(19) 中华人民共和国国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (21) 申请号 201611214050.5 (10) 申请公布号 (43) 申请公布日 2017.05.31 (22) 申请日 2016.12.23 (71) 申请人上海科技大学地址 200030 上海市徐汇区岳阳路 319 号 (72) 发明人宁志军廖宇勤 (74) 专利代理机构上海申汇专利代理有限公司 31001 代理人翁若莹王婧 (51)Int.Cl. H01L 51/42( 2006.01) H01L 51/46( 2006.01) 权利要求书 2 页说明书 5 页附图 5 页 (54) 发明名称一种低维锡卤化物钙钛矿及其制备和应用 (57) 摘要本发明提供了一种低维锡卤化物钙钛矿及其制备和应用 所述的低维锡卤化物钙钛矿, 其特征在于, 其掺杂有苯乙胺类化合物 所述的低维锡卤化物钙钛矿的制备方法, 其特征在于, 包括 : 步骤 1: 将锡源化合物 有机无机源化合物及苯乙胺类化合物溶于极性溶剂中, 加入氟化物作为还原剂, 在 70 下搅拌 1-2h, 得到前驱液 ; 步骤 2: 将前驱液冷却 过滤, 滴加于基底上, 进行旋涂, 旋涂结束后, 在 100 退火 20-30 分钟, 即得到低维锡卤化物钙钛矿膜 本发明的钙钛矿薄膜毒性较低, 具有低维结构, 稳定性较高, 具有良好的可见光吸收性质, 具有在薄膜太阳能电池中实现较高光电转化效率的能力, 光电转化效率可达 6% 左右
权利要求书 1/2 页 1. 一种低维锡卤化物钙钛矿, 其特征在于, 其掺杂有苯乙胺类化合物 2. 如权利要求 1 所述的低维锡卤化物钙钛矿, 其特征在于, 所述的低维锡卤化物钙钛矿 包含多个苯乙胺类化合物层, 苯乙胺类化合物层之间具有如式 (I) 所示结构 : 其中,A 为 Cs + Rb + CH3NH3 + CH(NH2)2 + CH3CH2NH3 + 和 NH2(CH3)2 + 中的一种或几种 ;B 为 Sn 2+ ; X 为 I - Br - 和 Cl - 中的一种或几种 3. 如权利要求 1 所述的低维锡卤化物钙钛矿, 其特征在于, 所述的苯乙胺类化合物具有 式 (II) 所示结构 : 其中 :R 为 I Br Cl 中的一种,R1~R5 为 H I Br Cl -CH3 -H2PO3 和 -CHO 中的一种或几种 4. 权利要求 1-3 中任一项所述的低维锡卤化物钙钛矿的制备方法, 其特征在于, 包括 : 步骤 1: 将锡源化合物 以及苯乙胺类化合物或苯乙胺类化合物和有机无机源化合物溶于极性溶剂中, 加入氟化物作为还原剂, 在 60-70 下搅拌 1-12h, 得到前驱液 ; 步骤 2: 将前驱液冷却 过滤, 滴加于基底上, 进行旋涂, 旋涂结束后, 在 70-100 退火 20-60 分钟, 即得到低维锡卤化物钙钛矿膜 5. 如权利要求 4 所述的低维锡卤化物钙钛矿的制备方法, 其特征在于, 所述的锡源化合物为卤化亚锡, 有机无机源化合物为甲脒氢碘酸盐, 氟化物为氟化亚锡 6. 如权利要求 4 所述的低维锡卤化物钙钛矿的制备方法, 其特征在于, 所述的前驱液中, 锡源化合物 有机无机源化合物 苯乙胺类化合物的以及还原剂的摩尔比为 1 (1-x) x (0.01~0.2), 其中 0<x 1 7. 如权利要求 4 所述的低维锡卤化物钙钛矿的制备方法, 其特征在于, 所述的极性溶剂为 DMF DMSO 和 GBL 中的一种或两种以上的混合物 8. 本发明还提供了权利要求 1-3 中任一项所述的低维锡卤化物钙钛矿在太阳能电池或电致发光器件中的应用 9. 一种太阳能电池器件, 其特征在于, 包括具有空穴传输层材料的导电玻璃, 具有空穴传输层材料的导电玻璃上设有权利要求 1-3 中任一项所述的低维锡卤化物钙钛矿膜, 低维锡卤化物钙钛矿膜上依次沉积电子传输层材料及金属电极 10. 权利要求 9 所述的太阳能电池器件的制备方法, 其特征在于, 包括 : 2
