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第 40 卷 2012 年 8 月分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告 Chinese Journal of Analytical Chemistry 第 8 期 19~1146 췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍 研究报告 췍 DOI:10.3724/SP.J.1096.2012.155 췍 췍 人体血清中的多溴联苯醚邻苯二甲酸酯和双酚 A 的连续在线分离及气相色谱 - 质谱测定邵敏陈永亨 * 李晓宇 ( 广州大学环境科学与工程系, 广州 510006) 摘要建立了人体血清中多种环境雌激素 : 多溴联苯醚邻苯二甲酸酯和双酚 A 的快速可靠的连续在线分离及在气相色谱 - 质谱上的分析方法血清样品经过浓盐酸使蛋白质变性, 用乙醚萃取, 经硅胶柱分离出多个族组分 : 多溴联苯醚 (Polybrominated diphenyl ethers, PBDEs) 邻苯二甲酸酯 (Phthalate esters, PAEs) 和双酚 A (Bisphenol A, BPA), 最后由气相色谱 - 质谱的选择离子检测测定 PBDEs,PAEs 和 BPA 标准曲线回归方程拟合度 R 2 均大于 0.99, 表明在测试的浓度范围内线性关系良好 PBDEs 目标化合物的检出限为 0. 005 ~ 0.048 mg/l, PAEs 目标化合物的检出限为 0.103~0.833 mg/l, BPA 的检出限是 0.035 mg/l 标准样品重复样中, PBDEs 的 RSD(relative standard deviation) 值分别为 2.8% ~10.9% ;PAEs 的 RSD 值为 5.6% ~9.9% ;BPA 的 RSD 值为 3.0% 实际血清样品中,PBDEs 的加标回收物 PCB209(Polychloride diphenyl ether 209) 的回收率范围是 74.8% ~88.5% ;PAEs 中的加标回收物 DBP-D4(Dibutyl phthalate-deutorium 4) 的回收率范围为 78.7% ~97.0% ; BPA 中的加标回收物 BPA-D16(Bisphenol A-Deutorium 16) 的回收率范围是 76.3% ~ 93.1% 本方法检测血液中多种环境雌激素灵敏度高重现性和回收率均良好关键词人体血清 ; 多溴联苯醚 ; 邻苯二甲酸酯 ; 双酚 A; 气相色谱 - 质谱 1 引言近年来, 随着对环境污染问题的日益关注, 环境内分泌干扰物 [1], 作为一类污染源引起了环境科研人员关注, 尤其是环境雌激素 [2] 环境雌激素对人类的生殖系统和神经系统有着直接的危害作用 [2~ 4] 它们主要通过模拟内分泌激素的作用, 与下丘脑垂体子宫等器官的雌激素受体结合, 从而干扰人体和其它动物的内分泌系统的正常运作, 导致生殖系统的发育不良, 肿瘤及畸形, 生育能力下降环境雌激素多溴联苯醚 (Polybrominated diphenyl ethers, PBDEs) 邻苯二甲酸酯 (Phthalate esters, PAEs) 和双酚 A(Bisphenol A, BPA) 作为重要的化工原料 [5~ 10], 广泛应用于人们日常生活中的消费用品生产中, 对人们的生活环境与健康有直接影响多溴联苯醚的重要用途是阻燃剂, 应用于电子电器化工建材纺织等领域, 是家用电器计算机泡沫塑料地毯和布料汽车内饰等不可缺失的成分常用的为五溴八溴和十溴联苯醚, 其中十溴联苯醚用途最广, 因其价格低廉性能优越急性毒性在所有溴代联苯醚中最低邻苯二甲酸酯是一种增塑剂, 通过改变高聚物分子间的结构来增加其成型时的可逆性与流动性, 改变其成品的柔韧性, 被普遍应用于玩具食品包装材料医用血袋和胶管清洁剂润滑剂指甲油头发喷雾剂香皂农药载体驱虫剂塑料与橡胶产品中双酚 A 是生产聚碳酸酯 (Polycarbonate, 即 PC) 树脂及环氧树脂的主要原料, 广泛应用于婴儿奶瓶塑料容器罐头内壁及黏合剂等采用高效液相色谱法检测痕量双酚 A 已有报道 [11,12] 目前, 雌激素对环境人体的污染研究都是对某单一的雌激素进行检测和分析 [5~ 10,~ 15], 所以有必要开展多种雌激素在血清中的污染研究由于临床血清样品待测组分含量低, 组分复杂且干扰严重, 增 2011-12-01 收稿 ;2012-03-22 接受本文系国家环保部公益性行业科研专项 (No.201109001-08) 资助 * E-mail: chenyong_heng@ 163.com

