固 定 污 染 源 排 气 氮 氧 化 物 的 测 定 酸 碱 滴 定 法 和 酚 二 磺 酸 分 光 光 度 法 编 制 说 明 ( 征 求 意 见 稿 ) 固 定 污 染 源 排 气 氮 氧 化 物 的 测 定 酸 碱 滴 定 法 和 酚 二 磺 酸 分 光 光 度 法 标 准 编 制 组 2009 年 7 月
目 录 1 项 目 背 景...1 1.1 任 务 来 源...1 1.2 工 作 过 程...1 2 标 准 制 修 订 的 必 要 性 分 析...1 2.1 氮 氧 化 物 的 环 境 危 害...1 2.2 相 关 环 保 标 准 和 环 保 工 作 的 需 要...2 2.3 氮 氧 化 物 分 析 方 法 的 最 新 进 展...3 3 国 内 外 相 关 分 析 方 法 研 究 与 比 较...4 4 标 准 制 修 订 的 基 本 原 则 和 技 术 路 线...5 4.1 标 准 制 ( 修 ) 订 的 基 本 原 则...5 4.2 标 准 制 修 订 的 技 术 路 线...5 5 方 法 验 证...6 6 标 准 主 要 技 术 内 容 解 释...9 1
固 定 污 染 源 排 气 氮 氧 化 物 的 测 定 酸 碱 滴 定 法 和 酚 二 磺 酸 分 光 光 度 法 编 制 说 明 1 项 目 背 景 1.1 任 务 来 源 根 据 国 家 质 检 总 局 检 财 函 [2006]909 号 关 于 下 达 2006 年 第 一 批 国 家 标 准 制 修 订 项 目 经 费 的 通 知 和 国 家 质 检 总 局 检 财 函 [2007]971 号 关 于 下 达 2007 年 第 一 批 国 家 标 准 制 修 订 项 目 经 费 的 通 知, 国 家 环 境 保 护 总 局 科 技 标 准 司 向 中 日 友 好 环 境 保 护 中 心 下 达 了 修 订 GB/T 13906-1992 空 气 质 量 氮 氧 化 物 的 测 定 中 和 滴 定 法 和 二 磺 酸 酚 分 光 光 度 法 的 任 务 书, 项 目 编 号 为 855 中 日 友 好 环 境 保 护 中 心 所 属 国 家 环 境 分 析 测 试 中 心 承 担 了 此 项 任 务, 计 划 于 2008 年 11 月 完 成 辽 宁 省 辽 阳 市 庆 阳 特 种 化 工 有 限 公 司 ( 原 辽 阳 庆 阳 化 工 厂 ) 是 原 标 准 起 草 单 位, 且 一 直 在 使 用 此 标 准 对 本 公 司 污 染 源 硝 烟 尾 气 中 所 含 的 一 氧 化 氮 和 二 氧 化 氮 以 及 其 他 氮 氧 化 物 进 行 监 测, 在 实 验 中 积 累 了 丰 富 经 验 为 保 证 标 准 修 订 质 量, 国 家 环 境 分 析 测 试 中 心 邀 请 辽 阳 庆 阳 特 种 化 工 有 限 公 司 参 加 本 标 准 的 修 订, 共 同 完 成 修 订 任 务 1.2 工 作 过 程 任 务 下 达 后, 国 家 环 境 分 析 测 试 中 心 和 辽 阳 市 庆 阳 特 种 化 工 有 限 公 司 联 合 组 成 标 准 修 订 项 目 组 开 展 工 作 先 后 进 行 的 相 关 工 作 有 文 献 调 查 行 业 基 层 实 验 室 使 用 本 标 准 现 状 调 研, 标 准 文 本 修 订 编 写 标 准 征 求 意 见 稿 修 订 说 明 及 方 法 验 证 2 标 准 制 修 订 的 必 要 性 分 析 2.1 氮 氧 化 物 的 环 境 危 害 氮 氧 化 物 包 括 多 种 化 合 物, 如 一 氧 化 二 氮 (N 2 O) 一 氧 化 氮 (NO) 二 氧 化 氮 (NO 2 ) 三 氧 化 二 氮 (N 2 O 3 ) 四 氧 化 二 氮 (N 2 O 4 ) 和 五 氧 化 二 氮 (N 2 O 5 ) 等 除 二 氧 化 氮 以 外, 其 他 氮 氧 化 物 均 极 不 稳 定, 遇 光 湿 或 热 变 成 二 氧 化 氮 及 一 氧 化 氮, 一 氧 化 氮 又 变 为 二 氧 化 氮 因 此, 职 业 环 境 中 接 触 的 是 几 种 气 体 混 合 物 常 称 为 硝 烟 ( 气 ), 主 要 为 一 氧 化 氮 和 二 氧 化 氮, 并 以 二 氧 化 氮 为 主 一 氧 化 氮 (NO) 为 无 色 气 体, 分 子 量 