权利要求书 2/2 页 步骤 a: 在洁净的导电玻璃上制备氧化镍膜 ; 步骤 b: 将 NiO 膜用紫外臭氧清洗机预处理, 而后保存于手套箱中 ; 步骤 c: 在 NiO 膜上制备权利要求 1 所述的低维锡卤化物钙钛矿膜, 冷却, 旋涂 PCBM 层, 其后置于 80 退火 5min; 步骤 d: 将上述样品送入镀膜机内蒸镀 Al 电极 3
说明书 1/5 页 一种低维锡卤化物钙钛矿及其制备和应用 技术领域 [0001] 本发明涉及低维锡卤化物钙钛矿及其制备和应用 背景技术 [0002] 在人类社会快速发展的同时, 随着化石能源的不断消耗, 我们不仅面临着越来越严峻的能源储备问题, 随之而来的全球生态环境异常也给人类的生存与发展带来了极大的威胁 因此, 开发新型可再生 无污染的能源成为科研工作者们迫切要解决的问题, 在众多的新能源中, 太阳能作为取之不尽用之不竭的能源被广泛研究利用 [0003] 作为一种新兴的光电转化器件, 有机铅卤钙钛矿薄膜太阳能电池近年来受到的关注不断提升, 并在十年内得到了最高超过 22% 的光电转换效率 有机铅卤钙钛矿 (APbX3 结构 ) 是一种吸光半导体材料, 组成元素为地球富有元素, 其薄膜可由简单易操作的方法制得, 如旋涂 喷涂及刮涂等工艺 低廉的制造成本和优异的材料特性使得钙钛矿太阳能电池在光伏领域占有极具前景的分量 然而, 有机铅卤钙钛矿材料的缺点也不可忽略, 尤其是其组分铅对人体和环境的危害对这种电池的商业化应用产生巨大阻碍 [0004] 有机无机锡卤钙钛矿 (ASnX3) 是一类低毒性的钙钛矿材料, 然而, 现阶段这种材料的制备和应用主要受材料的不稳定性制约 由于二价锡为不稳定化学态, 极易氧化成为四价锡, 有机无机锡卤钙钛矿薄膜及其电池器件对环境要求非常苛刻 除制备过程中易被氧化导致电池无法工作之外, 有机无机锡卤钙钛矿薄膜在空气中几分钟内即完全破坏分解, 电池器件在 N2 氛围中效率也会迅速衰减 制备稳定锡钙钛矿薄膜的方法鲜为报道 发明内容 [0005] 本发明的目的是提供一种通过掺杂苯乙胺类化合物制备较为稳定的低维有机无机锡卤钙钛矿薄膜材料的方法, 并将其应用于光电器件包括太阳能电池或者电致发光器件中 [0006] 为了达到上述目的, 本发明提供了一种低维锡卤化物钙钛矿, 其特征在于, 其掺杂有苯乙胺类化合物 [0007] 优选地, 所述的低维锡卤化物钙钛矿包含多个苯乙胺类化合物层, 苯乙胺类化合物层之间具有如式 (I) 所示结构 : [0008] 4
说明书 2/5 页 [0009] 其中,A 为 CH3NH3 + CH(NH2)2 + CH3CH2NH3 + NH2(CH3)2 + 中的一种或几种 ;B 为 Sn 2+ ;X 为 I - Br - 和 Cl - 中的一种或几种 [0010] 优选地, 所述的苯乙胺类化合物具有式 (II) 所示结构 : [0011] [0012] 其中 :R 为 I Br Cl 中的一种,R1~R5 分别为 H I Br Cl CH3 H2PO3 和 CHO 中的一种 [0013] 本发明还提供了上述的低维锡卤化物钙钛矿的制备方法, 其特征在于, 包括 : [0014] 步骤 1: 将锡源化合物 以及苯乙胺类化合物或苯乙胺类化合物和有机无机源化合 物溶于极性溶剂中, 加入氟化物作为还原剂, 在 60-70 下搅拌 1-12h, 得到前驱液 ; [0015] 步骤 2: 将前驱液冷却 过滤, 滴加于基底上, 进行旋涂, 旋涂结束后, 在 70-100 退火 20-60 分钟, 即得到低维锡卤化物钙钛矿膜 [0016] 优选地, 所述的锡源化合物为卤化亚锡 (SnX2), 有机无机源化合物为甲脒氢碘酸 盐, 氟化物为氟化亚锡 (SnF2) [0017] 优选地, 所述的前驱液中, 锡源化合物 有机无机源化合物 苯乙胺类化合物的以 及还原剂的摩尔比为 1 (1-x) x (0.01~0.2), 其中 0<x 1 [0018] 优选地, 所述的极性溶剂为 DMF DMSO 和 GBL 中的一种或两种以上的混合物 [0019] 优选地, 所述的旋涂过程中加入不良溶剂辅助成膜 [0020] 更优选地, 所述的不良溶剂为甲苯 氯苯或乙醚 [0021] 优选地, 所述的过滤采用孔径为 0.22μm 的过滤器, 环境温度为 20 [0022] 本发明还提供了上述的低维锡卤化物钙钛矿在太阳能电池或电致发光器件中的 应用 [0023] 本发明还提供了一种太阳能电池器件, 其特征在于, 包括 : 包括具有空穴传输层材 料的导电玻璃, 具有空穴传输层材料的导电玻璃上设有上述的低维锡卤化物钙钛矿膜, 低 维锡卤化物钙钛矿膜上依次沉积电子传输层材料及金属电极 [0024] 优选地, 所述的空穴传输层材料为 NiO 材料, 电子传输层材料为 PCBM 材料, 金属电 极为 A1 [0025] 本发明还提供了上述的太阳能电池器件的制备方法, 其特征在于, 包括 : [0026] 步骤 a: 在洁净的导电玻璃上制备氧化镍膜 ; [0027] 步骤 b: 将 NiO 膜用紫外臭氧清洗机 (UVO) 预处理, 而后保存于手套箱中 ; [0028] 步骤 c: 在 NiO 膜上制备上述的低维锡卤化物钙钛矿膜, 冷却, 旋涂 PCBM 层, 其后置 于 80 退火 5min; [0029] 步骤 d: 将上述样品送入镀膜机内蒸镀 A1 电极 [0030] 优选地, 所述的在洁净的导电玻璃上制备氧化镍膜的步骤包括 : 将 NiO 前驱液旋涂 于洁净的导电玻璃之上, 并在马弗炉中 300 烧结 60min, 得到 NiO 膜 ; [0031] 优选地, 所述的步骤 b 中,UVO 预处理时间为 10 分钟 [0032] 优选地, 所述的 PCBM 浓度为 10mg/ml, 旋涂参数为 2000rpm,60s; 5
说明书 3/5 页 [0033] 优选地, 所述的步骤 d 中, 蒸发速率为 0.2-1 埃 / 秒 [0034] 与现有技术相比, 本发明的有益效果是 : [0035] 1 本发明的低维有机无机锡卤钙钛矿材料毒性较低, 具有较高的对空气稳定性, 具有良好的可见光吸收性质 [0036] 2 本发明制备钙钛矿太阳能电池的工艺简单, 操作方便, 无需高温烧结 喷涂等工 序, 具有大规模生产的可能性 [0037] 3 本发明制备的低维有机无机锡卤钙钛矿太阳能电池具有较高的开路电压, 光电 转化效率可达 6%, 在氮气氛围中具有较高的稳定性 附图说明 [0038] 图 1 为 (PEA)x(FA)1.xSnI3 薄膜的荧光光谱 (X=0 0.2 0.4 1) [0039] 图 2 为 (PEA)x(FA)1-xSnI3 薄膜的 X 射线衍射图谱 (X=0 0.2 0.4 1) [0040] 图 3 为 (PEA)0.2(FA)0.8SnI3 薄膜太阳能电池 IV 曲线 [0041] 图 4 为电池器件结构结构图 [0042] 图 5 为低维锡卤化物钙钛矿结构图 [0043] 图 6 为 FASnI3 在空气中 30 分钟内吸收光谱图 [0044] 图 7 为 (PEA)0.2(FA)0.8SnI3 