2-1 LED 產品發展趨勢 第二章 LED 元件技術發展瞭望 LED 在過去市場發展的初期僅作為指示用的微量光源, 但隨著 LED 持續走向高亮度 高功率發展, 所能涵蓋的應用市場愈來愈龐大 舉凡行動裝置 電子設備 戶外看板 車用 照明 顯示器背光源 交通號誌 投影機光源等, 都在 LED 應用範疇之內 本章即收錄 LED 產品趨勢及螢光粉技術瞭望 2-1 LED 產品發展趨勢 自 1995 年日本 Nichia( 日亞化學 ) 公司的 Shuji Nakamura( 中村修二 ) 博士開發出高亮度 GaN 藍光與綠光 LED 產品之後, 足以混成白光應用的高亮度紅 藍 綠 LED 產品才正式開發完備, 如圖 2-1-1 所示 接著 1996 年再發表業界首顆以 InGaN 藍光晶粒搭配黃色螢光粉所混成的白光 LED, 迄今仍為白光 LED 封裝的主流技術之一 2-1-1 LED 元件產品發展歷程 LED 產品發展至今, 上游 LED 磊晶片製造材料主要以 III-V 族 ( 如 InP GaAs AlGaAs AlGaInP InGaAsP GaP CaAsP GaN InGaN AlGaN 等 ) 或 II-VI(ZnSe ZnO 等 ) 化合物半導體為發光材料, 並以選擇其中 InP GaAs GaP Si GaN SiC 藍寶石作為合適的磊晶基板, 如圖 2-1-2 所示 4
2-1 LED 產品發展趨勢 圖 2-1-1 LED 發光材料與產品化進展 資料來源 :Lumileds, 整理,2007 圖 2-1-2 LED 發光材料與產品化進展 5
2-1 LED 產品發展趨勢 如藍光 LED 為例, 主要採用藍寶石為磊晶基板, 發光層材料為 InGaN, 放置於有機金屬化學氣相磊晶 (Metal-organic Chemical Vapor Deposition;MOCVD) 設備腔體內, 並在運轉過程中通入有機金屬氣體 (Mo source), 讓磊晶基板表面得以一層層成長 LED 所需之緩衝層 N 型磊晶層 發光層 P 型磊晶層等 一般常見 LED 磊晶片有紅外光 各色可見光, 以及紫外光等波段 ; 直徑尺寸為 2 3 4 6 8 英吋等 而生產 LED 磊晶片的 MOCVD 設備開發, 如德國 Aixtron 美國 Veeco 日本 Taiyo Nippon Sanso 等設備也逐步朝向多片式 大尺寸 多腔體式等提升產出量的機台開發 主因其一為照明用高功率 LED 與大尺寸背光源需要大尺寸晶粒, 提升單位面積的出光量, 故改用大尺寸基板來提升 LED 磊晶片切割使用率 其二對於高產出一致性 LED 磊晶片的需求, 滿足對同一規格的落 Bin 率 其三節省 LED 磊晶片單位面積生產所需要的磊晶原料, 降低成本 透過 MOCVD 設備產出的 LED 磊晶片, 將由中游晶粒加工廠進行上電極蒸鍍 曝光顯影 蝕刻等製程, 因為藍寶石等磊晶基板材質較硬, 故進行晶粒切割之前, 需要研磨拋光使基板變薄, 這也有利於晶粒散熱與封裝 此外, 有些廠商在晶粒製程階段, 設計將多顆小晶粒連結在一起, 使其具備可調整電壓及電流功能, 成為 AC LED(Alternating Current; 交流 ) 與 HV LED(High Voltage; 高壓 ) 晶粒產品的基本設計概念 加工製程後的 LED 晶粒, 尺寸大小依照應用而有所不同, 一般以 mil 或 mm 為單位, 以常用 於照明的高功率 LED 晶粒為例, 晶粒尺寸 40 mil 40 mil 約為 1 mm 1 mm 面積大小 (1 mil=1/ 1000inch 0.0254mm) 生產後的 LED 晶粒通常會利用挑揀測試設備, 篩選不同的 LED 晶粒規格出貨給 LED 封裝廠 而 LED 封裝廠大多是透過固晶製程將 LED 晶粒黏合固定於導線支架, 再利用高溫烘烤使晶粒穩固黏著於導線支架上, 透過打線機將晶粒電極與導線支架間連接金線, 外層封上膠材, 一般常用環氧樹脂 (epoxy) 矽膠(silicone), 或兩者混合型 (hybrid) 等封裝材料, 待烘烤成型後把多餘導線支架切斷分離, 最後進行分光分色測試後, 分類包裝出貨給 LED 應用廠商 6
2-1 LED 產品發展趨勢 LED 封裝最主要的目的在於保護 LED 晶粒, 防止輻射 水氣與使用時的碰觸 透過較佳封裝 散熱結構, 可提升 LED 產品可靠性及工作壽命 搭配良好光學設計後的封裝外型, 可產生不同光 形及其應用方式 業界市售的 LED 封裝產品, 依照封裝外型可分為 Lamp LED( 砲彈或支架型 ) SMD LED ( 表面黏著型元件 ) Piranha LED( 食人魚 ) PLCC LED( 塑膠晶粒承載封裝 ) 數字點陣顯示 (Digit/Dot Matrix Display) PCB LED High power LED 等 LED 封裝元件除了持續提升發光效率之外, 也持續朝向高功率 低熱阻產品發展, 如圖 2-1-3 所示 圖 2-1-3 LED 封裝產品發展歷程 資料來源 :LightEmittingDiodes.org 而 LED 封裝元件產品為了因應各種應用需求, 廠商將 LED 封裝元件會進一步整合成 LED 模組化設計產品, 供應給不同應用需求的各戶, 例如將多顆 LED 元件設計組成 LED 光源模組, 供應給照明應用廠商 ; 將 LED 封裝打件在印刷電路板上, 製成 LED 燈條後出貨給 LED 背光模組廠商 ; LED 封裝產品組成顯示模組單元, 交給戶外看板廠商組裝成品 整個由上游 LED 磊晶片 中游 LED 晶粒到下游 LED 封裝 LED 模組, 乃至於各式各樣的 LED 應用產品, 完整建構成一連串的 7
