白光發光二極體用螢光粉原理及其特性技術瞭望圖 2 釔鋁石榴石之晶體結構圖 3 pc-led 之白光產生方式資料來源 :M.G. Craford, Phosphor global summit, USA, 2003 資料來源 :M.G. Craford, Phosphor global summ

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技術瞭望文 / 陳韋廷 ( 台灣大學化學系博士班研究生 ) / 劉如熹 ( 台灣大學化學系教授 ) 白光發光二極體用螢光粉原理及其特性本文乃就常用於照明設備與 LED 背光顯示器之主流螢光粉加以進行其特性與優缺點之討論 ; 其中黃色為 Y 3 Al 5 O 12 :Ce 3+ ( 簡稱 YAG) 與 (Sr, Ba) 2 SiO 4 :Eu 2+ (Sr 2+ 含量較高, 簡稱

1 技術瞭望文 / 陳韋廷 ( 台灣大學化學系博士班研究生 ) / 劉如熹 ( 台灣大學化學系教授 ) 白光發光二極體用螢光粉原理及其特性本文乃就常用於照明設備與 LED 背光顯示器之主流螢光粉加以進行其特性與優缺點之討論 ; 其中黃色為 Y 3 Al 5 O 12 :Ce 3+ ( 簡稱 YAG) 與 (Sr, Ba) 2 SiO 4 :Eu 2+ (Sr 2+ 含量較高, 簡稱 silicate), 綠色為 Si 6-z Al z O z N 8-z :Eu 2+ ( 簡稱 β-sialon) (Sr, Ba) 2 SiO 4 :Eu 2+ (Ba 2+ 含量較高, 簡稱 silicate) 與 Lu 3 Al 5 O 12 :Ce 3+ ( 簡稱 LuAG), 紅色為 CaAlSiN 3 :Eu 2+ ( 簡稱 1113) 與 Sr 2 Si 5 N 8 :Eu 2+ ( 簡稱 258) LED 應用領域之簡介白光發光二極體 (white lightemitting diode, WLED) 於近十年來備受全球業界及學術界所注目, 乃因其不僅可取代傳統照明設備, 更於近年從照明設備大舉擴張至背光液晶顯示器 (back lighting display) 其中照明設備方面, 以藍光域中的新曙光目前高演色性 LED 面板製程方式以藍光 LED 晶片激發紅與綠色螢光粉為主, 使其混合三原色, 進而精準呈現影像之豐富色調, 讓顯示器及電視重現真實之視覺效果近年來 WLED 之發展極為迅速, 應用極廣, 不論於應用面或是市場面, 其發展之程度皆有如指數函數般上揚, 如圖 1 所示本文將針對螢光粉於 LED 之應用作為介紹白光發光二極體之背景簡介年, 通用電氣公司 ( G e n e r a l E l e c t r i c C o m p a n y ; GE) 研究員尼克何倫亞克 (Nick Holonyak Jr.) 利用 GaAsP 發明第 LED 晶片 (chip) 激發黃色螢光粉 (phosphor) 產生白光, 乃為目前市場應用最廣泛之方法, 但為因應市場不同需求, 隨後逐漸衍生出以藍光 LED 晶片搭配多種不同顏色之螢光粉 ( 如黃綠及紅色 ), 進而促使高演色性 (color rendering index, CRI, Ra) 之 WLED 問世另於 LED 背光技術方面, 因其具備反應壽命長反應速度快高亮圖 1 WLED 應用與市場之發展度節能等眾多優點, 以 LED 為背光源之液晶面板成為目前顯示器領資料來源 :USA DOE, LED report 2009; Stanley Myers, SEMI, Components of Supply Chain Excellence," SSL Workshop, Fairfax VA, April 21,

白光發光二極體用螢光粉原理及其特性技術瞭望圖 2 釔鋁石榴石之晶體結構圖 3 pc-led 之白光產生方式資料來源 :M.G.

