材料导报 U研究篇? U第,卷第X期 :年X月 为Xd直至得到白色晶体再将白色晶体置于温度为 d的真空 干 燥 箱 中 保 温?即 得 到 干 燥 的 甲 基 碘 化 铵 L9白色晶体&? 多孔支架层制备 将 + 导电玻璃先后用蒸馏水酒精和丙酮超声清洗 Q 然后再在导电玻璃上面旋涂 + 多孔支架层

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1 无铅锡钙钛矿太阳电池薄膜的制备工艺研究$王琳等, 无铅锡钙钛矿太阳电池薄膜的制备工艺研究 王琳马爱斌陈建清江静华杨东辉孙甲鹏王家佳 河海大学力学与材料学院南京 摘要采用一步溶液法制备了锡钙钛矿电池薄膜研究了前驱体溶液浓度&退火温度和掺杂对薄膜成膜性能 的影响%分别利用扫描电镜 &L& >] 和傅里叶红外光谱仪 对薄膜的形貌&物相&吸收率和禁带宽度进行 表征和测试%研究结果表明当前驱体溶液浓度为,Y&退火温度为d时的成膜性能较好所制备的钙钛矿薄膜 其吸光性能优于其他成分的, 成分的钙钛矿薄膜具有最低的禁带宽度 成分的钙钛矿薄膜的禁带宽度增加 而吸光性能和结晶性能降 钙钛矿薄膜%掺杂 U& 离子会导致 低% 关键词钙钛矿制备工艺形貌带隙吸光 中图分类号 8,>8 :8?8 : 8 %$:% L$?文献标识码 9$ 8 B % +,+ /% 9 / % %,L %B% + F %,G &/ + : + % W9@FG L9 9 /&@D a D 9@FD W9@FD L n L / B@ QT & Q Q Q T 8 Q B QT V B Q B &L> B >] Q Q T B8 Q Q T Q T T,Y Q l8/,@/,, - QT Q 8U T 8 % B Q >8+ 替代 [将会对环境更加友好&近年来采用 取代 [ 制 引言 备锡钙钛矿太阳电池薄膜的研究日趋增多-%&这对于探 有 机%无 机 杂 化 钙 钛 矿 太 阳 能 电 池 [ [具有能量转换效率高 -? 和加工成本低 的优点 近年来受到广泛关注被+ 杂志列为, 年度十大科 索制备无铅钙钛矿太阳电池具有重要的意义& 本实验采用 替代 [以 > > 为卤素元素 或 学突破之一:&有机%无机杂化的钙钛矿材料的一般化学式 U和 /,@/,为原料通过一步溶液法制备无铅钙钛矿太 阳电池薄膜探究了制备工艺前驱体溶液浓度和退火温度 为 9U>,其中 9 为有机阳离子 U 为第 + 主族元素常见为 以及 U- 和 - 的掺杂对锡钙钛矿太阳电池薄膜性能的影 [元素 > 为卤素X 其作为太阳能电池光吸收层的优势在 于具有优良的双极性载流子输运性能并且随着元素的替换 响& 或引入其能隙在一定范围内可调节并同时保持着稳定的 实验 面心立方结构%&目前钙钛矿吸收层的制备方法主要有一? 甲基碘化铵 L$EL$$ -%的合成? $-,? 含金属 [的钙钛矿吸收层消光系数较高带隙宽度合适对 将 浓 度 为 X8Y 的 / 溶 液 与 浓 度 为?8Y 的 /,@/甲胺溶液按照体积比p8?混合后置于冰浴环 境下磁力搅拌使其充分反应然后将溶液置于旋转蒸发 其研究最为深入但由于 [对环境危害较大如用无害元素 仪中 & 9上海亚荣生化玻璃厂设定旋转蒸发的温度 步溶液法 连 续 沉 积 法 气 相 蒸 发 法 等其 中一步溶液法工艺简单易行应用十分广泛&现阶段由于 Uk 江苏省产学研联合创新资金前瞻性联合研究项目 $$年生%硕士%研究方向为钙钛矿太阳电池薄膜 & Q $?a Q 陈建清$通讯作者%女% $XX 年生%博 王琳$女% a8 士%副教授%研究方向为钙钛矿太阳电池薄膜& $ Q 8 a8