30.01, 熔 点 -163.6, 沸 点 -151.5, 蒸 气 压 101.3lkPa(-151.7 ) 溶 于 乙 醇 二 硫 化 碳, 微 溶 于 水 和 硫 酸, 水 中 溶 解 度 4.7% (20 ) 性 质 不 稳 定, 在 空 气 中 易 氧 化 成 二 氧 化 氮 (2NO+O 2 2NO 2 ) 二 氧 化 氮 (NO 2 ) 在 21.1 温 度 时 为 红 棕 色 刺 鼻 气 体 ; 在 21.1 以 下 时 呈 暗 褐 色 液 体 在 -11 以 下 温 度 时 为 无 色 固 体, 加 压 液 体 为 四 氧 化 二 氮 分 子 量 46.01, 熔 点 -11.2, 沸 点 21.2 1
, 蒸 气 压 101.3lkPa(2l ), 溶 于 碱 二 硫 化 碳 和 氯 仿, 微 溶 于 水 性 质 较 稳 定 氮 氧 化 物 (NO X ) 种 类 很 多, 造 成 大 气 污 染 的 主 要 是 一 氧 化 氮 (NO) 和 二 氧 化 氮 (NO 2 ), 因 此 环 境 学 中 的 氮 氧 化 物 一 般 就 指 这 二 者 的 总 称 氮 氧 化 物 可 刺 激 肺 部, 使 人 较 难 抵 抗 感 冒 之 类 的 呼 吸 系 统 疾 病, 呼 吸 系 统 有 问 题 的 人 士 如 哮 喘 病 患 者, 会 较 易 受 二 氧 化 氮 影 响 对 儿 童 来 说, 氮 氧 化 物 可 能 会 造 成 肺 部 发 育 受 损 研 究 指 出 长 期 吸 入 氮 氧 化 物 可 能 会 导 致 肺 部 构 造 改 变, 但 目 前 仍 未 可 确 定 导 致 这 种 后 果 的 氮 氧 化 物 含 量 及 吸 入 气 体 时 间 以 一 氧 化 氮 和 二 氧 化 氮 为 主 的 氮 氧 化 物 是 形 成 光 化 学 烟 雾 和 酸 雨 的 一 个 重 要 原 因 汽 车 尾 气 中 的 氮 氧 化 物 与 氮 氢 化 合 物 经 紫 外 线 照 射 发 生 反 应 形 成 的 有 毒 烟 雾, 称 为 光 化 学 烟 雾 光 化 学 烟 雾 具 有 特 殊 气 味, 刺 激 眼 睛, 伤 害 植 物, 并 能 使 大 气 能 见 度 降 低 另 外, 氮 氧 化 物 与 空 气 中 的 水 反 应 生 成 的 硝 酸 和 亚 硝 酸 是 酸 雨 的 成 分 氮 氧 化 物 排 放 量 的 显 著 增 加 使 得 我 国 酸 雨 污 染 已 经 由 硫 酸 型 主 导, 向 硫 酸 和 硝 酸 复 合 型 转 变, 硝 酸 根 离 子 在 酸 雨 中 所 占 的 比 例 从 上 世 纪 80 年 代 的 1/10 逐 步 上 升 到 近 年 来 的 1/3, 这 表 明 氮 氧 化 物 排 放 已 经 成 为 我 国 酸 雨 控 制 的 又 一 重 要 污 染 物 近 年 来, 北 京 广 州 上 海 和 深 圳 等 大 城 市 二 氧 化 氮 浓 度 普 遍 较 高, 小 时 浓 度 超 标 现 象 经 常 发 生, 且 呈 逐 渐 增 加 趋 势 卫 星 遥 感 发 现, 我 国 东 部 地 区 二 氧 化 氮 浓 度 值 增 加 量 明 显 高 于 世 界 其 他 地 区, 北 京 到 上 海 之 间 的 工 业 密 集 地 区 已 经 成 为 世 界 上 对 流 层 二 氧 化 氮 污 染 最 为 严 重 的 地 区 氮 氧 化 物 还 是 臭 氧 和 酸 沉 降 等 二 次 污 染 的 重 要 前 体 物 灰 霾 是 近 年 的 天 气 预 报 中 经 常 出 现 的 一 个 词, 其 形 成 与 氮 氧 化 物 有 很 大 关 系 这 种 像 雾 又 不 是 雾 的 天 气 现 象, 给 人 们 的 生 活 和 健 康 造 成 了 很 大 影 响 据 统 计, 近 年 来, 我 国 大 部 分 地 区, 特 别 是 珠 江 三 角 洲 经 济 发 达 地 区 大 气 能 见 度 日 趋 下 降, 灰 霾 天 数 增 加 以 深 圳 为 例, 上 世 纪 80 年 代 灰 霾 天 数 年 平 均 约 为 6 天, 进 入 2001 年 以 来, 年 平 均 为 122 天, 到 2004 年 增 至 177 天 2.2 相 关 环 保 标 准 和 环 保 工 作 的 需 要 据 估 计,1995~2005 年 间, 我 国 氮 氧 化 物 排 