1140 分析化学第 40 卷加了定量分析的难度本研究用浓 HCl 有效地除去血清中的大分子蛋白质, 利用硅胶柱分离与纯化血清中的 3 种组分 PBDEs,PAEs 和 BPA, 降低了背景干扰 ; 利用 GC-MS 选择性离子检测方法结合内标法, 建立了可靠与快速同时检测血清样品中多种环境雌激素 PBDEs,PAEs 和 BPA 的分析方法 2 实验部分 2.1 仪器与试剂 Trace DSQ 气相色谱 - 质谱仪 ( 美国 Thermo Fisher 公司 );EFAA-DC 12 型氮吹仪 ( 上海安谱实验仪器有限公司 );Laborota 4000 efficient 型旋转蒸发仪 ( 德国 Heidolph 公司 );SB 3200DT 型超声清洗机 ( 宁波新芝生物科技股份有限公司 ) 正已烷, 二氯甲烷, 甲醇 (HPLC 级 ), 丙酮乙醚 ( 分析纯 ), 经二次重蒸后使用硅胶 (60~200 mm), 实验前与脱脂棉均系二氯甲烷索氏抽提 72 h 后置于干燥器中备用 ; 镊子, 药勺和氮吹针头都用甲醇超声清洗后待用 ; 无水 Na 2 SO 4 与 NaCl 于 450 焙烧 4 h 后, 密封于干燥器中待用标样 ( 美国 Accustaṉ dards 公司 ): 多溴联苯醚 9 种混合标样 (10 mg/l, 其中包含 2,4,4 - 三溴联苯醚 (BDE-28) 2,2,4,4 - 四溴联苯醚 (BDE-47) 2,3,4,4 - 四溴联苯醚 (BDE-66) 2,2,3,4,4 - 五溴联苯醚 (BDE-85) 2,2,4,4,5- 五溴联苯醚 (BDE-99) 2,2,4,4,6- 五溴联苯醚 (BDE-100) 2,2,3,4,4,5 - 六溴联苯醚 (BDE-8) 2,2,4,4,5,5 - 六溴联苯醚 (BDE-153) 2,2,4,4,5,6 - 六溴联苯醚 (BDE-154));6 种邻苯二甲酸酯混标 (2000 mg/l, 其中包含邻苯二甲酸二甲酯 (Dimethyl phthalate,dmp) 邻苯二甲酸二乙酯 (Diethyl phthalate,dep) 邻苯二甲酸二丁酯 (Dibutyl phthalate,dbp) 邻苯二甲酸二辛酯 (Dioctyl phthalate,dnop) 邻苯二甲酸丁基苄基酯 (Benzyl butyl phthalate,bbp) 和邻苯二甲酸 (2- 乙基己基 ) 酯 (Di (2-ethylhexyl)phthalate),DEHP));DBP-D4 (100 mg/l, 氘代 - 邻苯二甲酸二丁酯 );BPA(100 mg/l);bde209(50 mg/l, 十溴联苯醚 ) 标样 ( 美国 UIṮ ra Scientific 公司 ):PCB209 (500 mg/l, 十氯联苯醚 ) 标样 ( 德国 Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司 ):BPA-D16 ( 氘代 - 双酚 A);BB(benzyl benzoate, 苯酸苄酯 ) 标样 ( 美国 Cambridge Isotope Laboratories 公司 :BDE118 (50 mg/l,2, 3, 4, 4, 5- 五溴联苯醚 );BDE183 (50 mg/l, 2, 2, 3, 4, 4, 5, 6- 七溴联苯醚 ); C 12-BPA(100 mg/l); C 12-BDE209(50 mg/l) 2.2 样品的前处理将 1 ml 血清倒入 125 ml 锥形瓶中, 加入回收率指示物 PCB 209,DBP-D4 和 BPA-D16, 再加入 1 ml 6 mol/l HCl 溶液, 振荡 ; 加入 20 ml 乙醚, 剧烈振荡, 倒入 80 ml 分液漏斗静置, 分层, 分离出有机相 ; 用 10 ml 乙醚再萃取两次, 合并有机相, 用 40 ml 饱和 NaCl 溶液洗涤, 弃去 NaCl 溶液有机相用无水 Na 2 SO 4 脱水干燥后在旋转蒸发仪上浓缩到 1 ml 左右, 过中性硅胶柱, 用 10 ml 正己烷与二氯甲烷的混合液 (7 3,V/V) 淋洗 PBDEs 组分用 10 ml 正己烷 - 丙酮混合液 (8 2,V/V) 淋洗 PAEs 组分, 用 10 ml 乙酸乙酯淋洗 BPA 组分在旋转蒸发仪上将淋洗液旋干后转移入细胞瓶, 用氮吹仪吹干溶剂后, 在 PB- DEs 组分中加入内标物 BDE-118( 除 BDE-209 外的 PBDEs 的内标,) 