2 材料导报 U研究篇? U第,卷第X期 :年X月 为Xd直至得到白色晶体再将白色晶体置于温度为 d的真空 干 燥 箱 中 保 温?即 得 到 干 燥 的 甲 基 碘 化 铵 L9白色晶体&? 多孔支架层制备 将 + 导电玻璃先后用蒸馏水酒精和丙酮超声清洗 Q 然后再在导电玻璃上面旋涂 + 多孔支架层 + 浆 料 采 购 于 七 色 光 科 技 公 司& 实 验 中 所 用 转 速 为 %Q, 旋涂时间为:随后将旋涂好支架层的玻璃片 置于加热板上在d下保持,Q 使 + 结晶&? $:,钙钛矿薄膜制备 称取一定量的卤化锡 体溶液将配制好的前驱体溶液置于超声振荡仪中超声振荡 Q 以促进反应物的充分溶解和反应&本实验配制了 种 不 同 成 分 的 钙 钛 矿 前 驱 体 溶 液 /,@/,, /,@/, U /,@/, /,@/, U /,@/, 与 的物质的量比如表 所示& > L9 表前驱体溶液各组分物质的量比 L 类别 /,@/, U /,@/,, /,@/, U 图L9的 >] 图谱 >] L9 例相吻合&由 于 + 导 电 层 中 掺 杂 了 + 元 素 在 + 层的厚度范围 8 $Q内即呈现较高的强度沿图 中箭头方向 的强度整体上有所减弱这时所检测到 的 来 自 于 + 多 孔 支 架 层 以 及 钙 钛 矿 层& 元 素 在 + 支架层以及钙钛矿层特别是在钙钛矿层的厚度范围 8,8 $Q内强度较高而在 + 层的厚度范围内强度 非常弱这表明 /,@/,, 已渗入 + 支架层并且在钙 钛矿层聚集了更多的元素& /,@/, /,@/, U 8 /,@/, 多孔支架层上实验中所用 将前驱体溶液旋涂于 的转速为 %Q 旋涂时间为 :然后将旋涂好前驱体 溶液的玻璃片置于加热板上在 d 下保持 Q &在此 过程中多孔支架上的钙钛矿薄膜逐渐变黑&? %样品形貌表征和性能测试 样品物相表征和结构分析采用 Q 型 > 射线衍射 仪测试参数$功率?W电压?_电流?Q9扫描速度 %Q l 扫描范围 $ l&用 场发射扫描电镜观 察薄膜的形貌加速电压_&薄膜的紫外可见光透射率 光谱及禁带宽度由 % E傅里叶红外光谱仪测定& 结果与讨论? 甲基碘化铵的 $ 分析 图是合成的甲基碘化铵 L9白色晶体的 >] 谱 图&由图 可知绝大部分的衍射峰与标准 [] 卡片相对 应说明 L9已被成功合成且其结晶性能良好&? 制备工艺对 :,钙钛矿薄膜的影响 薄膜的截面如图 所示图中,层分别为 + 导电层 + 多孔支架层和钙钛矿层&由图 可知 钙钛矿薄膜的厚度约为 Q&对薄膜截面进行从玻璃基 底与 + 的分界面至钙钛矿层外表面箭头方向的,$Q 范围内的 &]线扫描 三种元素在薄膜截面的分布 如图 所示&由图 可以明显看出 元素在 8 8 $Q范围内含量较高这与 + 厚度在截面中所占的比 图薄膜截面 &L 图 和 &]线扫描曲线 &LQ &] Q 8 8 前驱体溶液浓度的影响 一般情况下前驱体溶液的浓度越高薄膜与基体的结 合越致密钙钛矿在支架层上面的覆盖率越高&图, 是用不 同浓度的前驱体溶液制备的钙钛矿薄膜的 &L 图&如图, 所示当 /,@/,, 前驱体溶液浓度为 8 Y 时薄 膜的表面覆盖不全十分粗糙且表面存在较多的孔洞&这样 不仅会减少光的吸收还会增加电子传输层 + 与空穴传 输材料 / Q /L的接触面积从 而导致 体内的电子与 中的空穴直接复合而产 + /L