放 量 年 增 长 率 在 6% 以 上 在 2005 年, 全 国 氮 氧 化 物 排 放 总 量 为 1990 万 吨, 其 中 火 力 发 电 是 最 大 来 源, 占 到 36% 左 右, 其 次 是 工 业 和 交 通 运 输 部 门, 分 别 贡 献 了 23% 和 20% 要 控 制 氮 氧 化 物 污 染 排 放 的 形 势, 控 制 重 点 行 业 和 地 区 是 关 键 我 国 氮 氧 化 物 行 业 排 放 标 准 制 订 工 作 起 步 较 晚, 目 前 在 火 电 厂 大 气 污 染 物 排 放 标 准 水 泥 厂 大 气 污 染 物 排 放 标 准 锅 炉 大 气 污 染 物 排 放 标 准 危 险 废 物 焚 烧 污 染 控 制 标 准 生 活 垃 圾 焚 烧 污 染 控 制 标 准 中, 已 规 定 了 氮 氧 化 物 浓 度 限 值, 工 业 炉 窑 和 炼 焦 炉 的 大 气 污 染 排 放 标 准 中 没 有 规 定 氮 氧 化 物 的 排 放 限 值 相 关 浓 度 限 值 及 监 测 方 法 定 量 下 限 见 表 1. 火 炸 药 工 业 硝 烟 尾 气 中 氮 氧 化 物 的 浓 度 限 值 在 GB16297-1996 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 中 根 据 新 旧 污 染 源 分 别 规 定 为 1400 mg/m 3 和 1700mg/m 3, 本 标 准 中 用 到 的 酸 碱 滴 定 法 和 酚 二 磺 酸 分 光 光 度 法 均 能 满 足 要 求 2
表 1 大 气 污 染 物 排 放 标 准 中 氮 氧 化 物 浓 度 限 值 及 监 测 方 法 定 量 下 限 比 较 标 准 号 标 准 名 称 浓 度 限 值 (mg/m 3 ) 指 定 监 测 方 法 定 量 下 限 (mg/m 3 ) GB 13233-2003 火 电 厂 大 气 污 染 物 排 放 标 准 80-1500 HJ/T 42 紫 外 分 光 光 度 法 HJ/T 43 盐 酸 萘 乙 二 胺 分 光 光 度 34 2.4 GB 4915-2004 水 泥 工 业 大 气 污 染 物 排 放 标 准 800 同 上 GB 13271-2001 锅 炉 大 气 污 染 物 排 放 标 准 400 GB/T 15436-1995 盐 酸 萘 乙 二 胺 分 光 光 度 0.005 GB 16297-1996 大 气 污 染 物 综 合 排 放 标 准 1400 1700 ( 火 炸 药 生 产 ) 240-400 ( 硝 酸 生 产 ) GB/T13906-1992 酸 碱 滴 定 法 ( 本 标 准 ); 酚 二 磺 酸 分 光 光 度 法 ; HJ/T 42 紫 外 分 光 光 度 法 ; HJ/T 43 盐 酸 萘 乙 二 胺 分 光 光 度 ; 200 100 34 2.4 GB 18484-2001 危 险 废 物 焚 烧 污 染 控 制 标 准 500 HJ/T 43 盐 酸 萘 乙 二 胺 分 光 光 度 2.4 GB 18485-2001 生 活 垃 圾 焚 烧 污 染 控 制 标 准 400 HJ/T 42 紫 外 分 光 光 度 法 ; 34 2.3 氮 氧 化 物 分 析 方 法 的 最 新 进 展 GB/T 13906-1992 空 气 质 量 氮 氧 化 物 的 测 定 中 和 滴 定 法 和 二 磺 酸 酚 分 光 光 度 法 自 颁 布 后 已 得 到 广 泛 应 用 从 中 国 知 网 上 进 行 相 关 关 键 词 查 阅, 文 献 中 没 有 对 其 分 析 步 骤 进 行 改 进 的 论 文 发 表 美 国 EPA 标 准 ( 方 法 7-1996) 仍 在 采 用 二 酚 磺 酸 分 光 光 度 法 对 盐 酸 萘 乙 二 胺 分 光 光 度 法 的 改 进, 文 献 中 有 报 导 123 本 项 目 组 对 火 炸 药 生 产 厂 家 中 的 565 厂 525 厂 辽 阳 庆 阳 特 种 化 工 有 限 公 司 等 企 业 进 行 了 调 查 这 些 厂 目 前 都 已 不 用 此 标 准 中 的 酚 二 磺 酸 分 光 光 度 法, 他 们 采 用 的 均 是 酸 碱 滴 定 法 测 定 污 染 物 排 放 源 中 氮 氧 化 物 受 调 查 