2-1 LED 產品發展趨勢 LED 產品供應鏈, 如圖 2-1-4 所示 2-1-2 LED 封裝元件產品類別定義 LED 封裝元件產品在低電流驅動發光時, 具有封裝體積小 發熱量低 發光壽命長 防震性佳 光源具有指向性 光顏色純 高發光效率 環保不含汞, 以及低溫環境下發光效率影響小等特徵 業界也常依照 LED 封裝元件的功率高低作大致上的產品分類, 如表 2-1-1 所示 一般分類的定義為 : (1) 低功率封裝 (Low-Power Packages), 輸入電流 5~20 ma, 輸入功率 0.04~0.08 W, 一般常見的 3 mm Lamp 5 mm Lamp, 以及低功率 SMD 等 (2) 中功率封裝 (Medium-Power Packages), 輸入電流 30~150 ma, 輸入功率 0.08~ 0.5 W, 市面上有 Lumileds SuperFlux SnapLED Osram Power TOPLED Nichia Raiden 等產品 (3) 高功率封裝 (High-Power Packages), 輸入電流 150~1,400 ma 及其以上, 輸入功率 0.5~5 W 及其以上, 市面上如 Cree XLamp Nichia Rigel&NS6 Lumileds Luxeon Rebel&K2 Osram Golden DRAGON Seoul Semiconductor Z-Power 等產品屬於此範疇 RGB 多晶封裝 (RGB Multichip Packages) 則依內部 LED 晶粒組成不同, 規格隨之而變化 2-1-3 白光 LED 元件產品技術發展 自 1996 年 Nakamura 發表業界首顆的白光 LED 產品至今, 已有不少產生白光的 LED 技術被開 發出來, 依照不同方式所製成的白光 LED, 其特性優劣與應用也不盡相同, 如圖 2-1-5 所示 以白光 LED 產品在液晶顯示器背光源應用為例, 採用 R G B 多三原色晶粒可使其產品達 到色域 NTSC>100%, 表現上最為優異 (NTSC 即為 CIE 色度圖上,RGB 三色光譜形成的色域面 積,CRT 陰極射線管顯示器 NTSC 定義為 100%) 但其色彩混白光困難 控制電路相對複雜, 8
2-1 LED 產品發展趨勢 圖 2-1-4 LED 產品供應鏈 資料來源 : 表 2-1-1 LED 封裝產品依功率類別定義 產品分類 ( Product Segment) 輸入電流 Input Current( ma) 輸入功率 Input Power( W) 光通量 Luminous Flux ( lm) 低功率封裝 ( Low-Power Packages) 5 ~20 0.04~0.08 0.1~6 中功率封裝 ( Medium-Power Packages) 30 ~150 0.08~0.5 0.2~20 高功率封裝 ( High-Power Packages) 150~1,400+ 0.5~5+ 4 ~200+ RGB 多晶封裝 ( RGB Multichip Packages) 變動 ( Variable) 變動 ( Variable) 變動 ( Variable) 資料來源 :Strategies Unlimited, 整理,2011 9
2-1 LED 產品發展趨勢 圖 2-1-5 各種白光 LED 技術比較 資料來源 : Fuji Chimera Research, 整理 以及成本過高等不利條件下, 以致在顯示器背光源 照明應用上的普及程度較為落後 現階段多數桌上型電腦液晶顯示器尺寸大小以下的 LED 背光源, 主要是使用藍光 LED 晶粒搭配黃色螢光粉, 如 YAG TAG BOSE 等螢光粉產品來混成白光, 雖然其組成之背光源產品 NTSC 僅在 45~70%, 但其最大的特色是效率高達 90~100 lm/w 控制電路簡單 成本較低, 因此對於省電與價格較為要求的手機等行動裝置 筆記型電腦的液晶顯示器背光源上, 應用上最具優勢 而藍光 LED 晶粒搭配紅色 綠色螢光粉混成白光 LED 的方式, 其發光效率 NTSC 成本上 都介於上述兩者之間, 但權衡大尺寸液晶電視對於 NTSC 要求頗高, 此方式即為現階段最好的解 決方案 至於紫外光 LED 晶粒搭配 R G B 螢光粉混成白光的方式, 在演色性與光均勻性的表現最 佳, 但紫外光 LED 在發光效率與壽命特性上, 仍有相當的改善空間 而 ZnSe( 硒化鋅 ) 白光 LED 10
