1839

July 物 理 化 学 学 报 (Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32 (7), 1839-1843 1839 [Article] doi: 10.3866/PKU.WHXB201604063 www.whxb.pku.edu.cn 石 墨 烯 / 类 金 刚 石 碳 复 合 薄 膜 的 电 化 学 沉 积 及 其 场 发 射 性 能 * 姜 金 龙 张 霞 杜 金 芳 王 琼 戴 剑 锋 魏 智 强 ( 兰 州 理 工 大 学 理 学 院 应 用 物 理 系, 兰 州 730050) 摘 要 : 采 用 液 相 电 化 学 方 法 在 硅 基 底 上 制 备 了 石 墨 烯 掺 杂 的 类 金 刚 石 碳 复 合 薄 膜, 探 讨 了 电 化 学 沉 积 复 合 薄 膜 的 机 理 利 用 扫 描 电 子 显 微 镜 (SEM) 拉 曼 光 谱 (Raman) 透 射 电 子 显 微 镜 (TEM) 和 傅 里 叶 变 换 红 外 (FTIR) 光 谱 技 术 对 薄 膜 表 面 形 貌 和 微 观 结 构 进 行 了 分 析 表 征 结 果 表 明, 石 墨 烯 片 均 匀 分 散 沉 积 在 含 氢 类 金 刚 石 碳 (a-c:h) 基 体 中, 沉 积 的 石 墨 烯 / 类 金 刚 石 (G/a-C:H) 复 合 薄 膜 表 面 相 对 均 匀 平 整 场 发 射 测 试 显 示 石 墨 烯 掺 杂 使 开 启 电 场 从 4.7 V µm -1 增 加 至 5.8 V µm -1, 场 发 射 电 流 密 度 从 384 µa cm -2 显 著 增 加 至 876 µa cm -2 关 键 词 : 类 金 刚 石 碳 膜 ; 石 墨 烯 ; 电 化 学 沉 积 ; 场 发 射 中 图 分 类 号 :O646 Electrochemical Deposition and Field Emission Properties of Graphene/Diamond-Like Carbon Nanocomposite Films JIANG Jin-Long * ZHANG Xia DU Jin-Fang WANG Qiong DAI Jian-Feng WEI Zhi-Qiang (Department of Applied Physics, School of Science, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, P. R. China) Abstract: Graphene-doped diamond-like carbon(g/a-c:h) nanocomposite films were fabricated using a liquidphase electrochemical method. A nanocomposite film growth mechanism is proposed and discussed. The deposited films were characterized using scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM), and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. The results showed that graphene sheets were homogeneously dispersed in a hydrogenated amorphous carbon (a-c:h) matrix. The deposited G/a-C:H film surface was uniform and smooth. Field emission experiments showed that graphene doping slightly increased the turn-on field, from 4.7 to 5.8 V µm -1, and significantly improved the current density, from 384 to 876 µa cm -2. Key Words: Diamond-like carbon film; Graphene; Electrodeposition; Field emission 1 引 言 类 金 刚 石 碳 膜 具 有 良 好 的 机 械 性 能, 如 高 的 硬 度 和 模 量 低 的 摩 擦 系 数 和 高 的 耐 磨 性 以 及 从 红 外 到 紫 外 较 宽 范 围 内 的 高 透 过 率 等 性 质, 其 作 为 固 体 表 面 润 滑 耐 磨 涂 层 和 增 透 减 反 薄 膜 广 泛 1,2 应 用 于 机 械 和 电 子 工 业 领 域 近 年 来, 由 于 低 电 子 亲 和 势 低 功 函 数 高 热 导 率 和 优 异 