者 反 映, 对 于 基 层 实 验 室 操 作 人 员, 酚 二 磺 酸 分 光 光 度 法 分 析 过 程 中 操 作 难 度 大, 尤 其 是 反 应 条 件 要 求 非 常 严 格, 如 硝 化 条 件 显 色 剂 离 子 干 扰 取 样 量 等 较 难 控 制 受 调 查 者 均 认 为 此 法 分 析 过 程 不 易 控 制, 误 差 较 大, 不 适 合 火 炸 药 厂 基 层 实 验 室 目 前 各 家 也 都 未 使 用 1 周 忠 林, 俞 坚 松, 寿 可 宁, 氢 氧 化 钠 吸 收 盐 酸 萘 乙 二 胺 分 光 光 度 法 测 定 污 染 源 废 气 中 的 氮 氧 化 物, 环 境 与 开 发,15(3),18-19(2000) 2 王 瑾, 周 玉 林, 硝 酸 生 产 尾 气 排 放 中 氮 氧 化 物 测 定 方 法 的 探 讨, 泸 天 化 科 技,(4),285-288(2005) 3 张 丽, 张 敬 志, 硝 酸 尾 气 中 氮 氧 化 物 含 量 的 分 析 研 究, 河 北 化 工,30(5),64-65(2007) 3
3 国 内 外 相 关 分 析 方 法 研 究 与 比 较 污 染 源 废 气 中 氮 氧 化 物 的 监 测 方 法 中, 主 要 有 以 下 四 种 化 学 分 析 方 法 1: 酸 碱 滴 定 法, 酚 二 磺 酸 分 光 光 度 法, 肼 还 原 - 盐 酸 萘 乙 二 胺 分 光 光 度 法 和 盐 酸 萘 乙 二 胺 分 光 光 度 法 酸 碱 滴 定 法 简 单 易 行, 测 定 范 围 宽, 适 用 于 炸 药 厂 硝 酸 厂 生 产 尾 气 中 高 浓 度 氮 氧 化 物 的 测 定 酚 二 磺 酸 分 光 光 度 法 及 肼 还 原 - 盐 酸 萘 乙 二 胺 分 光 光 度 法 测 定 范 围 宽, 在 计 算 结 果 时 不 需 要 使 用 NO 2 ( 气 ) 转 换 为 NO 2 ( 液 ) 的 系 数 酚 二 磺 酸 分 光 光 度 法 被 日 本 环 境 厅 美 国 EPA 定 为 标 准 方 法 ( 固 定 污 染 源 监 测 方 法,007-1996) 肼 还 原 - 盐 酸 萘 乙 二 胺 分 光 光 度 法 为 国 际 标 准 化 组 织 (ISO/TC146) 推 荐 方 法 (ISO 11564 1998) 盐 酸 萘 乙 二 胺 分 光 光 度 法 适 用 于 低 浓 度 氮 氧 化 物 的 测 定, 其 缺 点 是 在 计 算 结 果 时 需 要 使 用 NO 2 ( 气 ) 转 换 为 NO 2 ( 液 ) 的 系 数, 对 测 定 准 确 度 有 影 响 此 方 法 同 时 为 环 保 总 局 推 荐 的 标 准 方 法 (HJ/T 43-1999) 定 电 位 电 解 法 可 进 行 连 续 实 时 监 测, 检 测 仪 为 便 携 式, 适 用 于 现 场 监 测, 使 用 方 便, 但 受 二 氧 化 硫 芳 烃 及 一 氧 化 碳 等 成 分 的 干 扰 表 2 列 举 了 上 述 氮 氧 化 物 相 关 分 析 方 法 原 理 测 定 范 围 这 些 方 法 都 已 成 为 相 关 标 准 指 定 监 测 方 法, 已 得 到 广 泛 运 用 1 国 家 环 境 保 护 总 局 空 气 和 废 气 监 测 分 析 方 法 编 委 会, 空 气 和 废 气 监 测 分 析 方 法 ( 第 四 版 ), 中 国 环 境 科 学 出 版 社, 北 京,2003 表 2 国 内 外 氮 氧 化 物 相 关 分 析 方 法 一 览 表 2 序 号 测 定 范 围 方 法 原 理 吸 收 液 方 法 标 准 1 2.4~280 mg/m 3 NO 被 三 氧 化 铬 氧 化 为 NO 2,NO 2 被 吸 收 生 成 NO 2,NO - 2 与 N - (1 - 萘 基 ) - 乙 二 胺 盐 酸 反 应 生 成 红 色 染 料 对 氨 基 磺 酸 - N - (1 - 萘 基 ) - 乙 二 胺 盐 酸 溶 液 空 气 和 废 气 监 测 分 析 方 法 ; HJ/T43-1999 固 定 污 染 源 排 气 中 氮 氧 化 物 的 测 定 - 盐 酸 萘 乙 二 胺 分 光 光 度 法 ; ISO 11564-19983 2 34~1730 mg/m 3 NO 被 氧 化 为 