2-1 LED 產品發展趨勢 技術產品發展落後其他技術甚多, 存在發光效率 壽命偏低的問題 業界所探討的白光 LED 封裝技術發展與市場演進, 主要以藍光 LED 晶粒搭配黃色螢光粉所製成的白光 LED 產品為多, 原因是其發光效率提升與高功率技術發展 成本降低, 以及應用市場的規模, 都具有高度的指標性 而在專利能量 技術水準 產業布局之領導廠商, 如日本 Nichia 及 Toyoda Gosei 美國 Cree 歐洲 Philips Lumileds 及 OSRAM Opto Semiconductors, 也被業界稱為全球 LED 前五大廠商 就以全球 LED 龍頭廠商日本 Nichia 公司, 在 2009 年 1 月發表以 20 ma 電流驅動的低功率白光 LED 產品來看, 實驗室發光效率高達 249 lm/w 主要歸功於最新研發之螢光粉技術, 將本身所擅長的 YAG 黃色螢光粉效率再提高, 並搭配藍光 LED 晶粒內部量子的效率進一步提升, 使其大幅突破原先在業界所保持的白光 LED 發光效率水準 2011 年 5 月高功率 LED 技術領先的美國 Cree, 發表以 350mA 電流驅動的 1W 高功率白光 LED, 實驗室發光效率也高達 231 lm/w, 再度刷新自己所保持的紀錄 而該公司所販售的高功率白光 LED 封裝量產品, 發光效率亦有 160 lm/w 以上的水準 而日本 JLEDS 美國能源局 DOE 也分別針對 1W 高功率白光 LED 元件發展進行長遠的技術推估 日本 JLEDS 預估的曲線高值為高效率型白光 LED, 中間值為高演色型白光 LED, 而低值為暖白光型 LED 在 2010 年以後, 高發光效率及高演色性 LED 的發光效率相繼超越螢光燈管, 光品質也改善到一定水準, 商業照明設施將率先開始普及化 而預期 2015 年左右發光效率可達到 150 lm /W, 這也超越傳統照明之中發光效率最高的氣體放電燈 (High-intensity discharge;hid), 屆時 LED 照明將進一步普及於辦公室及住宅領域, 如圖 2-1-6 所示 而美國 DOE 在 2011 年中發表高功率白光 LED 封裝技術藍圖, 在 2010 年商用化冷白光與暖白 光 LED 封裝元件發光效率已分別達到 134 lm/w 96 lm/w, 而實驗室研發數據則達到 208 lm/ W 一般高功率冷白光 LED 封裝是由藍光 LED 晶粒搭配黃色螢光粉, 而暖白光 LED 封裝還要再增 11
2-1 LED 產品發展趨勢 圖 2-1-6 高功率白光 LED 封裝產品技術預估 資料來源 :JLEDS DOE, 整理,2011 添一劑紅色螢光粉, 以致拉低整體元件效率, 故在相同藍光 LED 晶粒條件下, 一般冷白光 LED 比 暖白光 LED 發光效率要來的高 冷白光與暖白光 LED 封裝元件發展至 2012 年, 發光效率可進一步達到 176 lm/w 141 lm/ W 長遠推估到 2015 年, 可再提升至 224 lm/w 202 lm/w, 到了 2020 年產品發光效率更高達 258 lm/w 253 lm/w 從過去 LED 領導廠商發表實驗數據後的商用化程度來看, 這些令人驚豔的預估值也將逐步實 現,LED 照明將成為明日之主流照明產品 12
2-1 LED 產品發展趨勢 圖 2-1-7 LED 技術與應用市場發展趨勢 資料來源 :,2011 2-1-4 LED 應用產品發展 從過去可見光 LED 只要求作為指示應用的微量光源, 採用了磷化鎵 (GaP) 磷化砷鎵 (GaAsP) 等二 三元低功率 LED 產品, 隨著 LED 技術持續走向高亮度 高功率發展, 所能涵蓋 的應用市場愈來愈龐大, 如圖圖 2-1-7 所示 如高亮度四元 AlGaInP 製成紅光 黃光 LED, 普遍被應用在戶外看板 車用 顯示器等產品, 高功率四元產品被用在顏色多變的輔助照明上 至於高亮度藍光 綠光 LED 則以 InGaN 為發光材料, 其中藍光 LED 晶粒常被製作成白光 LED 封裝產品, 產品應用更擴及顯示器背光源 照明等龐大市場 綜觀整個可見光 LED 產品, 大量被應用在行動裝置 電子設備 戶外看板 車用 照明 顯示器背光源 交通號誌 投影機光源等 13
2-1 LED 產品發展趨勢 表 2-1-2 不可見光波長 LED 應用 不可見光波長 功能應用 265 nm 具殺菌效果 355 nm 生醫特殊用途 光樹脂硬化 360 nm 光樹脂硬化 紫外光 365 nm 利用樹脂硬化作用防半導體電路 腐蝕 370 nm 紙鈔識別用 ( 銀行 ATM 自動販 賣機 ) 375 nm 具殺菌效果, 用光觸媒空氣清淨機 355~380nm 吸引昆蟲的波段, 可作為農業應用 780 nm 光耦合器 808 nm 醫療 紅外線照明 830 nm 自動刷卡系統 紅外光 850 nm IrDA 紅外線通信模組 無線滑鼠 無線耳機 紅外線監視器 940 nm 光耦合器 光遮斷器 遙控器 紅 外線監視器 無線滑鼠 1310 nm 光通訊應用 資料來源 :Fuji Chimera Research, 整理 14
2-1 LED 產品發展趨勢 而屬於不可見光 LED 產品範疇的紅外光 LED, 主要以 GaAlAs GaAs InGaAsP 為發光材料, 應用在遙控器 IrDA 光耦合器 短距光纖 紅外線照明等市場 紫外光 LED 則採用 AlGaN AlInGaN 為材料, 應用在紙鈔識別用 樹脂硬化 殺菌等用途, 如表 2-1-2 所示 再依全球 LED 產品在各種應用產值比例來分析, 如圖 2-1-8 所示 過去 LED 在手機行動裝置的按鍵 主螢幕及次螢幕背光源應用, 伴隨手機市場成長帶動 2004 年的 LED 產業高峰 近幾年手機內鍵照相功能而增加了 LED 閃光燈, 以及螢幕尺寸稍大智慧型手機持續盛行, 也讓 2010 年 LED 行動裝置應用產值仍保有三成以上 但因 LED 亮度持續提升而單位面積使用 LED 顆數減少, 加上投入競爭的廠商增加, 也造成產品單價大幅降低, 整體行動裝置應用產值占有率呈現逐年下滑 顯示器背光源應用市場則因筆記型電腦 桌上型電腦 電視等中大尺寸液晶顯示器應用採用 LED 背光源技術機種增加, 預計在 2013 年將躍升為所有 LED 應用產值的首位 圖 2-1-8 全球 LED 產品應用領域發展趨勢 資料來源 :,2011 15