Craford, Phosphor global summit, USA, 2003 圖 4 主體晶格與活化劑之發光示意圖圖 5 基態與激發態能階躍遷變化之結構座標示意圖一顆紅光 LED(650 nm) 其後隨於 70 年代中期引入 N 與 In

全彩化目標 1996 年, 日亞公司 (Nichia Company) 更進一步以藍光 LED 搭配可被藍光波段激發之黃色螢光粉釔鋁石榴石 (yttrium aluminum garnet, YAG:Ce 3+ ), 其結構如圖 2 所示,

5,998,925 日亞公司所開發之 YAG pc-led 技術專利仍被受限, 故目前業者投入之研發大多屬三原色波段 pc-led, 其係以藍光 LED 晶片激發黃綠或紅色螢光粉, 並適當調配三基色光即可混為白光, 故螢光粉於目前市場之 LED

2 白光發光二極體用螢光粉原理及其特性技術瞭望圖 2 釔鋁石榴石之晶體結構圖 3 pc-led 之白光產生方式資料來源 :M.G. Craford, Phosphor global summit, USA, 2003 資料來源 :M.G. Craford, Phosphor global summit, USA, 2003 圖 4 主體晶格與活化劑之發光示意圖圖 5 基態與激發態能階躍遷變化之結構座標示意圖一顆紅光 LED(650 nm) 其後隨於 70 年代中期引入 N 與 In 之元素於二極體中, 使綠 (555 nm) 黃 (590 nm) 與橙光 (650 nm) LED 問世直至 1993 年, 日本中村修二開發雙異質結構 InGaN/GaN 藍光 LED(460nm), 爾後使三原色之 LED 俱足, 而達 LED 全彩化目標 1996 年, 日亞公司 (Nichia Company) 更進一步以藍光 LED 搭配可被藍光波段激發之黃色螢光粉釔鋁石榴石 (yttrium aluminum garnet, YAG:Ce 3+ ), 其結構如圖 2 所示, 進行研發並成功混合成白光, 此類裝置稱為螢光粉轉換發光二極體 (phosphor converted lightemitting diode, pc-led), 如圖 3 所示, 與此同時, 商業化之白光發光二極體誕生, 日亞公司所獲得之專利為 US 5,998,925 日亞公司所開發之 YAG pc-led 技術專利仍被受限, 故目前業者投入之研發大多屬三原色波段 pc-led, 其係以藍光 LED 晶片激發黃綠或紅色螢光粉, 並適當調配三基色光即可混為白光, 故螢光粉於目前市場之 LED 元件中扮演極為重要之角色適用於 LED 之螢光粉原理於 LED 用之螢光粉加以討論, 螢光粉之構成乃係由主體晶格 (host lattice, 簡稱 H) 摻雜少量稀土金屬離子 ( 如 Ce 3+ Eu 2+ 等 ) 作為活化劑 (activator, 簡稱 A), 其活化劑取代主體晶格中之金屬位置, 如圖 4 所示, 以 Eu 2+ 為例, 則為 4f 7 軌域躍遷至 4f 6 5d 1 軌域, 激發之電子再由 4f 6 5d 1 回至 4f 7, 其以可見光之方式作為能量之釋放, 如圖 5 所示 63