和 C 12-BDE209(BDE-209 的内标 ), 用正己烷定容至 300 ml, 待测在 PAEs 组分中加入内标物 BB, 用正己烷定容至 300 ml, 待测在 BPA 组分中加入内标物 C 12-BPA, 用正己烷定容至 300 ml, 待测至此, 完成了对血清样品中 PBDEs,PAEs 和 BPA 的连续在线分离 2.3 仪器条件 2.3.1 多溴联苯醚组分 PBDEs:DḆ 5MS(30 m 0.25 mm i.d,0.1 mm) 毛细管柱 [6], 载气为 He, 恒流, 柱流量为 1.2 ml/min, 无分流进样, 进样量为 1 ml 进样口温度 270, 程序升温 : 初始温度 100, 保持 1 min; 以 20 /min 升至 210, 以 4 /min 升至 250, 以 2 /min 升至 290, 并保持 5 min 标准与血清样品色谱图见图 1 BDE-209:BDE-209 组分的耐热性较差, 在 30 m 色谱柱里高温时会分解, 所以换用 15 m 的色谱柱 [7] DḆ 5MS(15 m 0.25 mm i.d,0.1 mm) 毛细管柱, 载气为 He, 恒流, 柱流量为 1.2 ml/min, 无分流进样, 进样量为 1 ml 进样口温度 270, 程序升温 : 初始温度 100, 保持 1 min; 以 20 /min 升至 240, 以 10 /min 升至 300, 并保持 10 min 标准与血清样品色谱图见图 2

第 8 期邵敏等 : 人体血清中的多溴联苯醚邻苯二甲酸酯和双酚 A 的连续在线分离及气相色谱 - 质谱测定 1141 图 1 多溴联苯醚组分标准样品 (a) 和血清样品 (b) 的色谱图 Fig.1 Chromatogram of polybrominated diphenyl ethers of standard sample (a)and serum sample (b) 图 2 Fig.2 十溴联苯醚标准样品 (a) 和血清样品 (b) 的色谱图 Chromatograms of brominated diphenyl ethers 209 of standard sample (a)and serum sample(b) 质谱条件 :PBDEs 组分电离模式为 : 离子源温度为 200 [6], 为负化学电离源 (NCI), 高纯甲烷 ( 99.9999% 电子轰击能量为 70 ev, 接口温度是 290, 样品定量检测时用选择性离子扫描模式 (SIM) 检测离子见表 1 2.3.2 邻苯二甲酸酯组分 DḆ 5MS(30 m 0.25 mm i.d, 0.25 mm) 毛细管柱, 载气为 He, 恒流, 柱流量为 1 ml/min, 无分流进样, 进样量为 1 ml 进样口温度 270, 程序升温 : 初始温度 100, 保持 1 min; 以 20 /min 升至 170, 以 5 /min 升至 270, 并保持 10 min 标准与血清样品色谱图见图 3 质谱条件 : 电离模式为电子轰击源 (EI), 能量为 70 ev, 接口温度是 290, 离子源温度为 260 检测离子见表 1 2.3.3 双酚 A 组分由于双酚 A 的羟基气相色谱特性不好, 所以在进色谱分析前, 需对其进行硅烷化衍生化, 以改善其分析的灵敏度衍生化条件是在吹干的分离物中加入 100 ml 硅烷化试剂 (99% BSTFA+ 1% TMS) 与 50 ml 吡啶后, 加盖后在 60 下加温 30 min, 然后用正己烷定容至 300 ml, 直接进样分析 [16]

1142 分析化学第 40 卷表 1 多溴联苯醚邻苯二甲酸酯和双酚 A 的保留时间和特征离子 Table 1 Polybrominated diphenyl ethers, phthalate esters and bisphenol A retention time and characteristic ions 目标化合物 Analyte 多溴联苯醚组分 Brominated diphenyl ether (BDE) 保留时间 Retention time (min) 定量离子 Quantitative ions (m/z) 2,4,4 - 三溴联苯醚 BDE-28 9.68 79,81 2,2,4,4 - 四溴联苯醚 BDE-47 12.37 79,81 2,3,4,4 - 四溴联苯醚 BDE-66 12.90 79,81 2,2,4,4,6- 五溴联苯醚 BDE-100 14.85 79,81 2,2,4,4,5- 五溴联苯醚 BDE-99 15.78 79,81 