2-1 LED 產品發展趨勢 從 LED 在顯示器背光源應用來看, 繼小尺寸手機等行動裝置內的主螢幕 次螢幕背光源, 到 了 2011 年筆記型電腦顯示背光源及盛行的平板電腦, 幾乎都採用 LED 背光源技術, 最大換裝誘因 在於其輕薄 省電的優勢 圖 2-1-9 LED 在大尺寸背光源產品滲透率趨勢 單位 : 數量千片 / 滲透率 % 資料來源 :,2011 尺寸較大的桌上型電腦 液晶電視背光源, 因 LED 發光效率提升與價格滑落, 使得 LED 與傳統冷陰極螢光燈管 (Cold Cathode Fluorescent Lamp,CCFL) 背光源之間的價差逐漸縮小 具有環保不含汞 低耗電 薄型化 高效率 高對比 廣色域 可區域調光 (local dimming) 等優勢的 LED 背光源技術, 產品滲透率也隨之逐步上揚, 如圖 2-1-9 所示 16
2-1 LED 產品發展趨勢 顯示器背光源主要是採用 PLCC LED 封裝元件為主, 而部份 LED 照明產品也會使用, 產品編號有 3014 3020 5620 5630 7020 7030 等眾多的規格尺寸, 例如 5630 產品即表示封裝尺寸為 5.6 mm 3.0 mm 而不同產品應用機種所採用的 PLCC LED 封裝技術 形式及尺寸也各有所不同, 如表 2-1-3 所示 特別是大尺寸液晶電視業者為了加速 LED 背光源取代傳統 CCFL 光源, 拉近兩者之間的成本差距, 遂著手推動精簡 LED 燈條及元件的背光源設計, 這連帶使得 LED 晶粒發光效率需求逐步提升, 晶粒尺寸設計稍有加大的趨勢, 以期提高單位面積的光通量 或是改採頂部發光型 (Top View Type) 來取代側光型 (Side View Type)LED 封裝元件 搭配光學透鏡來 LED 使用顆數等背光設計方案, 雖然整體背光源厚度會略為增加, 但成本可以進一步降低 表 2-1-3 LED 在各種產品背光源應用特性 資料來源 :,2011 17
2-1 LED 產品發展趨勢 當未來所有尺寸的液晶顯示器產品都改換成 LED 背光源之後, 下一個最受業界們所期待的應 用就是 LED 照明 過去 LED 在照明領域普遍被應用在裝飾 局部 重點照明用途, 在 LED 亮度提 升與成本降低之下, 已逐漸切入間接 主照明應用市場 依據美國能源部 DOE 針對高功率冷白光 ( 演色性 70~80 及色溫 4746~7040K) 及暖白光 ( 演 色性 80~90 及色溫 2580~3710K)LED 封裝元件, 以及其 LED 照明燈具含熱效率 驅動電路 燈 具設計的損失因素納入考量, 進行未來商用化產品技術與價格之進展推估, 如表 2-1-4 所示 表 2-1-4 商用化高功率白光 LED 產品技術與價格進展 資料來源 :DOE,2011 18
2-1 LED 產品發展趨勢 圖 2-1-10 全球照明技術之市場趨勢情境推估 單位 : 百萬美元 資料來源 :,2010/6 由於各國對於節能環保的意識逐漸升高, 相繼宣布逐步淘汰低發光效率的白熾燈泡的政策, 而發光效率佳但含有有毒汞成份的螢光燈 HID, 預料在未來 LED OLED 等固態照明起飛之際, 也將隨之被取代 根據光電科技工業協進會 () 針對各式照明光源技術之市場發展預估, 如圖 2-1-10 所示 預估 2012 年 LED 照明占整體照明產值可望突破 10%,OLED 照明占有率將有 1% 而 2015 年 LED 照明在發光效率 光源品質及價格競爭力提升皆提升到一定水平以上, 輔以各國政府加速汰換白熾燈 鹵素燈等低發光效率光源政策之外, 螢光燈市場也將明顯被侵蝕, 屆時 LED 照明占有率將快速突破 30%,OLED 也有 5% 的市占率 2020 年前 LED 照明將一舉搶下 50% 以上的照明市場, 此時具有面光源照明優勢的 OLED 產品, 市占率將提升到 10% 19
2-2 白光 LED 用螢光粉原理及其特性 2-2 白光 LED 用螢光粉原理及其特性 基於節能與環保議題之提倡,LED 必於不久之將來於照明市場佔不可或缺之地位 本節乃介紹白光 LED 原理與歸納 LED 用之螢光粉五大特性需求, 並對 LED 用螢光粉品質之常用分析儀器與技術原理進行介紹, 希冀能建立鑑定螢光粉品質之分析技術平台, 供產業界與相關讀者知悉參考 2-2-1 白光 LED 原理 (1)GaN blue chip/yag:ce 3+ for WLEDs 最廣為人知之白光 LED 發光原理為利用藍光 LED 激發可發黃光之螢光粉, 所使用之螢光粉主要為鈰摻雜之釔鋁石榴石 (cerium doped yttrium aluminum garnet; YAG:Ce 3+ ), 粉體發出之黃光與未被吸收之藍光混合, 即可產生白光, 示意圖如圖 2-2-1 所示 其優點為成本低且製作簡單, 目前商品化之白光 LED 多屬此方式之組合 但其光譜因缺少紅光成分, 故演色性差 且此技術已被日亞公司 (Nichia Corporation) 專利所限制 圖 2-2-1 白光 LED 原理 - GaN blue chip/yag:ce3+ 20