NO 2,NO 2 - 被 吸 收 生 成 NO 3 稀 硫 酸 - 双 氧 水 空 气 和 废 气 监 测 分 析 方 法 ; HJ/T42-1999 固 定 污 染 源 排 气 中 氮 氧 化 物 的 测 定 - 紫 外 分 光 光 度 法 3 1134~5360 mg/m 3 定 电 位 电 解 法 ( 测 定 NO) 空 气 和 废 气 监 测 分 析 方 法 4 6 mg/m 3 ( 检 出 下 限 ) 非 分 散 红 外 吸 收 法 ( 测 定 NO) 5 2~400mg/m 3 NO 被 氧 化 为 NO 2, NO 2 被 吸 收 生 成 NO - 3, 与 酚 二 磺 酸 反 应 生 成 黄 色 化 合 物 6 65~655ppm NO 被 氧 化 为 NO 2, NO 2 ( 检 出 下 限 10ppm) - 被 吸 收 生 成 NO 3 7 30~786ppm ( 适 合 硝 酸 厂 ) 8 检 出 下 限 : 7ppm ( 适 合 火 力 发 电 厂 硝 酸 厂 等 ) NO 被 氧 化 为 NO 2, NO 2 被 吸 收 生 成 NO - 3, 分 光 光 度 计 测 量 硝 酸 根 NOx (NO + NO 2 ) 被 氧 - 化 为 NO 2 和 NO - - 3, NO 3 用 镉 还 原 成 NO - - 2, NO 2 与 N - (1 - 萘 基 ) - 乙 二 胺 盐 酸 反 应 生 成 红 色 染 料 4 稀 硫 酸 - 双 氧 水 碱 性 高 锰 酸 溶 液 定 电 位 电 解 法 空 气 和 废 气 监 测 分 析 方 法 非 分 散 红 外 吸 收 法 酚 二 磺 酸 光 度 法, 美 国 EPA 方 法 74 离 子 色 谱 测 量 硝 酸 根 离 子 色 谱 法, 美 国 EPA, 方 法 7A 紫 外 光 度 法, 美 国 EPA 方 法 7B 碱 性 高 锰 酸 盐 比 色 法, 美 国 EPA 方 法 7C
序 号 测 定 范 围 方 法 原 理 吸 收 液 方 法 标 准 9 检 测 上 限 : 932ppm NOx (NO + NO2) 被 氧 - 化 为 NO 2 和 NO - 3, 离 碱 性 高 锰 酸 盐 离 子 色 谱 法, 美 国 EPA 方 法 7D 子 色 谱 测 量 硝 酸 根 10 200~20000 NOx 被 氧 化 吸 收 生 成 硝 酸 过 氧 化 氢 溶 液 酸 碱 滴 定 法,GB/T 13906-1992 11 100~7000 mg/m 3 NO 被 氧 化 为 NO 2, NO 2 被 吸 收 生 成 NO - 3, 与 酚 二 磺 酸 反 应 生 成 黄 色 化 合 物 稀 硫 酸 - 双 氧 水 酚 二 磺 酸 光 度 法,GB/T 13906-1992 2 王 春 艺, 孙 海 林, 易 江, 固 定 源 排 气 中 氮 氧 化 物 的 测 定, 中 国 环 境 监 测,22(3),8-12(2006) 3 ISO 11564-1998:Stationary source emissions - Determination of the mass concentration of nitrogen oxides - Naphthylethylenediamine photometric method. 4 USEPA:Method 7 - Determination of nitrogen oxide emissions from stationary sources. 4 标 准 制 修 订 的 基 本 原 则 和 技 术 路 线 4.1 标 准 制 ( 修 ) 订 的 基 本 原 则 (1) 方 法 的 检 出 限 和 测 定 范 围 满 足 相 关 环 保 标 准 和 环 保 工 作 的 要 求 ; (2) 方 法 准 确 可 靠, 满 足 各 项 方 法 特 性 指 标 的 要 求 ; (3) 方 法 具 有 普 遍 适 用 性, 易 于 推 广 使 用 4.2 标 准 制 修 订 的 技 术 路 线 本 标 准 修 订 技 术 路 线 见 下 图 : 接 到 修 订 任 务 组 成 标 准 编 制 组 开 展 调 研 工 作 文 献 相 关 标 准 标 准 应 用 情 况 形 成 报 告 并 进 行 论 证 修 订 标 准 内 容 编 制 标 准 文 本 5