2,2,3,4,4 - 五溴联苯醚 BDE-85 17.32 79,81 2,2,4,4,5,6 - 六溴联苯醚 BDE-154 18.14 79,81 2,2,4,4,5,5 - 六溴联苯醚 BDE-153 19.72 79,81 2,2,3,4,4,5 - 六溴联苯醚 BDE-8 21.85 79,81 2,2,3,4,4,5,6- 七溴联苯醚 BDE-183 24.46 79,81 2,3,4,4,5- 五溴联苯醚 BDE-118 16.56 79,81 十氯联苯醚 Polychloride diphenyl etheṟ 209 (PCḆ 209) 16.92 498 定性离子 Qualitative ions (m/z) 十溴联苯醚 Polybrominate diphenyl etheṟ 209,(BDE-209) 17.10 486.7 488.7 带 C 12 的十溴联苯醚 C 12BDE-209 17.08 494 492 邻苯二甲酸脂组分 Phthalate esters (PAEs) 邻苯二甲酸二甲酯 Dimethyl phthalate (DMP) 6.03 163 194 邻苯二甲酸二乙酯 Diethyl phthalate (DEP) 7.48 149 177 苯酸苄酯 Benzyl benzoate (BB) 9.98 105 91 氘代 - 邻苯二甲酸二丁酯 D4-dibutyl phthalate (DBP-D4) 12.66 153 223 氘代 - 邻苯二甲酸二丁酯 Dibutyl phthalate,(dbp) 12.68 149 223, 167 邻苯二甲酸丁基苄基酯 Benzyl butyl phthalate (BBP) 19.03 149 206, 238 邻苯二甲酸 (2- 乙基己基 ) 酯 Di(2-ethylhexyl)phthalate (DEHP) 21.93 167 149, 279 邻苯二甲酸二辛酯 Dioctyl phthalate (DNOP) 24.84 149 279 双酚 A 硅烷化后 Bisphenol A (BPA) BPA-D16( 氘代双酚 A,D16-bisphenol A) 11.66 368 369, 386 带 C 12 的双酚 A C 12-BPA ( C 12-bisphenol A) 11.75 384 371, 369 双酚 A Bisphenol A (BPA) 11.77 357 372 图 3 Fig.3 邻苯二甲酸脂组分标准样品 (a) 和血清样品 (b) 的色谱图 Chromatogram of phthalate esters of standard sample (a)and serum sample(b) DḆ 5MS(30 m 0.25 mm i.d, 0.25 mm) 毛细管柱, 载气为 He, 恒流, 柱流量为 1 ml/min, 无分流进样, 进样量为 1 ml 进样口温度为 270, 升温程序 : 初始温度 100, 保持 1 min; 以 20 /min 升温至 220 ; 以

第 8 期邵敏等 : 人体血清中的多溴联苯醚邻苯二甲酸酯和双酚 A 的连续在线分离及气相色谱 - 质谱测定 1143 4 /min 升温至 260 ; 以 20 /min 升温至 280, 保持 10 min 标准与血清样品色谱图见图 4 质谱条件同 2.3.2 检测离子见表 1 图 4 Fig.4 双酚 A 血清样品 (a) 和血清样品 (b) 的色谱图 Chromatogram of bisphenol A of standard sample (a)and serum sample (b) 2.4 质量保证和质量控制在实验过程中, 为确保数据的可靠与精确, 运用方法空白空白加标样品重复和内标法定量进行质量控制每 10 个实验样品都要做方法空白和加标实验, 在化学前处理时, 所有样品中都要加 3 种组分回收率指示物 PCB209,DBP-D4 和 BPA-D16 进行示踪, 并且在样品上机分析前分别在 PBDEs 组分加入内标物 BDE118 和 C 12-BDE209,PAEs 组分中加入 BB, 在 BPA 组分中加入 C 12-BPA 用以定量分析 3 结果与讨论 3.1 标准曲线, 检出限, 精密度与回收率本实验采用内标标准曲线法对待测组分进行定量分析, 即以不同浓度的标准溶液中的待测物质和内标物的峰面积之比为纵坐标, 以标准溶液的浓度为横坐标, 建立标准曲线, 从而可从标准曲线中查出待测组分含量此法可清除仪器原因对实验结果的影响 PBDEs 的标准溶液的浓度分别为 0.2, 0.4, 