2-2 白光 LED 用螢光粉原理及其特性 (2) 鈰摻雜之釔鋁石榴石 (Cerium doped yttrium aluminum garnet; YAG:Ce 3+ ) 1996 年日亞公司 (Nichia Company) 以藍光 LED 晶片搭配可被藍光波段激發之黃色螢光粉 - 釔鋁石榴石 (yttrium aluminum garnet; YAG:Ce 3+ ), 其結構如圖 2-2-2 所示, 進行研發並成功混合成白光 釔鋁石榴石之晶體結構屬於正方晶系 (cubic system), 空間群為 Ia-3d 釔鋁石榴石之化學式可寫成 Y 3 (A 3 B 2 )O 12, 其中 A 表示 Al 填於由氧原子所構成之正四面體中心,B 表示 Al 填於由氧原子所構成之正八面體中心 圖 2-2-2 釔鋁石榴石之晶體結構 (3) 螢光粉之組成與發光原理 螢光粉之構成乃係由主體晶格 (host lattice, 簡稱 H) 摻雜少量稀土金屬離子 ( 如 Ce 3+ Eu 2+ 等 ) 作為活化劑 (activator, 簡稱 A), 其活化劑取代主體晶格中之金屬位置, 如圖 2 所示, 以 Ce 3+ 為例, 則為 4f 7 軌域躍遷至 4f 6 5d 1 軌域, 激發之電子再由 4f 6 5d 1 回至 4f 7, 其以可見光之方式作為 能量之釋放, 如圖 2-2-3 所示 主體晶格為一種或數種陽離子與一種或數種陰離子結合而成, 一般主體扮演激發過程中能量 21
2-2 白光 LED 用螢光粉原理及其特性 圖 2-2-3 主體晶格與活化劑之發光示意圖 傳遞角色或提供活化劑配位之環境, 若主體中陽離子或陰離子不具光學活性 (optically inert), 則此時主體對光之吸收與放射, 單純為活化劑之光譜 主體之陽離子需為鈍氣之電子組態 ( 如 ns 2 np 6 d 10 ) 或具封閉之外層電子組態 ( 如 f 0 f 7 f 14 ), 故不具光學活性 ; 主體之陰離子多為週期表中 5A 族 6A 族與 7A 族之前三週期元素, 週期表中可作為螢光體主體之陰陽離子分布如圖 4 所示之藍色部分 主體之選擇對螢光粉發光強度與光譜特性具極大影響, 活化劑離子所取代主體離子位置之點對稱 (point symmetry) 配位數(coordination number,cn) 所取代主體離子之半徑大小等均影響發光特性, 且主體晶格能隙需大於活化劑之放光能階, 能隙位置亦將影響活化劑能階之電子傳遞與放光情形 活化劑種類大致由稀土離子與過渡金屬離子所構成, 週期表中可作為螢光體活化劑之陽離子分布如圖 2-2-4 所示之綠色與橘色部分 作為活化劑之陽離子一般具 nd 10 (n+1)s 2 電子組態或具未填滿之 d 或 f 軌域, 如 :Mn 2+ Fe 3+ 稀土離子等 活化劑摻雜於主體晶格內屬於取代其陽離子, 而活化劑離子半徑須與取代之陽離子相近, 故活化劑種類與主體內添加量亦受此些限制 22
2-2 白光 LED 用螢光粉原理及其特性 圖 2-2-4 構成主體晶格與活化劑於元素週期表之分布 資料來源 :T. Jüstel, FH Munster-Philips Research Aachen, 2005 2-2-2 LED 用螢光粉之五大特性需求 至目前為止, 螢光粉大多屬無機半導體氧化物, 分析適用於白光發光二極體之螢光粉體可從 五大特性進行討論, 如圖 2-2-5 所示 (1) 強吸收度 (Strong absorption) 第一特性為吸收強度, 一般而言, 目前常用之 LED 激發光源有兩種, 一種為 460 nm 之藍光, 適用於釔鋁石榴石 (YAG) 之激發光源, 如圖 2-2-6 所示 另一種為 380 ~ 400 nm 之紫外光, 適用於紫外光發光二極體用之螢光粉激發光源 於此兩種激發源為前提下, 螢光粉體本身之吸收能量越強, 越有利於釋放出高能量之光線, 故確定粉體之吸收光譜範圍, 才能判斷螢光粉之可用性 23
2-2 白光 LED 用螢光粉原理及其特性 圖 2-2-5 螢光粉五大特性圖 圖 2-2-6 YAG 螢光粉之激發與放射圖譜 24
2-2 白光 LED 用螢光粉原理及其特性 (2) 發光效率 (High efficiency) 第二特性為高發光效率, 螢光粉受內部激發態能階電子影響, 其具不同能階位能 當發光物質經光能激發而吸收能量, 電子即由基態躍遷至激發態, 透過內部 外部轉換或系統間轉換損耗能量, 再經熱平衡而回至基態, 其中發光效率受能量損耗影響, 過程中若損耗過多能量 ( 一般以熱方式損失 ), 則發光之能量較弱, 反之則亦然 因此發光效率對於螢光粉之使用亦有不可或缺之重要性 (3) 熱穩定度 (Thermal stability) 第三特性為熱穩定度, 溫度升高, 光譜之放光強度隨之降低, 此現象稱為熱淬滅 圖 2-2-7 所示, 高溫下螢光體之電子被激發至激發態後, 獲得熱能至更高能階, 此時, 當激發態與基態能量相等, 激發態能階與基態之位能具一交叉點, 電子經由非輻射過程回至基態之最低能階, 不利於發光效應之貢獻 當平衡距離差值 R 越小, 活化能 E 值越大, 則非輻射緩解之機制越不易發生 圖 2-2-7 基態與激發態能階之結構座標圖 25