3 技術瞭望白光發光二極體用螢光粉原理及其特性值得關注之議題乃為螢光粉之熱淬熄 (thermal quenching) 現象 LED 之工作溫度約 150 o C 左右, 故於實際封裝於 pc-led 元件中之螢光粉, 其放射光之強度會隨溫度上升而遞減, 以矽酸鹽類 (silicate) 螢光粉為例, 如圖 6 所示, 於學理之解釋, 其乃因被激發至激態之電子經激態與基態之交點 (crossing point) 回至基底態, 此稱為非輻射過程 (non-radiation process), 如圖 7 所示圖 6 矽酸鹽類螢光粉隨溫度上升之熱淬熄現象適用於 LED 之螢光粉應用 LED 用之螢光粉之主要特性考量可分五大類, 如圖 8 所示, 高吸收度高效率高熱穩定性高電穩定性及耐久性本文章選取目前市面上常用於照明設備與 LED 背光顯示器之主流螢光粉加以進行其特性與優缺點之討論 ; 其中黃色為 Y 3 A l 5 O 1 2 : C e 3 + ( 簡稱 YAG) 與 (Sr, Ba) 2 SiO 4 :Eu 2+ (Sr 2+ 含量較高, 簡稱 silicate), 綠色為 Si 6-z Al z O z N 8-z :Eu 2+ ( 簡稱 β-sialon) (Sr, Ba) 2 SiO 4 :Eu 2+ (Ba 2+ 含量較高, 簡稱 silicate) 與 Lu 3 Al 5 O 12 :Ce 3+ ( 簡稱 LuAG), 紅色為 CaAlSiN 3 :Eu 2+ ( 簡稱 1113) 與 Sr 2 Si 5 N 8 :Eu 2+ ( 簡稱 258) 應用之最佳者 β-sialon 年, 日本獨立行政法人物質材料研究機構 (National Institute for Materials Science, NIMS) 之 Hirosaki 與 Xie 等人研究開發 β-sialon 之發綠色螢光粉 ( 專利為 US7,544,310) 晶體結構如圖 10( 左 ) 所示, 圖 10( 中 ) 為激發與發射光譜, 圖 10( 右 ) 為 SEM 影像最高放射峰值座落於 536 nm β-sialon 雖放射波峰較尖銳, 亦即色純度高, 但其缺點為顏色並非正綠色, 太過於偏黃, 如圖 11 所示, 正綠色介於 500~550 nm 之間, 即圖中所標示之綠色範圍圖 7 非輻射過程之示意圖 LED 螢光粉於背光顯示器之應用首先, 用於 LED 背光顯示器之藍綠與紅之三原色, 主要分別為藍光 LED 晶片綠色與紅色螢光粉所組成, 綠色螢光粉主要以 β-sialon silicate 與 LuAG 為主, 紅色螢光粉則以 1113 與 258 為主如圖 9 所示,LED 背光顯示器若以彩色濾光片 (color filter) 過濾三原色, 可使其三色光譜之放射波峰更尖銳, 色純度更高故選擇發射光譜窄之螢光粉為背光顯示器 LuAG 目前 LuAG 之最主流螢光粉係由日亞公司所擁有之專利配方 ( 專利為 US 5,998,925) 晶體結構如圖 12( 左 ) 所示, 圖 12( 中 ) 為激發與發射光譜, 圖 12( 右 ) 為 SEM 影像 L u A G 之放射光雖比 β-sialon 較為正綠色, 但其缺點為激發光譜之最高峰值並非於藍光 LED 所最能激發之 460 nm 位置, 如圖 13 所示, 此現象使 LuAG 並非能於 460 nm 激發源下展現其放光效率 64

4 白光發光二極體用螢光粉原理及其特性技術瞭望圖 8 LED 用之螢光粉之五大優劣訴求圖 9 用於 LED 背光顯示器之三原色示意圖圖 10 β-sialon 之晶體結構示意圖 ( 左 ) 螢光光譜 ( 中 ) 與 SEM 影像 ( 右 ) 圖 11 β-sialon 之放射光譜圖圖 12 LuAG 之晶體結構示意圖 ( 左 ) 螢光光譜 ( 中 ) 與 SEM 影像 ( 右 ) 圖 13 LuAG 之激發光譜圖 65

技術瞭望白光發光二極體用螢光粉原理及其特性圖 14 silicate 之晶體結構示意圖 ( 左 ) 螢光光譜 ( 中 ) 與 SEM 影像 ( 右 ) 圖 15 silicate

SEM 影像 ( 右 ) silicate 目前 silicate(ba 2+ 含量較高之 s i l i c a t e ) 之較主流螢光粉係由 TG(Toyoda Gosei) LWB

14( 左 ) 所示, 圖 14 ( 中 ) 為激發與發射光譜, 圖 14 ( 右 ) 為 SEM 影像 silicate 雖為三綠色螢光粉中最純綠色之一, 但其缺點為熱穩定性極差, 若溫度高於 150

所開發目前效能最高之紅色氮化物螢光粉 1113 ( 專利為 US 7,573,190) 晶體結構如圖 16( 左 ) 所示, 圖 16( 中 ) 為激發與發射光譜, 圖 16( 右 ) 為 SEM 影像