薄膜在空气中 30 分钟内吸收光谱图 [0045] 图 8 为 (PEA)0.4(FA)0.6SnI3 薄膜在空气中 30 分钟内吸收光谱图 ; [0046] 图 9 为 (PEA)2SnI4 薄膜在空气中 30 分钟内吸收光谱图 ; [0047] 图 10 为实施例 4 所得器件在未封装光照条件下保存于氮气中 100 小时的光电转换 效率追踪结果图 具体实施方式 [0048] 下面结合具体实施例, 进一步阐述本发明 应理解, 这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围 此外应理解, 在阅读了本发明讲授的内容之后, 本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改, 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围 [0049] 以下实施例中的甲脒氢碘酸盐购自麦克林试剂, 货号 F824046-5g; 碘化亚锡购自 Sigma-Aldrich, 货号 466352-1G; 氟化亚锡购自麦克林试剂, 货号 T822691; 苯乙胺氢碘酸盐参考文献 Quan,L.N.,et al.,ligand-sta bilized Reduced-Dimensionality Perovskites.J Am Chem Soc,2016.138(8):p.2649-55 中方法合成 除特别说明外, 其余试剂均购自 Sigma-Aldrich [0050] 对比例 1 [0051] x=0 时,FASnI3 薄膜的制备方法 : [0052] 称取碘化亚锡 372.5mg(1mmol), 甲脒氢碘酸盐 172mg(1mmol), 加入 4mL 试剂瓶中, 之后量取 800μL DMF 与 200μL DMSO 作为溶剂加入瓶中 搅拌至溶质完全溶解于上述溶剂中后, 加入 15.7mg(0.1mmol) 氟化亚锡作为还原剂, 在 70 下加热搅拌 1h, 得到前驱液 A 待前驱液 A 冷却至室温后, 用 0.22μm 孔径聚四氟乙烯针筒过滤器过滤, 得到前驱液 B 取 120μL 前驱液 B 滴加在氧化镍基底上, 进行旋涂, 旋涂分为两个过程, 首先 1000rpm 保持 10s, 而后 6
说明书 4/5 页 5000rpm 保持 30s, 全程 40s, 在第 35s 左右滴加 600μL 甲苯 旋涂结束后,100 退火 30min, 得到黑色 FASnI3 薄膜, 厚度为 400nm 图 1(a) 中,FASnI3 的荧光发射峰位置在 890nm 左右, 对应禁带宽度为 1.39eV; 图 2(a) 中,FASnI3 具备三维钙钛矿材料的特征峰, 其中 # 标出的为背景峰 如式 (I) 所示, 所述 FASnI3 材料具有钙钛矿晶体结构,A 为 FA+,X 为 I- 图 6 中,FASnI3 在空气中 30 分钟内吸收光谱变化较大, 表明其稳定性较差, 主要是由于二价锡被氧化为四价锡后吸收系数减小 [0053] 实施例 1 [0054] x=0.2 时,(PEA)0.2(FA)0.8SnI3 薄膜的制备方法 : [0055] 称取碘化亚锡 372.5mg(1mmol), 甲脒氢碘酸盐 137.6mg(0.8mmol), 苯乙胺氢碘酸盐 50mg(0.2mmol) 加入 4mL 试剂瓶中, 之后量取 800μL DMF 与 200μL DMSO 作为溶剂加入瓶中 搅拌至溶质完全溶解于上述溶剂中后, 加入 15.7mg(0.1mmol) 氟化亚锡作为还原剂, 在 70 下加热搅拌 1h, 得到前驱液 A 待前驱液 A 