的 物 理 化 学 稳 定 性, 类 金 刚 石 碳 膜 作 为 场 电 子 发 射 材 料 在 场 发 射 平 板 显 示 和 真 空 微 电 子 器 件 等 领 域 显 示 出 广 阔 的 应 用 前 景 虽 然 类 金 刚 石 碳 膜 显 示 出 良 好 的 场 发 射 行 为, 如 低 的 开 启 电 场, 但 是 由 于 薄 膜 3,4 电 阻 率 过 大 导 致 场 发 射 电 流 密 度 低, 这 极 大 限 制 Received: January 29, 2016; Revised: April 5, 2016; Published on Web: April 6, 2016. * Corresponding author. Email: golden_dragon@126.com; Tel: +86-931-2973780. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51105186). 国 家 自 然 科 学 基 金 (51105186) 资 助 项 目 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

Vol.32 Acta Phys. -Chim. Sin. 2016 1840 了其作为场发射冷阴极材料进一步应用的范围 置于天津百世化工有限公司)溶液超声清洗 采用 研究发现 将金属和非金属元素掺杂到非晶 直流高压电源为工作电源 电化学沉积电压 1200 碳网络 或者将纳米颗粒沉积复合到类金刚石基 V 沉 积 时 间 4 h 样 品 制 备 过 程 水 浴 温 度 为 体 能有效提高薄膜性能和拓展薄膜应用领域 40 C 以磁力搅拌器保持溶液均匀性 反应过程阴 例如 利用液相电化学沉积方法 引入 N S P 极表面有气泡产生 未出现明显的放电打火现象 等元素掺杂类金刚石碳膜 会增加薄膜电子浓度 2.2 样品表征 和提高费米能级 在一定程度上降低电子发射阈 采用 JSM-6701F 型冷场发射扫描电子显微镜 值和增加场发射电流 改善薄膜的场发射性 (SEM)(日本)观察薄膜样品表面形貌 采用 JSM- 能 58 石墨烯作为一种新型二维原子层厚度的碳 纳米材料 具有优异的力学性能 高比表面积和 奇异的电学性质 是一种理想的场发射材料 9,10 2010 型透射电子显微镜(TEM)(日本电子光学公司) 观察分析样品形貌和结构 加速电压为 100 kv 采用 LabRam HR800 激光拉曼光谱仪(Horiba Jobin- Stankovich 等 11 认为 利用石墨烯优异的物理化学 Yvon 公司)表征薄膜微结构 Ar+激光器波长为 532 特性 制备成高性能石墨烯增强/改性的复合材料 nm 采用 Nexus 670 FTIR 傅里叶变换红外(FTIR) 是一条重要的技术路径 最近 Yamada 等 报道 光谱仪分析(美国 Nicolet)薄膜氢键的键合方式 采 了石墨烯通过修饰氮化硼功函数 改变场电子发 用自制的二极管型结构的场发射测试仪评价样品 射机制 使石墨烯/氮化硼/硅结构表现出优异的场 的场发射特性 测试腔室背底真空度 10 5 Pa 12 发射特性 Chattopadhyay 等 13 利用电泳技术在碳布 基体上沉积了非晶石墨烯作为柔性场发射装置 3 结果显示开启电场低至 0.52 V µm Zhang 等 利 3.1 1 14 结果与讨论 表面形貌 用液相电化学方法合成了多层氧化石墨烯纳米片/ 图 1 是沉积薄膜样品的 SEM 形貌照片 从图 1 非晶碳复合薄膜 实验显示氧化石墨烯纳米片诱 (a)可以看出 a-c:h 薄膜表面均一 较为致密 内 导薄膜电阻率从 10 Ω cm 降低到 10 Ω cm 然 8 2 而 迄今为止关于石墨烯/类金刚石碳复合薄膜的 电化学方法制备及场发射性能的研究鲜有报道 其场发射机制仍不清楚 本实验将石墨烯片超声分散到二甲基甲酰胺 溶剂中 利用液相电化学方法将石墨烯沉积复合 到含氢类金刚石碳(a-C:H)基体中 制备了石墨烯/ 类金刚石碳(G/a-C:H)复合薄膜 研究石墨烯对类 金刚石碳膜表面形貌 微观结构和场发射性能的 影响 2 2.1 实验部分 样品制备 采用分析纯二甲基甲酰胺溶剂(购置于烟台双 双化工有限公司)和浓度为 20 mg L 1 的石墨烯-二 甲基甲酰胺的溶液作为电解液(石墨烯购置于南京 先锋纳米材料有限公司) 以抛光的高纯石墨电极 为阳极 尺寸为 10 mm 20 mm 的 n 型(111)单晶硅 片为阴极(单晶硅购置于北京有研新材料有限公 司 电阻率为 0.010.02 Ω cm) 两电极间距离为 4 mm 沉积前用 HF 活化硅片(HF 购置于四川西陇 化工有限公司) 然后依次用分析纯乙醇和丙酮(购 图 1 沉积薄膜样品的 SEM 形貌 Fig.1 SEM images of the deposited samples (a) a-c:h; (b) G/a-C:H. Insets correspond high magnification SEM images.