标 准 文 本 及 编 制 说 明 的 征 求 意 见 稿 征 求 意 见 和 修 改 标 准 文 本 及 编 制 说 明 的 送 审 稿 技 术 审 查 标 准 文 本 及 编 制 说 明 的 报 批 稿 行 政 审 查 标 准 发 布 5 方 法 验 证 本 标 准 修 订 项 目 组 根 据 基 层 实 验 室 目 前 实 际 操 作 情 况, 对 酸 碱 滴 定 法 进 行 了 方 法 验 证 实 验 实 验 分 3 次 进 行,3 组 数 据 是 3 次 实 验 的 结 果 每 次 实 验 带 了 七 个 采 样 瓶, 重 复 采 了 7 次 样 品, 分 别 用 酸 碱 滴 定 法 测 定 氮 氧 化 物 含 量 全 部 数 据 列 入 表 3 从 表 3 数 据 可 看 出, 方 法 精 密 度 满 足 实 际 工 作 要 求 表 3 酸 碱 滴 定 法 测 定 氮 氧 化 物 验 证 结 果 (mg/m 3 ) 序 号 第 一 组 第 二 组 第 三 组 1 910 1215 1001 2 898 1217 991 3 898 1221 1002 4 900 1210 999 5 904 1211 997 6 899 1219 1005 7 906 1209 1005 平 均 值 902 1215 1000 标 准 偏 差 4.39 4.41 4.47 相 对 标 准 偏 差 (%) 0.49 0.36 0.45 6
表 4 是 某 企 业 氮 氧 化 物 排 放 源 日 常 监 测 结 果 从 表 5 可 看 出, 此 排 放 源 氮 氧 化 物 浓 度 达 到 排 放 标 准 限 值 (1700 mg/m 3 ), 最 小 浓 度 为 220 mg/m 3 酸 碱 滴 定 法 正 常 发 挥 了 作 用 表 4 某 企 业 氮 氧 化 物 排 放 源 日 常 监 测 结 果 监 测 时 间 (1 次 /2 周 ) 监 测 地 点 氮 氧 化 物 浓 度 (mg/m 3 ) 2007.1.15 1# 697 2007.1.24 1# 1421 2007.2.8 1# 1157 2007.2.8 2# 585 2007.2.23 2# 2007.3.24 1# 1111 2007.3.29 2# 2007.4.13 1# 552 2007.4.23 1# 596 2007.5.14 2# 329 2007.5.14 1# 880 2007.5.25 1# 927 2007.6.18 1# 1148 2007.7.16 2# 773 2007.7.16 1# 383 2007.7.26 2# 558 2007.7.26 1# 667 2007.9.10 1# 771 2007.9.10 2# 550 2007.9.20 1# 1320 2007.10.26 1# 605 2007.10.11 1# 1215 2007.10.11 2# 220 2007.11.22 2# 799 2007.11.22 1# 1006 2007.12.6 2# 1182 2007.12.6 1# 825 2007.12.21 1# 384 7
2008.1.7 1# 1517 2008.1.7 2# 870 2008.1.24 1# 1322 2008.3.4 1# 1217 2008.3.17 2# 1294 2008.3.17 1# 1325 2008.4.14 1# 804 2008.5.5 2# 314 2008.5.5 1# 722 2008.5.19 2# 447 2008.5.19 1# 1221 2008.6.6 2# 912 2008.6.6 1# 1322 2008.6.20 1# 508 2008.6.20 2# 1071 2008.7.4 1# 552 为 核 对 酸 碱 滴 定 法 测 定 氮 氧 化 物 最 小 浓 度, 项 目 组 对 表 4 中 日 常 监 测 结 果 为 (200-300) mg/m 3 的 数 据 进 行 了 检 查, 原 始 实 验 数 据 见 表 5 从 表 中 实 验 数 据 可 推 算, 如 果 滴 定 样 品 消 耗 体 积 减 去 空 白 试 剂 消 耗 后 为 0.10mL, 则 氮 氧 化 物 最 小 检 出 浓 度 约 为 110 mg/m 3 综 合 考 虑 多 种 因 素, 以 及 多 年 实 际 检 测 工 作 经 验, 确 定 氮 氧 化 物 定 