3 无铅锡钙钛矿太阳电池薄膜的制备工艺研究$王琳等 生短路电流&当浓度增加至8 Y时薄膜表面的孔洞减少 温度较低溶剂挥发速率慢溶液的过饱和度低成核速率 很多完整性提高这说明较高浓度的前驱体溶液易于在基 低形成的晶核较少其生长空间大因而导致晶粒较大且 体上形成钙钛矿覆盖层&当浓度为,8 Y时薄膜表面晶粒 钙钛矿表面晶体之间存在较大的空隙&当退火温度升高至 完整 性 较 好覆 盖 程 度 较 高该 薄 膜 与 秦 亮 等 $ 制备的 /,@/,, 钙钛矿薄膜具有相同范围的晶粒度&当浓度 进一步升高至,8 Y时薄膜更为致密但薄膜表面形成一 d时如图 所示薄膜表面的钙钛矿晶粒变得细小 同时晶粒之间的空隙也减小&这是因为温度升高 ]L 挥 发速率增加溶液的过饱和度增加成核速率增加形成的晶 些较大颗粒钙钛矿晶粒尺寸分布不均匀使得薄膜表面较 核较多从而导致晶粒的生长空间变小所以温度越高晶粒 为粗糙这将不利于旋涂 /L时对其的完整覆盖从而导 越细小&当退火温度继续升高至, d 时如图 所示 致背电极与钙钛矿的直接接触影响电池性能& 薄膜表面晶粒更为细小但与在 d 下经过退火处理的薄 膜表面相比变化不显著&当退火温度为:d时如图 所示薄膜表面出现较大的变化小的晶粒聚合在一起出现 许多大孔洞表面覆盖率很低这可能是由于过热导致钙钛 矿晶体发生热分解而形成&由此可知 /,@/,, 钙钛 矿薄膜退火处理的适宜温度范围比较宽综合节能等因素考 虑最佳热处理温度为d& 图,不同浓度的前驱体溶液制备的钙钛矿薄膜 &L 图,&LQ Q T 图?是用不同浓度 /,@/,, 前驱体溶液制备的钙 钛矿薄膜的紫外可见光吸收率曲线&如图? 所示随着前驱 体溶液浓度的升高制备的钙钛矿薄膜在可见光范围内的吸 收率从最高$8 Y 增加至 $$8 Y 左右前驱体溶液浓度越 大薄膜吸光性能越好& 图不同退火温度下钙钛矿薄膜 &L 图 &LQ Q Q? $不同成分钙钛矿薄膜制备 图:是不同成分的钙钛矿薄膜的 &L 形貌图&? 种成 分的钙钛矿薄膜均是在d下经过Q 退火而得到&与 /,@/,, 薄膜 &L 图见图,相比 U- 与 - 的引入 均会影响钙钛矿薄膜的表面形貌&如图: 所示薄膜 的形貌较好晶粒均一但其表面不够平整&而当 U- 或 引入过多时过多的 U- 与 - 可能在结晶的过程中产生某 些中间产物从而减慢了钙钛矿的结晶速率并且由于 U- 图?不同浓度 /,@/,, 前驱体溶液制备的 钙钛矿薄膜的紫外可见光吸收率?_ /,@/,, Q T 8 8 退火温度的影响 退火温度影响溶剂的挥发速率从而影响薄膜的成核与 结晶 过 程&图 是 不 同 退 火 温 度 所 制 备 的 钙 钛 矿 薄 膜 的 &L 图&如图 所示当退火温度为 X d 时由于退火 - 与- 存在较大的原子尺寸差别从而导致晶格发生畸变 结晶过程也会延长退火处理的时间也需要相应延长&所以 退火温度为d时在相对较短的Q 退火时间内如图 : 所 示 /,@/, U 薄 膜 的 晶 粒 大 小 不 均 一&而 图 : 中由于退火时间较短 /,@/, 薄膜的晶粒较粗 大且薄膜表面不够平整和致密&图: 薄膜上面出现大裂 纹是由测 &L 时的高电压所导致的薄膜开裂& 图X是?种不同成分薄膜的 &] 图可以定性地看出? 种薄膜所含有的元素&对比图 X 以及图 可

4 : 材料导报 U研究篇 知添加过量的 U- 和 - 后薄膜中 U元素 元素的相对 含量有明显提升&由于扫描电压为 _故射线会穿透到 钙钛矿薄膜的 + 多孔支架层中导致能谱图中 的含量 非常高& U第,卷第X期 :年X月 图%是 种成分的钙钛矿薄膜的 >] 谱图&由图 % 可 见所制备的种薄膜均具有钙钛矿结构表现出良好的结晶 性能并且具有主导的单斜晶结构的有序晶体取向&在图 % 中 :X l $8 $ l?8 l?8 l和 :8 X l的衍射 为?8 和 晶面 与文献 峰分别对应,?,? 中的 钙 钛 矿 结 构 /,@/,[ -&U&, 的 峰 相 吻 合& 处的峰在文献 中 :8 l, /,@/,[ &,-& 的峰中出现 过&这表明所制备的 /,@/,, 具有钙钛矿结构& 为 8 :: l和8 $ l的峰分别对应于 [] 卡片中的,晶面由此推断可能存在 &, l和 :8 % l 为,,8 的峰分别对应于 + [] 卡片中的,晶面由此 推断可能存在 +&其中 的存在可能是由于原材料未 反应完全或 /,@/,, 有部分分解为 + 可能是 /,@/,, 分解产物氧化形成的&然而在其他成分中只 发现 而并无 +说明 U- - 的掺杂在一定程度上 提高了晶体的稳定性&图%中的 衍射峰均 向高角度偏移这是由于 U- 与 - 的半径均小于- 的半径 使得结晶获得的晶体的晶格常数相对减小衍射峰即向高角 度偏移&图%中的谱线 与 表明随着 U- 的掺杂量增 图:不同成分钙钛矿薄膜的 &L 图 8 : QT &LQ Q 加衍射峰向高角度偏移&对比图 % 中的谱线 和 可 知钙钛矿晶体的衍射峰相对减少同时峰强减弱这表明过 多 U- - 的引入不利于 /,@/,, 的结晶成膜& 图X不同成分钙钛矿薄膜的 &]谱图 X &] QT Q 光学带隙与光吸收有着直接关系根据样品的吸光度光 谱 利用 方程外推法计算了 种成分薄膜的禁带宽度& 根据半导体 理 论钙 钛 矿 薄 膜 为 直 接 带 隙 半 导 体因 此 有 & % & & %b /? % &b j 式中$ 是吸光度 / 是薄膜厚度 是普朗 % 是光吸收系数 - 克常量 是光速?8,::X?,Z _ 8 $$X$?%Z % Q% j是以纳米为单位时波长的数值 &是频率&根据式 式 以 为横坐标 为纵坐标 作出 & % & % &