No.7 姜金龙等 石墨烯/类金刚石碳复合薄膜的电化学沉积及其场发射性能 插的高倍形貌照片显示薄膜表面为颗粒状结构 同时存在少量微孔隙 和纯 a-c:h 薄膜相比较 图 1(b)显示 G/a-C:H 复合薄膜表面平整光滑 颗粒减 少 石墨烯片均匀分布在薄膜中 尺寸约为 5 µm 5 µm10 µm 20 µm 3.2 结构分析 图 2 是石墨烯和沉积薄膜样品的可见光拉曼光 谱 光谱中位于 1353 cm 1 附近的 D 峰源于所有环 上 sp2 碳原子的呼吸振动 其强度决定于石墨层片 的无序程度 1580 cm 1 附近的 G 峰源于芳香环或 链上的 sp2 碳原子的伸缩振动 反映了其对称性和 结晶度 15 位于高波数位置的 2700 cm 1 的 2D 峰源 于两个双声子非弹性散射 反映了石墨烯的堆叠 程度 16 图中所示的 a-c:h 薄膜拉曼光谱是一不对 称的宽峰 强度较小 显示出其非晶碳基薄膜的 结构特征 和 a-c:h 薄膜拉曼光谱相比 G/a-C:H 复合薄膜拉曼光谱的 D 峰和 G 峰变得尖锐 强度增 加 且出现了石墨烯的 2D 特征峰 显示出 a-c:h 和石墨烯拉曼光谱叠加的特征 这表明石墨烯被 成功地沉积到非晶碳基体中 图 3 是沉积薄膜样品的透射电子显微镜和相应 地选区电子衍射照片 从图中可以看出 a-c:h 薄 膜的电子衍射是宽化的晕环 表明薄膜为非晶态 结构 G/a-C:H 复合薄膜的电子衍射出现明显的衍 射环 计算表明相应地衍射环对应于多层或团聚 的石墨烯(002)晶面 TEM 观察进一步证实了 SEM 和 Raman 的分析结果 即石墨烯被沉积到 a-c:h 基 体中形成了 G/a-C:H 复合薄膜 图 4 是沉积薄膜样品的傅里叶红外光谱图 从 图中可以观察到光谱有四个强吸收带 分别位于 810 1200 cm 1 1300 1700 cm 1 2800 2980 1841 图 3 沉积薄膜样品的 TEM 和 SAED 照片 Fig.3 TEM and selected area electron diffraction (SAED) images (insets) of the deposited film samples (a) a-c:h; (b) G/a-C:H cm 1 和 3000 3700 cm 1 根据文献 16,17 中心位于 1020 cm 1 附近的吸收峰为 Si O 键振动 此振动 模式是由硅基体表面氧化引起的 中心位于 1445 cm 1 附近的宽吸收峰为 C H 键弯曲振动 而位于 1600 cm 1 附近的吸收峰来源于芳香环和烯烃链上 的 C C 双键振动 中心位于 2850 和 2920 cm 1 弱 的吸收带为 sp3 C Hx (x = 1, 2, 3)键伸缩振动 中 心位于 3400 cm 1 附近的强吸收峰为 O H 振动 其遮蔽了 3000 3125 cm 1 附近的 sp2 C H 振动 另外 位于 2350 cm 1 附近的吸收峰源于空气中的 图 2 石墨烯(G)和沉积薄膜样品的拉曼光谱 Fig.2 Raman spectra of the graphene (G) and deposited film samples 图 4 沉积薄膜样品的傅里叶变换红外光谱 Fig.4 FTIR spectra of the deposited film samples

Vol.32 Acta Phys. -Chim. Sin. 2016 1842 CO2 而在 2200 cm 1 附近没有观察到 CNx 薄膜具有 的 C N 键振动的特征峰 这说明沉积的薄膜为含 氢的类金刚石碳 且碳网络中没有键合的氮原 子 这与 Wang 等 18 报道的结果一致 3.3 沉积机理 类金刚石碳膜液相电化学沉积是以甲醇 N,N二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈等高介电常数的有机溶 剂为碳源 通过两电极间施加强电场促使有机分 子极化 电离 进而在电极表面发生电化学反应 生 成 碳 微 粒 逐 渐 形 成 连 续 的 碳 膜 19 DMF (C3H7NO)分子是一个氮原子连接两个等同的甲基 基团和一个羰基基团 由于碳的电负性较小 甲 基表现为正电性 分子偶极矩为 3.86 在强电场作 用下 极化的 DMF 分子中 CN 键优先断裂产生 甲基离子(CH3+ ) 