量 下 限 为 200 mg/m 3 表 5 排 放 源 氮 氧 化 物 最 小 浓 度 检 测 结 果 计 算 示 例 实 验 序 号 1# 2# 3# 最 小 浓 度 估 算 室 温 19 20 17 17 吸 收 液 体 积 (ml) 200 200 200 200 采 气 瓶 容 积 (ml) 2267.00 2211.13 2267.00 2267.00 真 空 度 采 样 后 KPa 93.4433 91.9770 91.8047 91.8047 采 样 前 KPa 1.0664 2.7993 4.7984 4.7984 氢 氧 化 钠 浓 度 (mol/l) 0.01000 0.01000 0.01000 0.01 采 样 体 积 (ml) 50.0 50.0 50.0 50.0 空 白 消 耗 (ml) 2.30 2.39 2.34 2.34 样 品 消 耗 (ml) 2.60 2.70 2.54 2.44 采 样 实 际 体 积 (ml) 1761.8 1649.2 1670.9 1670.9 氮 氧 化 物 浓 度 mg/m 3 313 346 220 110 8
6 标 准 主 要 技 术 内 容 解 释 根 据 调 研 结 果, 项 目 组 准 备 两 套 修 改 方 案 :1 删 掉 标 准 第 二 篇 二 磺 酸 酚 分 光 光 度 法, 对 第 一 篇 进 行 文 字 及 编 辑 性 错 误 进 行 了 修 订 ;2 保 留 标 准 第 二 篇 酚 二 磺 酸 分 光 光 度 法, 对 两 个 方 法 进 行 文 字 及 编 辑 性 错 误 进 行 了 修 订 两 套 方 案 同 时 征 求 意 见, 项 目 组 建 议 采 用 第 一 套 方 案 征 求 意 见 稿 对 GB/T 13906-1992 空 气 质 量 氮 氧 化 物 的 测 定 中 和 滴 定 法 和 二 磺 酸 酚 分 光 光 度 法 文 字 按 最 新 标 准 规 范 进 行 了 修 改 标 准 名 称 建 议 改 为 : 固 定 源 大 气 排 放 物 中 氮 氧 化 物 的 测 定 酸 碱 滴 定 法 和 酚 二 磺 酸 分 光 光 度 法 其 他 具 体 改 动 说 明 见 表 5 本 标 准 对 分 析 仪 器 设 备 无 特 殊 要 求, 国 内 环 境 监 测 系 统 均 具 备 相 关 监 测 能 力 表 5 标 准 修 订 前 后 文 字 比 较 及 说 明 条 款 原 文 修 订 稿 修 订 说 明 第 1 部 分 酸 碱 滴 定 法 1 本 标 准 分 为 两 篇, 第 一 篇 中 和 滴 定 法, 第 二 篇 二 磺 酸 酚 分 光 光 度 法 2 本 方 法 测 定 范 围 为 1000~ 20000 mg/m 3 3 氮 氧 化 物 被 过 氧 化 氢 溶 液 吸 收 后, 生 成 硝 酸, 用 氢 氧 化 钠 标 准 溶 液 滴 定, 根 据 其 消 耗 量 求 得 氮 氧 化 物 浓 度 本 标 准 分 为 两 部 分 : 第 一 部 分 为 酸 碱 滴 定 法, 第 二 部 分 为 酚 二 磺 酸 分 光 光 度 法 本 方 法 测 定 范 围 为 200 mg/m 3 ~20000 mg/m 3 氮 氧 化 物 被 过 氧 化 氢 溶 液 吸 收 后, 生 成 硝 酸 吸 收 液 中 的 硝 酸 用 氢 氧 化 钠 标 准 溶 液 滴 定, 根 据 其 消 耗 量 可 求 得 氮 氧 化 物 浓 度 9 文 字 修 改 根 据 实 验 结 果 进 行 修 改 文 字 修 改 4 过 氧 化 氢 :30% 过 氧 化 氢 :φ(h 2 O 2 )=30% 增 加 化 学 试 剂 浓 度 符 号 5 过 氧 化 氢 :3% 过 氧 化 氢 (1+9) 按 标 准 规 范 进 行 文 字 修 改 6 氟 橡 管 或 厚 壁 胶 管 :Φ5~ 8mm 氟 橡 管 或 厚 壁 胶 管 :Φ=5mm~8mm 文 字 表 达 更 规 范 7 拿 至 采 样 现 场 采 样 时, 将 采 样 管 伸 入 烟 道, 使 采 用 咀 直 对 气 流 方 向, 先 放 空 5~ 10s, 使 样 品 气 体 充 满 采 样 管 8 采 样 后, 将 真 空 采 样 瓶 于 往 返 振 荡 器 上 ( 或 用 人 工 ) 振 荡 10~15min, 放 置 10~15min, 9 用 