5 技術瞭望白光發光二極體用螢光粉原理及其特性圖 14 silicate 之晶體結構示意圖 ( 左 ) 螢光光譜 ( 中 ) 與 SEM 影像 ( 右 ) 圖 15 silicate 隨溫度上升之熱特性現象圖之晶體結構示意圖 ( 左 ) 螢光光譜 ( 中 ) 與 SEM 影像 ( 右 ) 圖之晶體結構示意圖 ( 左 ) 螢光光譜 ( 中 ) 與 SEM 影像 ( 右 ) silicate 目前 silicate(ba 2+ 含量較高之 s i l i c a t e ) 之較主流螢光粉係由 TG(Toyoda Gosei) LWB (Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH) 及 Litec( 已併入 Merck) 三家公司所持有之專利 ( U S 6,943,380;US 6,809,347) 晶體結構如圖 14( 左 ) 所示, 圖 14 ( 中 ) 為激發與發射光譜, 圖 14 ( 右 ) 為 SEM 影像 silicate 雖為三綠色螢光粉中最純綠色之一, 但其缺點為熱穩定性極差, 若溫度高於 150 o C, 其放射光強度會減弱至原先之 80% 以下其螢光粉特性乃為實際用於 LED 之一大缺點, 如圖 15 所示 1113 日前日本獨立行政法人物質材料研究機構 (NIMS) 所開發目前效能最高之紅色氮化物螢光粉 1113 ( 專利為 US 7,573,190) 晶體結構如圖 16( 左 ) 所示, 圖 16( 中 ) 為激發與發射光譜, 圖 16( 右 ) 為 SEM 影像 1113 雖屬最高效率之紅色螢光粉, 但其合成較 258 不易, 需於高溫高壓 ( 合成條件為 o C 及 5 a t m 氮氣壓力 ) 下才可合成獲得目前 N I M S 授權三菱化學 (Mitsubishi Chemical) 生產 66

白光發光二極體用螢光粉原理及其特性技術瞭望 258 1995 年 Schnick 等人合成 258 氮化物之單晶結構, 目前主要為 O s r a m

SEM 影像 258 相較於 1113 螢光粉, 其缺點為熱穩定性較差且放光強度較弱, 溫度若高於 150 o C, 其放射光強度減弱至原先之 90%

silicate 為最高放射光強度及色純度最為純綠 ; 若考慮熱穩定性, 則以 LuAG 為最佳之選擇以紅色螢光粉而言, 以 1113

要之配製方式, 如圖 22 所示, 依演色性需求之不同, 可分為三大類 : (1) 藍光 LED 晶片與黃色螢光粉 ; (2) 藍光 LED 晶片

heating cooling 圖 19 三種綠色螢光分之螢光光譜 ( 左 ) 與熱特性 ( 右 ) 比較圖 22 用於 LED

6 白光發光二極體用螢光粉原理及其特性技術瞭望年 Schnick 等人合成 258 氮化物之單晶結構, 目前主要為 O s r a m 公司擁有此專利 ( U S 6,649,946) 晶體結構如圖 17 ( 左 ) 所示, 圖 17( 中 ) 為激發與發射光譜, 圖 17( 右 ) 為 SEM 影像 258 相較於 1113 螢光粉, 其缺點為熱穩定性較差且放光強度較弱, 溫度若高於 150 o C, 其放射光強度減弱至原先之 90% 以下, 如圖 18 所示綜合比較紅色與綠色螢光粉之放射光譜及熱特性, 如圖 19 與圖 20 所示, 可得圖 21 之比較表以綠色螢光粉而言, 以 silicate 為最高放射光強度及色純度最為純綠 ; 若考慮熱穩定性, 則以 LuAG 為最佳之選擇以紅色螢光粉而言, 以 1113 則有最高放射光強度及最佳熱特性 LED 螢光粉於照明設備之應用另外, 於 LED 照明系統方面, 以藍光 LED 晶片為例, 目前市面上最主要之配製方式, 如圖 22 所示, 依演色性需求之不同, 可分為三大類 : (1) 藍光 LED 晶片與黃色螢光粉 ; (2) 藍光 LED 晶片黃與紅色螢光粉 ;(3) 藍光 LED 晶片綠與紅色螢光粉故選擇發射光譜寬之螢光粉圖之熱特性現象圖 21 紅色與綠色螢光粉比較表 heating cooling 圖 19 三種綠色螢光分之螢光光譜 ( 左 ) 與熱特性 ( 右 ) 比較圖 22 用於 LED 照明之三大類配製方式示意圖圖 20 二種紅色螢光分之螢光光譜 ( 左 ) 與熱特性 ( 右 ) 比較 silicate LuAG SiAION silicate LuAG SiAION 67

