值, 这就是最小二乘法原理根据最小二乘法, 可以得到 : 即 Q a Q b a b a b a b 0 a b

10 对方程组求解, 即可得到回归系数 a,b 的计算式 : b b a 相关系数 b r 相关系数具有以下特点 : ; 如果 =, 表明与有精确的线性关系 3 大多数情况下 0< <, 即与之间存在一定的线性关系, 当 r>0, 称与正线性相关, 这时直线的斜率为正值, 随的增加而增加, 当 r<0, 称与负线性相关, 这时直线的斜率为负值, 随的增加而减小 4 r=0, 表明与没有线性关系 r r r 提高分析结果准确度的方法. 选择合适的方法. 减少测量误差 3. 消除系统误差对照实验空白试验 3 校准仪器 4 分析结果的校正 4. 减少随机误差

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<4D F736F F F696E74202D20B5DAB6FED5C220CAFDBEDDB4A6C0ED622E BBCE6C8DDC4A3CABD5D> 第 3 章分析化学中的误差及数据处理 1 再三推敲反复权衡减小差错 ( 误差 ) 深思熟虑结果更加准确 2 学习内容 3.1 定量分析中的误差 : 种类性质产生原因 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 分析结果的数据处理 3.4 标准曲线的回归 3 学习要求 1. 掌握误差的表示方法 / 计算方法 2. 了解产生误差的原因出现的规律减少误差的措施 3. 掌握对实验结果进行处理的方法