移 液 管 吸 取 50~100mL 样 品 溶 液 于 另 一 250mL 锥 形 瓶 中, 将 此 采 样 瓶 拿 至 采 样 现 场 采 样 时, 将 采 样 管 伸 入 烟 道, 使 采 样 嘴 直 对 气 流 方 向, 先 放 空 5s~10s, 使 样 品 气 体 充 满 采 样 管 采 样 后, 将 真 空 采 样 瓶 置 于 往 返 振 荡 器 上 ( 或 用 人 工 ) 振 荡 10min~15min, 放 置 10 min~15min 用 移 液 管 吸 取 50mL~100mL 试 样 溶 液 于 另 一 250mL 锥 形 瓶 中, 文 字 修 改 文 字 表 达 更 准 确 规 范 按 标 准 规 范 进 行 文 字 修 改 按 标 准 规 范 进 行 文 字 修 改 10 记 录 消 耗 量 (V0) 记 录 试 剂 空 白 消 耗 量 (V 0 ) 文 字 修 改 11 V 滴 定 所 取 样 品 溶 液 时 消 V 滴 定 所 分 取 试 样 溶 液 时 消 耗 氢 氧 化 文 字 修 改 耗 氢 氧 化 钠 标 准 溶 液 体 积, 钠 标 准 溶 液 体 积,mL;
条 款 原 文 修 订 稿 修 订 说 明 ml; 第 2 部 分 酚 二 磺 酸 分 光 光 度 法 11 烟 气 中 氮 氧 化 物 被 吸 收 液 ( 硫 酸 + 过 氧 化 氢 ) 吸 收 后, 生 成 硝 酸 根 离 子, 在 无 水 条 件 下 与 二 磺 酸 酚 反 应, 在 氢 氧 化 铵 存 在 的 条 件 下 偶 合 形 成 黄 色 化 合 物, 根 据 颜 色 深 浅, 在 420nm 波 长 处, 进 行 分 光 光 度 测 定 氮 氧 化 物 被 吸 收 液 ( 硫 酸 + 过 氧 化 氢 ) 吸 收 后, 生 成 硝 酸 根 离 子 在 无 水 及 氢 氧 化 铵 存 在 条 件 下, 硝 酸 根 离 子 与 二 磺 酸 酚 反 应, 偶 合 形 成 黄 色 化 合 物 其 颜 色 深 浅, 在 一 定 浓 度 范 围 内 与 氮 氧 化 物 含 量 成 正 比 显 色 化 合 物 吸 光 度 在 420nm 波 长 处, 用 分 光 光 度 计 测 量 文 字 修 改 使 文 字 表 达 更 准 确 12 氨 水 氨 水 :φ(nh 3 )=25%~28% 增 加 化 学 试 剂 浓 度 符 号 使 文 字 表 达 更 准 确 13 过 氧 化 氢,30% 过 氧 化 氢 :φ(h 2 O 2 )=30% 按 标 准 规 范 进 行 文 字 修 改 使 文 字 表 达 更 准 确 14 硝 酸 钾 标 准 贮 备 液 : 称 取 在 105~110 干 燥 2h 的 无 水 硝 酸 钾 0.4380g, 15 真 空 采 样 瓶 ; 容 积 为 200~ 250mL; 16 以 测 定 的 吸 光 度 为 纵 坐 标, 以 二 氧 化 氮 含 量 为 横 坐 标 绘 制 校 准 曲 线 17 分 别 取 10.00mL 试 样 溶 液 和 空 白 吸 收 液 于 瓷 蒸 皿 中, 按 照 (6.1) 的 操 作 步 骤, 以 试 剂 空 白 溶 液 为 参 比 测 定 吸 光 度 18 Vt 分 析 时 所 取 样 品 溶 液 体 积,mL; 硝 酸 钾 标 准 贮 备 液 :ρ(no 2 )= 200 µg /ml 称 取 在 105 ~110 干 燥 2h 的 优 级 纯 无 水 硝 酸 钾 0.4395g, 真 空 采 样 瓶 ; 容 积 为 200mL~250mL; 以 二 氧 化 氮 含 量 为 自 变 量, 以 测 量 的 吸 光 度 为 因 变 量, 进 行 线 性 回 归 分 析, 求 得 校 准 曲 线 斜 率 分 别 取 10.00mL 试 样 溶 液 和 空 白 吸 收 液 于 瓷 蒸 皿 中, 按 照 6.1 操 作 步 骤, 以 试 剂 空 白 溶 液 为 参 比 测 量 吸 光 度 根 据 校 准 曲 线 求 得 所 取 试 样 溶 液 中 二 氧 化 氮 的 量 增 加 化 学 试 剂 浓 度 符 号 对 标 准 物 质 称 量 数 据 进 行 了 核 对 按 标 准 规 范 进 行 文 字 修 改 文 字 修 改 增 加 线 性 回 归 分 析 内 容 文 字 修 改 V t 分 取 试 样 溶 液 体 积,mL; 文 字 修 改 10