0.6, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0 和 10.0 mg/l;bde-209 的标准溶液的浓度分别为 1.0, 3.0, 5.0, 7.0, 10.0, 12.0, 15.0 和 20.0 mg/l;paes 的标准溶液的浓度分别为 10, 20, 50, 100, 200, 300 和 500 mg/l;bpa 的标准溶液的浓度分别为 20, 50, 100, 200, 300, 400 和 500 mg/l PBDEs 目标化合物的检出限为 0.005~0.048 mg/l; PAEs 目标化合物的检出限为 0.103~0.833 mg/l; BPA 的检出限是 0.035 mg/l 将 3 mg/l PBDEs,100 mg/l PAEs 和 100 mg/l BPA 衍生化后的标准溶液连续上机测定 5 次,PBDEs 的 RSD 值分别为 2.76% ~10.9%,PAEs 的 RSD 值分别为 5.63% ~9.90% ;BPA 的 RSD 值为 3.03% PAEs 方法空白中检测出 DMP, DEP, DBP, DEHP 和 DNOP, 在实际样品中扣除空白,BPA 方法空白中无 BPA; 方法空白加标实验是采用萃取溶液乙醚作为基质进行空白加标,PBDEs 目标化合物回收率为 70.5% ~ 117.4% ;PAEs 目标化合物回收率为 48.5% ~127.6%,BPA 目标化合物回收率为 128.6% ; 实际血清样品中, 加标回收物 PCB209,DBP-D4 和 BPA-D16 回收率分别为 74.8% ~88.5%,78.7% ~97.0% 和 76.3% ~93.1% 3.2 实验样品的分析本实验分析了 7 个血清样品, 均采自患有子宫妇科疾病的患者 [17,18] (a) 多溴联苯醚的各组分含量见表 2 与其他国家人体血清中 PBDEs 的分布形式明显不同其他国家人体血清多以 BDE47,99,100,153,154 为主要同系物 ; 而在这次实验, 其它成分几乎没有, 只有 BDE209 含量较高, 占 PBDEs 的 59% 以上, 这可能与阻燃剂的使用有关如前所述, 其中十溴联苯醚

1144 分析化学第 40 卷在工业中用途最广, 污染环境最为严重其数值与其他国家人体血清中的 PBDEs 相比 [19], 明显偏低, 可能是由于中国工业发展较晚,PBDEs 在生物与人体内富集尚不严重表 2 7 个人体血清样品中的多溴联苯醚含量 Table 2 Concentration of polybrominated diphenyl ethers (mg/l)in 7 human serum samples 多溴联苯醚 7 个病例 Brominated diphenyl ether (7 Examples) BDE 继发性不孕 Secondary infertility 继发性不孕 Secondary infertility 继发性不孕 Secondary infertility 纵膈子宫 Uterus septus 前庭大腺脓肿 Bartholinian abscess 子宫肌瘤 Hysteromyoma 子宫内膜异位症 Endometriosis uterina 2,4,4 - 三溴联苯醚 BDE-28 2,2,4,4 - 四溴联苯醚 BDE-47 2,3,4,4 - 四溴联苯醚 BDE-66 2,2,4,4,6- 五溴联苯醚 BDE-100 2,2,4,4,5- 五溴联苯醚 BDE-99 十溴联苯醚 BBDE-209 PBDEs BDE209/ PBDEs (% ) 0.01 0.01 0.14 0.04 0.08 0.49 0.76 64.0 0.04 0.01 0.17 0.06 0.07 0.66 1.00 66.2 0.07 0.01 0.16 0.08 0.09 0.71 1.12 63.6 0.05 0.00 0.15 0.07 0.08 0.64 0.99 64.4 0.01 0.00 0. 0.05 0.08 0.52 0.79 66.0 0.04 0.01 0.09 0.04 0.05 0.43 0.66 64.8 0.05 0.09 0. 