5 无铅锡钙钛矿太阳电池薄膜的制备工艺研究$王琳等 X &的关系曲线该曲线的切线与横坐标的交点即为薄膜的禁 带宽度& 图$是不同成分的钙钛矿薄膜的 % & & 关系曲线& 由图$ 可见 /,@/,, 成分的薄膜禁带宽度最小为 8??_&掺 杂 部 分 U- 与 - 后如 图 $ 所 示 /,@/, U和 /,@/, 钙钛矿 薄 膜 的 禁 带 宽 度 增大分别为8 X_ 与8 :%_这是由于 U- 与 - 的引 入导致钙钛矿结构的晶格变小并且电离度增加从而导致 带隙变宽&而当 U- 与 - 的掺杂量增多如图 $ 所 示 /,@/, U 和 /,@/, 钙钛矿薄膜的禁带宽 度进一步增大分别为8 %_ 与8 %%_& 图 是不同成分钙钛矿薄膜的紫外可见光吸收率曲 图%不同成分钙钛矿薄膜的 >] 谱图 %>] QT Q 线&由图可知与 /,@/,, 成分的钙钛矿薄膜相比 掺杂 U- 与 - 均减弱了钙钛矿薄膜的吸收率同时随着掺 杂量的增加其在可见光范围内的吸收率大幅度降低&与图 图$不同成分的钙钛矿薄膜的 % & &关系曲线 $ % QT Q & & $ 相对应 /,@/, 钙钛矿薄膜的禁带宽度最大为 这也就导致了其在可见光范围内吸收很少& 8 %%_ $结论 采用一步溶液法制备了锡钙钛矿电池薄膜当前驱体溶 液浓度为,Y退火温度为 d 时的成膜性能较好薄膜 的覆盖率最高&Y的前驱体溶液浓度和 X d 的退火温度 使得钙钛矿结晶减弱 : d 的退火温度则会导致已结晶的 钙钛矿分解&/,@/,, 成分的钙钛矿薄膜具有最低的 禁带宽度8??_其结晶性能优于其他成分的钙钛矿薄膜& 掺杂 U- - 导致 /,@/,, 成分的钙钛矿薄膜的禁带 宽度增加降低其在可见光范围内的吸光性能过多的 U- - 会导致钙钛矿薄膜结晶性能降低& 图不同成分钙钛矿薄膜的吸收率 9 QT Q 参考文献 G LD L U /D8&

6 材 料 导 报 研 究 篇 年 : 月 第 卷 第 : 期 +,& + % : : % + &+ + -,& %%,, & + 8,& + : + / &,& % % % &,& %: : 薛 启 帆 孙 辰 胡 志 诚 等 & 钙 钛 矿 太 阳 电 池 研 究 进 展 薄 膜 形 貌 控 制 与 界 面 工 程,& 化 学 学 报 %: : + + +,& % : /,&/ + +,&,, & + + +,& / : B 9 / &+%@ + + +,& :,,, B &,& + : 9 B/ + + & +,& % +,, & + + 8,& + : % / + B /& ,& + + & + +,&, % + B 8 & 8 +,& % : %,, + B 8 & ,& / % % : + B 8 & + - +,& B+ & +,&, % // / & +,& %%% : + + & +,& + % / & >,& :: % +8 / & ,& % + // + &,&, 责 任 编 辑 余 波 上 接 第 页 + + & - + & ,& % + &,& + %,& 9 邓 永 芳 左 敦 稳 宋 波 & 搅 拌 摩 擦 焊 接 偏 心 挤 压 流 动 模 型,& 焊 接 学 报 责 任 编 辑 汪 禹 汛

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