2-2 白光 LED 用螢光粉原理及其特性 (4) 電性穩定度 (Electrical stability) 第四特性為電性穩定度, 圖 2-2-8 為 YAG 螢光粉於不同電流驅動下, 電流由 5mA 至 40mA, 發現 LED 發光強度隨電流增強而增強, 但是 YAG 螢光粉將達到一定程度之飽和, 進而影響色度, 造成色偏現象 此即 LED 路燈於高電流下, 容易出現白光偏藍之缺點 圖 2-2-8 不同電流驅動 YAG 之 LED 發光光譜圖 (5) 長期於環境之穩定性 (Long term stability) 第五特性為長期於環境之穩定性,2006 年德國 Osram 公司於螢光粉世界高峰會議 (phosphor global summit) 中報導將 Sr 2 SiO 4 :Eu 2+ 與 Ba 2 SiO 4 :Eu 2+ 螢光粉置於水中, 以不同時間點量測其水溶 液之導電度 (conductivity), 導電度增加即說明水中離子增加, 其來源為螢光粉離子解離, 故藉 此方法亦可測試螢光粉抗濕程度 YAG:Ce 3+ 螢光粉相較於矽酸鹽類螢光粉於水中不易解離, 因此 抗濕程度佳, 於一般環境下具較高之穩定度 26
2-2 白光 LED 用螢光粉原理及其特性 (6) 顆粒尺寸工程 (Particle size engineering) 除五大特性之外, 圖 2-2-9 表示顆粒尺寸工程於螢光粉使用中越來越重要, 不同顆粒大小影響著螢光粉之特性, 不同功率之電壓驅動下, 使用不同粒徑大小之螢光粉, 發光效率將有所不同 於熱穩定度中, 大顆之螢光粉相對於小顆螢光粉表現出較佳之熱穩定度 於封裝試驗中, 不同粒徑大小之螢光粉對封裝之 LED 效率亦具一定程度之影響 圖 2-2-9 顆粒工程於封裝試驗示意圖 以上螢光粉五大特性與顆粒工程對於螢光粉之使用有非常重要之影響, 不同產品之需求意味 著使用不同型態之螢光粉, 唯有分析與探討不同粉體所表現出不同之特性, 才能真正使用適合之 螢光粉 2-2-3 控制 LED 用螢光粉品質之分析技術平台 本文列舉介紹 LED 用螢光粉品質之常用分析儀器與技術, 包含粉末 X 光繞射 (X-ray diffraction,xrd) 光激發光譜 (Photoluminescence,PL) 熱淬滅量測 (Thermal quenching 27
2-2 白光 LED 用螢光粉原理及其特性 measurement) 螢光生命週期(Fluorescence lifetime) 掃描式電子顯微術(Scanning Electron Microscopy,SEM)/ 能量分散式 X 光 (Energy Disperse X-ray,EDS) 粒徑分析 (Particle size analysis) 耐水性測試(Water resistance) 螢光粉之量子效率(Quantum efficiency of phosphors) X 光吸收進邊緣結構 (X-ray Absorption Near Edge Structrue, XANES) 等, 希冀能建立一鑑定螢光粉品質之分析技術平台, 供產業界與相關讀者知悉參考 以下乃根據螢光粉品質之不同分析技術進行分類 : 材料結構鑑定 : 粉末 X 光繞射 掃描式電子顯微術 / 能量分散式 X 光 粒徑分析 X 光吸收進邊緣結構等 光譜特性分析 : 光激發光譜 螢光生命週期 螢光粉之量子效率等 穩定性分析 : 熱淬滅量測 耐水性測試 (1) 粉末 X 光繞射 (Powder X-ray diffraction,xrd) X 光繞射儀 (X-ray diffraction,xrd) 常用於晶體分析, 亦稱 X 光結晶學 1913 年 Bragg 父子 於晶體結構分析實驗中, 提出著名之布拉格定律 (Bragg s law): 2dhkl sinθ = nλ, 其中 dhkl 為鄰近之互相平行晶面之間距 ;θ 為入射光與平面之夾角 ;λ 為入射光之波長, 由布拉格定律可知, 各種不同之晶體結構會產生不同之繞射峰, 且不同原子對 X 光產生繞射能力不同, 亦會影響繞射峰強度, 故 X 光繞射對晶體結構具極強解析能力 粉末 X 光繞射 (powder x-ray diffraction) 不同於單晶 X 光繞射 (single crystal x-ray diffraction), 其為許多小單晶繞射之結果, 且此些小單晶不具特定方向 (orientation), 使得繞射圖由原本點繞射圖 (spot pattern) 轉成環狀繞射圖 (ring pattern), 故粉末繞射無法直接鑑定原子位置, 需以標準圖譜 (standard pattern) 與實驗圖譜進行比對才可分析結晶相之純度 結晶性質 顆粒大小等 圖 2-2-10 為 YAG 螢光粉之 XRD 圖譜與 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 資料庫比對之分析結果圖 圖 2-2-11 為台灣 Bruker 公司之 X 光繞射儀 (D2 Phaser), 其以電子撞擊式銅靶 (Cu) 為光源, 功率為 3 kw, 放射光源 Kα1 之波長為 1.5406 Å 28