大量 CH3+ 离子迁移到阴极表面活 性位置吸附并反应脱氢形成 a-c:h 薄膜 类金刚石 沉积机理如(1)和(2)式所示 C3H7NO HCON2 + 2CH+3 (1) + mch3 + me a-c:h + xh2 (2) 石墨烯片分散在 DMF 溶液中时 石墨烯片的 表面和边缘会吸附大量 CH3+离子 负载 CH3+离子的 石墨烯片在电场和搅拌作用下迁移 吸附到阴极 表面并发生反应 石墨烯片被包覆在非晶碳基体 中形成 G/a-C:H 复合薄膜 复合薄膜沉积机理如式 (1)和(3)所示 mch+3 + n graphene (fragments) + me graphene/a-c:h + xh2 (3) 图 5 所示薄膜样品沉积时的电流密度随时间 的变化曲线 显然 DMF 溶剂中添加石墨烯时 G/ a-c:h 复合薄膜的沉积电流密度比 a-c:h 薄膜的沉 积电流密度更高 实验显示 G/a-C:H 复合薄膜沉积 速率为 10.4 nm min 1 远高于 a-c:h 薄膜沉积速率 (2.2 nm min 1) Namba20 认为 电流密度越大 单 位截面 单位时间内迁移到电极表面的反应粒子 越多 薄膜沉积速率越快 3.4 场发射性能 图 6 是沉积薄膜样品的场发射特性曲线图 从 图 6(a) 可 以 看 出 a- C:H 薄 膜 开 启 电 场 为 4.7 V µm 1 外加电场为 7.8 V µm 1 时场发射电流密最 大 达到 384 µa cm 2 G/a-C:H 复合薄膜开启电 场为 5.8 V µm 1 外加电场为 7.3 V µm 1 时场发射 电流密最大达到 876 µa cm 2 显然 将石墨烯掺 入到 a-c:h 薄膜中 复合薄膜的开启电场略有增 加 但场发射电流密度显著提高 根据 FowlerNordheim (F-N)理论 场发射电流密度和外加电场 之间需遵守 F-N 方程 21 J=A æ Bϕ3 2 ö (βe)2 expç ϕ è βe ø (4) 式中 J 为场发射电流密度(A m 2) E 为外加电场 强度(V m 1) ϕ 为功函数(eV) β 为场增强因子 与发射体的几何形状和环境有关 A 和 B 是常数 图 6 沉积薄膜样品的场发射性能 Fig.6 Field emission properties of the deposited film samples 图 5 阴极电流密度随时间的变化 Fig.5 Variation of current density with deposition time (a) field emission current density as a function of the applied electric field; (b) F-N plots

No.7 姜 金 龙 等 : 石 墨 烯 / 类 金 刚 石 碳 复 合 薄 膜 的 电 化 学 沉 积 及 其 场 发 射 性 能 1843 (A = 1.56 10-2,B = 6.8 10 9 ) 图 6(b) 是 薄 膜 样 品 的 场 发 射 的 F-N 曲 线, 曲 线 的 斜 率 K 由 (5) 式 决 定 可 以 看 出, 薄 膜 样 品 的 F-N 曲 线 近 似 为 一 负 斜 率 的 直 线, 表 明 电 子 发 射 是 通 过 隧 穿 表 面 势 垒 机 制 完 成 的 K = - Bϕ3/2 β (5) 通 常,ϕ 和 β 是 影 响 固 态 薄 膜 场 发 射 性 能 的 两 个 重 要 因 素 假 设 一 个 理 想 的 场 发 射 平 面 增 强 因 子 β 为 1,F-N 曲 线 的 斜 率 为 -Bϕ 3/2 图 6(b) 中 a-c:h 薄 膜 和 G/a-C:H 复 合 薄 膜 的 F-N 曲 线 斜 率 分 别 为 -42.86 和 -190, 由 此 计 算 相 应 地 功 函 数 分 别 为 0.034 和 0.092 ev 由 于 场 增 强 因 子 (β = 1) 被 低 估, 功 函 数 的 真 实 值 是 远 大 于 计 算 值 根 据 文 献, 碳 基 薄 膜 的 功 函 数 约 为 3.5-4.0 ev 22 ; 而 石 墨 烯 的 功 函 数 略 高, 约 为 4.7-5.0 ev 10,23 因 此 石 墨 烯 引 入 到 类 金 刚 石 碳 膜 基 体 不 利 于 场 电 子 的 产 