冷却至室温后, 用 0.22μm 孔径聚四氟乙烯针筒过滤器过滤, 得到前驱液 B 取 120μL 前驱液 B 滴加在氧化镍基底上, 进行旋涂, 旋涂分为两个过程, 首先 1000rpm 保持 10s, 而后 5000rpm 保持 30s, 全程 40s, 在第 35s 左右滴加 600μL 甲苯 旋涂结束后,100 退火 30min, 得到黑色 (PEA)0.2(FA)0.8SnI3 薄膜, 厚度为 250nm 所述的低维锡卤化物钙钛矿 (PEA)0.2(FA)0.8SnI3 掺杂有苯乙胺类化合物, 其结构如图 5 所示, 包含多个苯乙胺类化合物层 1, 苯乙胺类化合物层 1 之间具有如式 (I) 所示结构, 其中,A 为 FA+,X 为 I- [0056] 图 1(b) 中,(PEA)0.2(FA)0.8SnI3 的荧光发射峰在 884nm 位置, 相比 X=0 时发生蓝移, 对应禁带宽度为 1.40Ev, 图 2(b) 中,(PEA)0.2(FA)0.8SnI3 薄膜只出现了垂直于基板方向的八个特征峰, 具有单晶的衍射特性, 取向性极好 图 7 中,(PEA)0.2(FA)0.8SnI3 薄膜在空气中 30 分钟内吸收光谱并无明显变化, 表明其稳定性较好 [0057] 实施例 2 [0058] x=0.4 时,(PEA)0.4(FA)0.6SnI3 薄膜的制备方法 : [0059] 称取碘化亚锡 372.5mg(1mmol), 甲脒氢碘酸盐 103.2mg(0.6mmol), 苯乙胺氢碘酸盐 99.6mg(0.4mmol) 加入 4mL 试剂瓶中, 之后量取 800μL DMF 与 200μL DMSO 作为溶剂加入瓶中 搅拌至溶质完全溶解于上述溶剂中后, 加入 15.7mg(0.1mmol) 氟化亚锡作为还原剂, 在 70 下加热搅拌 1h, 得到前驱液 A 待前驱液 A 冷却至室温后, 用 0.22μm 孔径聚四氟乙烯针筒过滤器过滤, 得到前驱液 B 取 120μL 前驱液 B 滴加在氧化镍基底上, 进行旋涂, 旋涂分为两个过程, 首先 1000rpm 保持 10s, 而后 5000rpm 保持 30s, 全程 40s, 在第 35s 左右滴加 600μL 甲苯 旋涂结束后,100 退火 30min, 得到浅棕色 (PEA)0.4(FA)0.6SnI3 薄膜, 厚度为 190nm 所述的低维锡卤化物钙钛矿 (PEA)0.4(FA)0.6SnI3 掺杂有苯乙胺类化合物, 其结构如图 5 所示, 包含多个苯乙胺类化合物层 1, 苯乙胺类化合物层 1 之间具有如式 (I) 所示结构, 其中,A 为 FA+,X 为 I- [0060] 图 1(c) 中,(PEA)0.4(FA)0.6SnI3 的荧光发射主峰在 883nm 位置, 在 625nm 和 695nm 位置均出现低维特征峰 ; 图 2(c) 中,(PEA)0.4(FA)0.6SnI3 薄膜出现了 2θ 为 6 度左右的峰, 表明有大的层间距出现 图 8 中,(PEA)0.4(FA)0.6SnI3 薄膜在空气中 30 分钟内吸收光谱并无明显变化, 表明其稳定性较好 [0061] 实施例 3 [0062] x=1 时,(PEA)2SnI4 薄膜的制备方法 : 7