2-2 白光 LED 用螢光粉原理及其特性 圖 2-2-10 YAG 螢光粉之 XRD 圖譜 圖 2-2-11 X 光繞射儀 29
2-2 白光 LED 用螢光粉原理及其特性 於操作電壓與電流分別為 30 kv 與 30 ma 條件下進行粉末繞射分析實驗, 偵測器則與出射光之夾 角 2θ, 入射光與槽座之夾角為 θ, 藉同步記錄之系統而得各繞射峰之強度與角度 (2θ) 之分布 關係 (2) 光激發光譜 (Photoluminescence,PL) 光激發光譜儀 (photoluminescence,pl) 常用於檢測具發光特性之材料, 其可精準檢測發光光譜 餘暉 激發光譜等光學性質 光激發光譜儀 FluoroMax-3 外觀如圖 2-2-12 所示, 其功能為測量螢光材料之激發光譜 (excitation spectra) 與放射光譜 (emission spectra) 光源為氙弧燈 (Xe lamp) 提供一寬波段之激發光源, 為得高解析之螢光量測數據, 入射光源須為一特定波長, 以單光器 (monochromater) 與狹縫 (slit) 將氙燈寬波段光源進行分光而得特定波長之入射光, 進行實驗時將螢光粉體置於樣品槽內, 入射光之能量被螢光粉體吸收後, 螢光粉體將發射另一特定波長之波段, 由發射光至單光器, 如同激發光之單光器, 只允許某一狹窄之波段通過, 再藉光電倍增管 (photomultiplier tube,pmt) 收集光並測量各波長之螢光強度, 並以 DataMax 軟體分析光譜資料, 即得放射光譜 (emission spectra) 激發光譜(excitation spectra) 分析乃將 圖 2-2-12 光激發光譜儀 FluoroMax-3 外觀 30
2-2 白光 LED 用螢光粉原理及其特性 偵檢器固定一收集波段, 提供一寬波段之激發源, 偵測器檢測不同波段之激發光源時樣品之發光 強度以測量樣品之激發光譜 圖 2-2-13 為 YAG:Ce 螢光粉之激發與放射光譜圖 圖 2-2-13 YAG:Ce 螢光粉之激發與放射光譜圖 (3) 熱淬滅量測 (Thermal quenching measurement) 將螢光粉置於加熱器上加熱, 藉此研究螢光粉於實際應用時,LED 所形成之環境溫度, 並探討溫度與光譜之關係, 藉此瞭解活化劑之活化能 熱穩定性等高溫下之光學性質 如圖 2-2-14 所示, 實驗設備為光激發光譜儀並透過光纖導管連接樣品平台, 搭配數位加熱器 (THMS-600) 與冷卻器 ( 配合液態氮使用 ) 量測時, 將粉體置於載具 (holder) 內並放入樣品平台, 透過數位加熱器與冷卻器之溫度控制至欲量測溫度, 即可量測其光譜特性 此設備之溫度可達 300, 低溫則限於液態氮之極限, 可達零下 160 (4) 螢光生命週期 (Fluorescence lifetime) 螢光生命週期為被激發電子存於激發態之平均時間 圖 2-2-15 為量測螢光生命週期之儀器 外觀 (FluoroMax-4), 此儀器利用氣體放光為激發光源, 可使用之工作氣體與發光波長為氫氣 31
2-2 白光 LED 用螢光粉原理及其特性 圖 2-2-14 量測螢光粉熱淬滅性質之儀器裝置 圖 2-2-15 量測螢光生命週期之儀器外觀 (FluoroMax-4) 32
2-2 白光 LED 用螢光粉原理及其特性 (220~800 nm) 與氦氣 (290~400 nm), 藉以分析發光材料之發光衰減現象 利用特定波長 之激發光使螢光粉體激發後, 遮蔽激發光, 同時開始記錄發光強度隨時間之變化, 即可得衰減曲 線, 其可用以判斷發光機制種類與數目 對螢光體而言, 發光衰減時間之定義為 : 單次激發後之 發光強度, 減弱至 1/e ( 約 37%) 時所需時間 ; 一般螢光粉之生命週期介於 μ s(10-6 s) ms (10-3 s) 等級, 不同殘光時間適用於不同產品與用途 (5) 掃描式電子顯微術 (Scanning Electron Microscopy,SEM)/ 能量分散式 X 光 (Energy Disperse X-ray,EDS) 掃描式電子顯微鏡為以聚焦電子束於試樣表面逐點掃描成像 試樣為塊狀或粉末顆粒, 成像信號可為二次電子 背向散射電子或吸收電子, 其中二次電子為最主要之成像信號 SEM 主要用於觀察粉體之表面形態, 對於螢光粉而言屬於一次粒徑之觀測 其試片製作容易 影像解析度極高 放大倍率可達一萬倍以上 ( 傳統光學顯微鏡之最高放大倍率僅 1500 倍左右 ) 可作微區組成分析, 故其成為相當普遍之材料分析設備 圖 2-2-16 為 Hitachi S2400 掃描式電子顯微鏡, 圖 2-2-16 Hitachi S2400 掃描式電子顯微鏡 資料來源 :Hitachi 33