生, 将 导 致 复 合 薄 膜 开 启 电 场 增 加 ; 另 一 方 面, 石 墨 烯 具 有 优 良 的 导 电 性, 可 以 为 场 电 子 提 供 传 导 通 道, 使 电 子 更 容 易 从 表 面 发 射 出 去, 从 而 使 场 发 射 电 流 密 度 增 加 实 验 发 现 石 墨 烯 掺 入 类 金 刚 石 碳 基 体, 薄 膜 电 阻 率 从 10 8 Ω cm 降 低 到 10 5 Ω cm 另 外,G/ a-c:h 复 合 薄 膜 表 面 较 为 平 整 光 滑, 存 在 的 微 凸 起 较 少, 导 致 表 面 局 域 场 增 强 因 子 较 小, 因 此 薄 膜 开 启 电 场 较 高 4 结 论 利 用 电 化 学 方 法 制 备 了 a-c:h 和 G/a-C:H 复 合 薄 膜 场 发 射 测 试 显 示 石 墨 烯 的 掺 杂 改 善 了 类 金 刚 石 碳 膜 的 场 发 射 特 性, 开 启 电 场 从 4.7 V µm -1 略 微 增 加 至 5.8 V µm -1, 场 发 射 电 流 密 度 从 384 µa cm -2 增 加 至 876 µa cm -2 石 墨 烯 掺 入 类 金 刚 石 碳 膜, 复 合 薄 膜 表 面 变 得 平 整, 同 时 石 墨 烯 具 有 较 高 的 功 函 数, 导 致 开 启 电 场 增 加 另 外, 复 合 薄 膜 中 的 石 墨 烯 可 作 为 场 电 子 传 导 通 道, 有 利 于 场 电 子 发 射, 使 场 发 射 电 流 密 度 显 著 增 加 References (1) Robertson, J. Mater. Sci. Eng. R 2002, 379, 129. doi: 10.1016/ S0927-796X(02)00005-0 (2) Kao, W. H.; Su, Y. L.; Yao, S. H.; Huang, H. C. Surf. Coat. Tech. 2010, 204, 1277. doi: 10.1007/s10853-009-3467-y (3) Silva, S. R. P.; Carey, J. D.; Guo, X.; Tsang, W. M.; Poa, C. H. P. Thin Solid Films 2005, 482, 79. doi: 10.1016/j.ts-f.2004.11.122 (4) Wu, Y. H.; Hsu, C. M.; Chia, C. T.; Lin, L. N.; Cheng, C. L. Diamond Relat. Mater. 2002, 11, 804. doi: 10.1016/S0925-9635 (0100696-3) (5) Li, R. S.; Xie, E. Q.; Zhou, M.; Zhang, Z. X.; Wang, T.; Lu, B. A. Appl. Surf. Sci. 2008, 255, 2787. doi: 10.1016/j. apsusc.2008.08.010 (6) Kundoo, S.; Saha, P.; Chattopadhyay, K. K. Mater. Lett. 2004, 58, 3920. doi: 10.1016/j.matlet.2004.08.018 (7) Wan, S. H.; Wang, L. P.; Zhang, J. Y.; Xue, Q. J. Appl. Surf. Sci. 2009, 255, 3817. doi: 10.1016/j.apsusc.2008.10.061 (8) Yan, X.; Xu, T.; Chen, G.; Xu, S.; Yang, S. Appl. Phys. A-Mater. 2005, 81, 41. doi: 10.1007/s00339-004-3069-0 (9) Li, J.; Chen, J. T.; Shen, B. S.; Yan, X. B.; Xue, Q. J. Appl. Phys. Lett. 2011, 99, 163103. doi: 10.1016/1.3651323 (10) Wu, Z. S.; Pei, S. F.; Ren, W. C.; Tang, D. M.; Gao, L. B.; Liu, B. L.; Li, F.; Liu, C.; Cheng, H. M. Adv. Mater. 