0.05 0.09 0.46 0.77 59.4 BDE 中值 Median 0.87 检出限 Limit of detection 0.006 0.005 0.018 0.048 0.011 0.0 (b) 邻苯二甲酸脂的含量见表 3 BBP 未检出,DBP,DEP,DBP,DEHP 和 DNOP 均被检出, 说明 PAEs 在人们日常生活中污染的普遍性, 含量范围在 20.46~354.48 mg/l, 尤其是 DEHP 含量很高, 可达 319.10 mg/l, 中值为 154.02 mg/l, 其原因主要是这种材料是目前工业主要使用的增塑剂有关, 它普遍存在人们生活的介质当中此外,DBP 的数值也较高 (12.62 mg/l), 此结果与已报道的 PAEs 在环境及血清 [9,,14] [14] 中的污染状况吻合, 代兴碧等报道城市儿童血清中 DEP,DBP 和 DEHP 含量 ( 中位数 ) 分别为 2.60,35.90 和 106.25 mg/l, 农村儿童血清中 DEP,DBP 和 DEHP 含量 ( 中位数 ) 分别为 0.00,40.60 和 [9] 52.45 mg/l; 黄晓群等指出人体血清中 DEHP>DBP>DEP>DNOP>DMP, 该结果与本实验结果一致, 只是本次实验是采用 GC-MS 测定, 发现 GC 进样口带来 DEP 污染, 无法消除, 所以 DEP 数据被删除 DEHP 和 DBP 数值变化较大, 可作为区分雌性水平高的患者与健康人群的指标表 3 7 个人体血清样品中的邻苯二甲酸脂含量 Table 3 Concentration of phthalate esters (mg/l)in 7 human serum samples 7 个病例 7 Examples 邻苯二甲酸二甲酯 Dimethyl phthalate DMP 邻苯二甲酸二乙酯 Diethyl phthalate DBP 邻苯二甲酸 (2- 乙基己基 ) 酯 Di(2-ethylhexyl)phthalate DEHP 邻苯二甲酸二辛酯 Dioctyl phthalate DNOP 继发性不孕 Secondary infertility 1.20 9.80 72.04 0.86 继发性不孕 Secondary infertility 0.19 4.06 15.94 0.26 继发性不孕 Secondary infertility 1.21 18.77 261.61 0.36 纵膈子宫 Uterus septus 1.41 15.64 319.10 18.33 前庭大腺脓肿 Bartholinian abscess 0.98 5.95 82.17 1.88 子宫肌瘤 Hysteromyoma 0.98 19.14 1.83 0.59 子宫内膜异位症 Endometriosis uterina 1.41 15.01 195.46 0.77 中值 Median 1.05 12.62 154.02 3.29 PAEs 范围 Range 20.46~354.48 PAEs 中值 Median 170.99 检出限 Limit of Detection 0.238 0.536 0.612 0.714 (c) 双酚 A 的含量见表 4 石峻岭等 [10] 指出, 普通人群中血清双酚 A 的浓度正常基准值应低于 6.80 mg/l, 本研究的 7 个血清样品的 BPA 含量均较高 (9.66~110. mg/l), 中值为 45.71 mg/l, 这与血清 [15] 提供者的医学背景相吻合, 她们都患妇科不孕症, 雌激素水平较高此外, 肖国兵等对环氧树脂生产

第 8 期邵敏等 : 人体血清中的多溴联苯醚邻苯二甲酸酯和双酚 A 的连续在线分离及气相色谱 - 质谱测定 1145 过程中接触双酚 A 的男性工人的血清中双酚 A 水平及其对性激素水平的影响进行了研究接触组 ( 工人 ) 的血清双酚 A 水平显著高于对照组 ( 健康男性人群 ), 其平均水平为 64.60 mg/l 表 4 7 个人体血清样品中的双酚 A 含量 Table 4 Concentration of bisphenol A in 7 human serum samples 7 个病例 7 Examples 双酚 A Bisphenol A (BPA,mg/L) 7 个病例 7 Examples 双酚 A Bisphenol A (BPA,mg/L) 继发性不孕 Secondary infertility 9.66 子宫肌瘤 Hysteromyoma.94 继发性不孕 Secondary infertility 81.70 子宫内膜异位症 Endometriosis uterina 18.55 继发性不孕 Secondary infertility 69.35 中值 Median 45.71 纵膈子宫 Uterus septus 26.28 检出限 Limit of Detection 0.035 前庭大腺脓肿 Bartholinian abscess 110. 