2-2 白光 LED 用螢光粉原理及其特性 其主要涵蓋兩部分 : 一部分為提供並聚集電子於樣品上產生訊息之主體, 涵蓋電子槍 (electron gun) 電磁透鏡(electromagnetic lens) 樣品室(specimen chamber) 與真空系統 (vacuum system) 另一部分為顯示顯像系統(display system) 實驗過程首先完成一般性之清潔作業, 於載具表面上黏貼碳膠 ( 亦可使用銅膠或銀膠 ), 再將樣品粉末塗佈於膠上, 並以噴氣吹球將未黏合之粉末噴除 因螢光粉之導電性較差, 故須將其表面鍍一層導電層 ( 本研究為鍍金 ), 避免電子束轟擊後於試片表面上累積電荷產生放電, 進而影響觀測之畫質 YAG:Ce 螢光粉之 SEM 圖 ( 左 ) 與 EDS 圖 ( 右 ) 如圖 2-2-17 所示 圖 2-2-17 YAG:Ce 螢光粉之 SEM 圖 ( 左 ) 與 EDS 圖 ( 右 ) (6) 粒徑分析 (Particle size analysis) 螢光粉之粒徑分析適用於著名之庫爾特 (Coulter) 原理分析法 懸浮在電解液中的顆粒隨電解液通過小孔管時, 取代相同體積的電解液, 在恆電流設計的電路中導致小孔管內外兩電極間電阻發生暫態變化, 產生電位脈衝 脈衝信號的大小和次數與顆粒的大小和數目成正比 圖 2-2-18 為庫爾特 (Coulter) 粒徑分析儀 (Beckman Coulter Multisizer 3) 外觀, 可量測之粒徑大小為 2 ~ 60μm, 其量測之粒徑大小為螢光粉之二次粒徑 YAG:Ce 螢光粉之粒徑分析數據如圖 2-2-19 所示, 其中,d 10 表示螢光粉粉體中前 10% 之平均 二次粒徑值,d 50 表示螢光粉粉體中前 50% 之平均二次粒徑值,d 90 表示螢光粉粉體中前 90% 之平均 34
2-2 白光 LED 用螢光粉原理及其特性 圖 2-2-18 庫爾特粒徑分析儀 (Beckman Coulter Multisizer 3) 外觀 圖 2-2-19 YAG:Ce 螢光粉之粒徑分析數據 二次粒徑值 通常以 (d 90 -d 10 )/d 50 來判斷粉體粒徑之均一性 (7) 耐水性 (Water resistance) 環境中之濕度為影響螢光粉品質之一大因素, 因此螢光粉於環境中之穩定性對 LED 產業應用 35
2-2 白光 LED 用螢光粉原理及其特性 上十分重要 耐水性測試分析主要為, 螢光粉分散於水中時, 於固定的時間區段量測其於水中之導電率 (conductivity) 若測得之導電率隨著時間拉長而有明顯之上升幅度, 表示此螢光粉對於環境中之濕氣敏感, 其將不適合用於 LED 封裝, 否則 LED 壽命恐受其影響 圖 2-2-20 為量測螢光粉耐水性之設備架構 圖 2-2-20 量測螢光粉耐水性之設備架構 (8) 螢光粉之量子效率 (Quantum efficiency, QE of phosphors) 量子效率可解釋為螢光粉之能量轉換效率, 此因素為螢光粉是否適合封裝成 LED 之其中考量因素 量子效率又可分為內部量子效率 (Internal quantum efficiency,internal QE) 與外部量子效率 (External quantum efficiency,external QE), 其原理之示意圖如圖 2-2-21 所示 其中,A 為光源發出之光子數,B 為入射光照到螢光粉後, 由螢光粉粉體反射出之光子數, 而 C 為螢光粉發射出之光子數 所謂螢光粉之內部量子效率, 即入射光子數扣除粉體反射之光子數後, 所轉換之螢光粉之發射光子數, 可以公式 C/(A-B)*100% 表示, 其中 (A-B) 為螢光粉吸收 (Absorption) 之光子數, 內部量子效率與螢光粉之結晶品質與顆粒外部形貌有關 而螢光粉之外部量子效率, 即螢光粉之發射光子數與入射光子數之比率, 可以公式 C/A*100% 表示 量測螢光粉量子效率之設備架構如圖 2-2-22 所示 36
2-2 白光 LED 用螢光粉原理及其特性 圖 2-2-21 螢光粉量子效率原理示意圖 圖 2-2-22 量測螢光粉量子效率之設備架構 37
2-2 白光 LED 用螢光粉原理及其特性 圖 2-2-23 Li 2 SrSiO 4 :xce 3+, 0.5%Eu 2+ 之 XANES 光譜 資料來源 :T. G. Kim, H. S. Lee, C. C. Lin, T. Kim, R. S. Liu, T. S. Chan and S. J. Im, Appl. Phys. Lett. 96, 061904-1-3, 2010. (9)X 光吸收進邊緣結構 (X-ray Absorption Near Edge Structrue; XANES) X 光吸收光譜主要有兩大應用 : 一為 X 光吸收進邊緣結構 (X-ray Absorption Near Edge Structrue,XANES), 係量測吸收原子之電子性質, 例如吸收原子之電子密度 電子結構 氧化價數 過渡金屬之 d 軌域電子佔有率與吸收原子所處晶位之對稱性 另一為延伸 X 光吸收細微結構 (Extended X-ray Absorption Fine Structure,EXAFS), 可測得吸收原子周圍之局部 (< 10Å) 幾何結構, 例如某一配位層內原子種類 配位數 吸收原子與周圍原子之距離, 以及排列之雜亂度等短程有序結構 (short-range order) 之參數 圖 2-2-23 為於同步輻射研究中心量測之 Li 2 SrSiO 4 :xce 3+, 0.5%Eu 2+ 之 XANES 光譜, 主要量測波段為 Ce 之 L3 edge 38