2009, 21, 1756. doi: 10.1002/adma.200802560 (11) Stankovich, S.; Dikin, D. A.; Dommett, G. H. B.; Kohlhaas, K. M.; Zimney, E. J.; Stach, E. A.; Piner, R. D.; Nguyen, S. T.; Ruoff, R. S. Nature 2006, 442, 282. doi: 10.1038/nature04969 (12) Yamada, T.; Masuzawa, T.; Ebisudani, T.; Okano, K.; Taniguchi, T. Appl. Phys. Lett. 2014, 104, 1. doi: 10.1063/1.4881718 (13) Chattopadhyay, K. K.; Banerjee, D.; Das, N. S.; Sarkar, D. Carbon 2014, 72, 4. doi: 10.1016/j.carbon.2013.12.082 (14) Zhang, J. Y.; Yu, Y. L.; Huang, D. M. Solid State Sci. 2010, 12, 1183. doi: 10.1016/j.solidstatesciences.2010.03.017 (15) Casiraghi, C.; Ferrari, A. C.; Robertson, J. Phys. Rev. B 2005, 72, 085401-1. doi: 10.1103/PhysRevB.72.085401 (16) Ferrari, A. C.; Meyer, J. C.; Scardaci, V.; Casiraghi, C.; Lazzeri, M.; Mauri, F.; Piscanec, S.; Jiang, D.; Novoselov, K. S.; Roth, S.; Geim, A. K. Phys. Rev. Lett. 2006, 97, 187401-1. doi: 10.1103/PhysRevLett.97.187401 (17) Jiang, J. L.; Wang, Q.; Huang, H.; Zhang, X.; Wang, Y. B.; Geng, Q. F. J. Inorg. Mater. 2014, 29, 941. [ 姜 金 龙, 王 琼, 黄 浩, 张 霞, 王 玉 宝, 耿 庆 芬. 无 机 材 料 学 报, 2014, 29, 941.] doi: 10.15541/jim20130635 (18) Wang, H.; Kiyota, H.; Miyo, T.; Kitaguchi, K.; Shiga, T.; Kurosu, T.; Zhu, H. S.; Iida, M. Diamond Relat. Mater. 2000, 9, 1307. doi: 10.1016/S0925-9635(00)00227-2 (19) Guo, D.; Cai, K.; Li, L. T.; Huang, Y.; Gui, Z. L. Appl. Phys. A- Mater. 2002, 74, 69. doi: 10.1007/s003390100838 (20) Namba, Y. J. Vac. Sci. Technol. A 1992, 10, 3368. doi: 10.1116/ 1.577829 (21) Fowler, R. H.; Nordheim, L. Proc. R. Soc. A 1928, 119, 173. doi: 10.1098/rspa.1928.0091 (22) Podder, J.; Rusop, M.; Soga, T.; Jimbo, T. Diamond Relat. Mater. 2005, 14, 1799. doi: 10.1016/j.diamond.2005.07.020 (23) Liu, J.; Xue, Y. H.; Gao, Y. X.; Yu, D. S.; Durstock, M.; Dai, L. M. Adv. Mater. 2012, 24, 2228. doi: 10.1002/adma.201104945