技術瞭望白光發光二極體用螢光粉原理及其特性圖 23 用於 LED 照明之三大類配製方式圖 24 紅色與綠色螢光粉之熱淬熄效應及色偏現象為照明為最佳者如圖 23

方法二是以藍光與黃光之連線, 額外加入紅色部分以提升演色性 (Ra 約 85~89); 方法三則是以 CIE 之三原色為基準, 進而混合為白光, 其乃因包含 CIE

需注意其因熱淬熄效應所導致之螢光粉色偏現象以藍光 LED 晶片搭配 1113 與 β-sialon 為例, 當溫度升高時 1113 會產生藍位移現象, 而

LED 封裝時, 不同顏色之螢光粉若顆粒大小不同, 易造成級聯激發 (cascade excitation) 效應, 如圖 25 所示例如圖 25(b)

反易被綠色螢光粉所放出之綠光所激發 ( 二次激發 ), 造成紅色螢光粉之發光效率不佳結論基於節能與環保議題之推動, LED

7 技術瞭望白光發光二極體用螢光粉原理及其特性圖 23 用於 LED 照明之三大類配製方式圖 24 紅色與綠色螢光粉之熱淬熄效應及色偏現象為照明為最佳者如圖 23 所示, 由 CIE 座標可得之, 方法一是利用藍光與黃光之連線, 通過 CIE 座標之白光區域混合為白光, 其演色性較差 (Ra 約 75~ 80); 方法二是以藍光與黃光之連線, 額外加入紅色部分以提升演色性 (Ra 約 85~89); 方法三則是以 CIE 之三原色為基準, 進而混合為白光, 其乃因包含 CIE 最廣之區域, 故擁有最佳之演色性 (Ra 約 90 以上 ) 另外於實際 pc-led 之封裝, 需值得注意兩要點 : (1) 於實際 LED 照明用螢光粉之選擇, 需注意其因熱淬熄效應所導致之螢光粉色偏現象以藍光 LED 晶片搭配 1113 與 β-sialon 為例, 當溫度升高時 1113 會產生藍位移現象, 而 β-sialon 則是產生紅位移現象, 搭配上藍光 LED 且綜合以上二種情況, 即可反利用其兩者之熱淬熄效應將色偏之程度降至最低, 如圖 24 所示 (2) 於 LED 封裝時, 不同顏色之螢光粉若顆粒大小不同, 易造成級聯激發 (cascade excitation) 效應, 如圖 25 所示例如圖 25(b) 若綠色螢光粉之顆粒較紅色大, 則會因封膠時顆粒沉降速率之不同, 導致綠色會易沉積於底部, 而紅色螢光粉則較難被藍光 LED 晶片激發, 反易被綠色螢光粉所放出之綠光所激發 ( 二次激發 ), 造成紅色螢光粉之發光效率不佳結論基於節能與環保議題之推動, LED 必於不久之未來在照明市場占不可或缺之地位, 更被看好於 LED 背光模組顯示器中蓬勃發展, 其乃圖 25 級聯激發效應示意圖屬未來之明日之星本文介紹目前市場之主流螢光粉及其應用與優缺點, 本文極具產業界與學術界之應用價值, 可作為未來改進與應用之參考 68

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光連No.76.indd 技術瞭望 OPTOLINK SELECTED ARTICLE 藍光 LED 激發產生白光之鋁酸鹽與矽酸鹽螢光粉特性比較文 / 柯韋志 ( 台灣大學化學系碩士班研究生 ) 林群哲 ( 台灣大學化學系博士班研究生 ) 劉如熹 ( 台灣大學化學系教授 ) 近年來白光發光二極體 (LED;light emitting diode) 廣受全球矚目, 其中以藍光 LED 晶片激發黃色螢光粉產生白光為現階段市場應用最廣泛之製造方法,

白光發光二極體用螢光粉原理及其特性 技術瞭望 圖 2 釔鋁石榴石之晶體結構圖 3 pc-led 之白光產生方式 資料來源 :M.G. Craford, Phosphor global summit, USA, 2003 資料來源 :M.G. Craford, Phosphor global summ

白光發光二極體用螢光粉原理及其特性技術瞭望圖 2 釔鋁石榴石之晶體結構圖 3 pc-led 之白光產生方式資料來源 :M.G. Craford, Phosphor global summit, USA, 2003 資料來源 :M.G. Craford, Phosphor global summ