致谢助, 在此一并致谢感谢广州医学院附属第二医院刘颖提供血清样品邓红梅在实验和样品分析中给予了帮 References 1 ColbornT,VomsaalFS,SotoA M.Environ.HealthPerspect.,1993,101(5):378~384 2 ZHAO Zhe-Wen,CHANG Qin,LIANG Zhi-Qing.ChineseJournalof ClinicalRehabilitation,2004,8(9): 1724~1725 赵泽文, 常青, 梁志清. 中国临床康复,2004,8(9):1724~1725 3 DarnerudPO.Environ.Int.,2003,29:841~853 4 YANGZai-Fu,ZHAO Xiao-Xiang.EcologyandEnvironmentalSciences,2005,14(1):108~112 杨再福, 赵晓祥. 生态环境,2005,14(1):108~112 5 LIZi-Yang,CHEN Yong-Heng.ScienceTechnologyandEngineering,2011,11(1):97~105 李子扬, 陈永亨. 科学技术与工程,2011,11(1):97~105 6 QU Wei-Yue,BIXiṉHui.ChineseJ.Anal.Chem.,2007,35(7):1015~1017 屈伟月, 毕新慧. 分析化学,2007,35(7):1015~1017 7 LIANGChuṉYing,DENG Hong-Mei,CHEN Yong-Heng.JournalofEnvironmentand Health,2009,26(11): 996~998 梁春营, 邓红梅, 陈永亨. 环境与健康杂志,2009,26(11):996~998 8 ZENGFeng,CHENLi-Xuan,CUIKuṉYan.ChineseJ.Anal.Chem.,2005,33(8):1063~1067 曾锋, 陈丽旋, 崔昆燕. 分析化学,2005,33(8):1063~1067 9 HUANG Xiao-Qun,LIU Hong-He,WANG Hui.ChinaTropicalMedicine,2007,7(8):1443~1445 黄晓群, 刘红河, 王晖. 中国热带医学,2007,7(8):1443~1445 10 SHIJuṉLing,YANGShui-Lian,XIAO Guo-Bing,ZHENG Li-Xing,ZHOU Zhi-Jun.JournalofEnvironmental & OccupationalMedicing,2004,21(3):190~193 石峻岭, 杨水莲, 肖国兵, 郑力行, 周志俊. 环境与职业医学,2004,21(3):190~193 11 LIXu,LIUJiaṉLin,WANGXiao-Li,JIAN Ying-Hong,DONGDe-Ming,LINa.Chem.J.ChineseUniversities, 2008,29(11):2142~2148 李鱼, 刘建林, 王晓丽, 翦英红, 董德明, 黎娜. 高等学校化学学报,2008,29(11):2142~2148 12 WU Shu-Yan,XU Qian,CHEN TiaṉShu,WANG Min,YING Xue-Yan,ZHANG Ni-Ping,SHEN YaṉYan, WENZuo-Yang,GUZhong-Ze.ChineseJ.Anal.Chem.,2010,38(4):503~507 吴淑燕, 许茜, 陈天舒, 王敏, 殷雪琰, 张妮萍, 申艳艳, 温作扬, 顾忠泽. 分析化学,2010,38(4):503~507 LU Yi-Bing,FU Qiang,CHEN Ying.EnvironmentalMonitoringInChina,2007,23(5):66~70 吕怡兵, 付强, 陈瑛. 中国环境监测,2007,23(5):66~70 14 DAIXi-Bi,SHU Wei-Qun,DAN Hong,ZHAO Qing,LIU Yin,ZHAO Li-Na.Journalof Environmentand Health,2008,6:503~505 代兴碧, 舒为群, 但洪, 赵清, 刘颖, 赵丽娜. 环境与健康杂志,2008,6:503~505 15 XIAO Guo-Bing,SHIJuṉLing,HE Guo-Hua,ZHENG Li-Xing,WU Tong-Jun,ZHOU Zhi-Jun.Journalof

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