说明书 5/5 页 [0063] 称取碘化亚锡 372.5mg(1mmol), 苯乙胺氢碘酸盐 249mg(1mmol) 加入 4mL 试剂瓶中, 之后量取 800μL DMF 与 200μL DMSO 作为溶剂加入瓶中 搅拌至溶质完全溶解于上述溶剂中后, 加入 15.7mg(0.1mmol) 氟化亚锡作为还原剂, 在 70 下加热搅拌 1h, 得到前驱液 A 待前驱液 A 冷却至室温后, 用 0.22μm 孔径聚四氟乙烯针筒过滤器过滤, 得到前驱液 B 取 120μL 前驱液 B 滴加在氧化镍基底上, 进行旋涂, 旋涂分为两个过程, 首先 1000rpm 保持 10s, 而后 5000rpm 保持 30s, 全程 40s, 在第 35s 左右滴加 600μL 甲苯 旋涂结束后,100 退火 30min, 得到 (PEA)2SnI4 薄膜, 厚度为 150nm 如图 5 所示, 所述的 (PEA)2SnI4 掺杂有苯乙胺类化合物, 其结构如图 5 所示, 包含多个苯乙胺类化合物层 1, 苯乙胺类化合物层 1 之间具有如式 (I) 所示结构, 其中,A 为 PEA+,X 为 I- [0064] 图 1(d) 中,(PEA)2SnI4 薄膜的荧光发射峰位置在 625nm, 对应禁带宽度为 2eV 左右, 为单层低维结构材料 ; 图 2(d) 中,(PEA)2SnI4 薄膜具有一系列间隔为 2θ 为 5.4 度左右的峰, 符合纯低维材料的特征 图 9 中,(PEA)2SnI4 薄膜在空气中 30 分钟内吸收光谱几乎变化, 表明其稳定性较好 [0065] 实施例 4 [0066] (PEA)0.2(FA)0.8SnI3 用于 p-i-n 型平面结构薄膜太阳能电池 : [0067] 一种太阳能电池器件, 包括具有空穴传输层材料的导电玻璃, 具有空穴传输层材料的导电玻璃上设有实施例 2 制备的掺杂有苯乙胺类化合物的 (PEA)0.2(FA)0.8SnI3 薄膜, (PEA)0.2(FA)0.8SnI3 薄膜上依次沉积电子传输层材料及金属电极 [0068] 上述太阳能电池器件的制备方法为 : [0069] 在洁净的 ITO 玻璃上制备氧化镍薄膜 ( 按照下述文章中所记载的方法制备 :You, J.;Meng,L.;Song,T.B.;Guo,T.F.;Yang,Y.;Chang,W.H.;Hong,Z.;Chen,H.;Zhou,H.; Chen,Q.;Liu,Y.;De Marco,N.;Yang,Y.Improved air-stability of perovskite solar c e l l s v i a s o l u t i o n - p r o c e s s e d m e t a l o x i d e t r a n s p o r t layers.nat.nanotechnol.2015) 作为空穴传输层, 将氧化镍薄膜 ( 厚度为 30nm) 用 UVO 预处理 9min 后保存于手套箱中 用实施例 2 的方法在氧化镍基底上制备 (PEA)0.2(FA)0.8SnI3 薄膜,100 退火 0.5h 后, 冷却至室温 称取 10mg PC61BM, 溶于 1ml 氯苯中, 搅拌均匀后得到溶液 C 取 90μL 溶液 C, 滴加在冷却后的 (PEA)0.2(FA)0.8SnI3 薄膜上, 旋涂, 旋涂参数为 2000rpm 保持 60s, 旋涂结束后 80 退火 5min 送入镀膜机内蒸镀 100nm A1 做为金属电极, 蒸发速率为 0.2A/s, 厚度为 100nm 如图 3 和图 4 分别为所得太阳能电池在一个标准太阳光强下的 IV 曲线及电池器件结构 图 10 为所得器件在未封装光照条件下保存于氮气中 100 小时的光电转换效率追踪结果, 表明器件在氮气中稳定性较好 8
说明书附图 1/5 页 图 1 图 2 9
说明书附图 2/5 页 图 3 图 4 图 5 10
说明书附图 3/5 页 图 6 图 7 11
说明书附图 4/5 页 图 8 图 9 12
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