第 36 卷第 9 期核技术 Vol. 36, No.9 03 年 9 月 NUCLEAR TECHNIQUES September 03 几种阴离子对土壤中铀的浸取的影响 冯孝杰 祁芳芳 秦冰 贾梦洋 李永青 王定娜 ( 后勤工程学院国防建设规划与环境工程系重庆 403) ( 四川大学化学学院成都 60064) 张楠 夏传琴 摘要核工业的发展对环境造成了一定程度的铀污染, 植物修复作为修复铀污染土壤的一种经济环保的方法得到广泛关注, 而铀在土壤中的生物有效性是制约这一技术的关键 本文运用土壤浸取方法, 研究了土壤中 常见的无机阴离子对土壤中铀的解析的影响, 发现 CO 3 对铀的浸取效率在一定范围随其浓度而上升, 解析率 可高达 85% 90%;SO 4 的浓度从 5 g/l 增加到 40 g/l 时, 铀的解析率从 4% 增加到 53%; 铀的解析率与盐析剂 NaCl 的浓度没有相关性 ; 土壤质量为 5 g 时, 解析剂体积在 0 ml 达到解析平衡 ; 在浸取前 3 d 随浸取时间增加铀的解析率逐渐增大,05 h 达到解析平衡, 平衡解析率可达 90% 本实验的开展有利于了解铀在土壤中的吸附 - 解析机制, 对提高土壤中铀的生物有效性具有一定参考价值, 为提高植物修复效率奠定了一定的理论基础 关键词铀, 解析, 阴离子, 植物修复中图分类号 TL DOI: 0.889/j.053-39.03.hjs.36.09006 随着传统能源的枯竭, 核能作为一种安全 清洁的能源被大规模应用 而作为核能的主要燃料, 铀矿在开采及冶炼过程中, 含放射性核素的废水及废弃物的不适当处理会导致铀散布到土壤表层, 或经风蚀进入空气 通过淋洗进入地下水, 对环境造成一定程度污染 铀由于其放射性毒性及重金属毒性也会对人和动物的健康构成潜在威胁 [] 因此铀污染的治理被广泛关注 对于铀污染土壤的治理, 传统方法有物理修复和化学修复, 然而这两种方法成本较高, 容易造成二次污染, 对土壤生态环境破坏较大, 不适合大面积推广使用 近几十年来, 植物修复以其成本低廉 原位修复 绿色环保等优点成为研究热点 多种因素会影响植物修复, 如植物种类 土壤理化性质 植物根际环境 土壤 ph 值等 其中植物的选择是植物修复技术的关键 但目前已找到的重金属超积累植物大多植株矮小 生长缓慢, 不能满足大面积推广的需求 [], 且尚未找到铀的超积累植物 因此, 人们试图通过向土壤中施加一些改良剂来提高土壤中铀的生物利用率 土壤中铀的生物利用率是植物修复铀污染土壤的又一个重要影响因素 [3,4] 铀在土壤中通常以可交换态 碳酸盐结合态 铁锰氧化态 有机态等形态存在 其中易被植物吸 收利用的只有可交换态及部分碳酸盐结合态 [5] 研究表明, 向土壤中施加某些有机酸或碳酸盐改良剂能有效提高铀的生物利用率, 并可促进铀在植物体内的转移 [6 8] 土壤固相中的铀可与土壤中某些无机阴离子 ( 如 CO 3 OH SO 4 等 ) 形成可溶性络合离子, 从而影响铀在环境中的迁移和作物的吸收 [9,0] 因此, 开展无机阴离子对土壤中铀的浸取影响的研究, 将有利于了解铀在土壤中的吸附 - 解析机制, 对植物修复铀污染土壤的研究具有重要的指导意义, 从而为制定铀污染土壤的治理措施提供理论依据 本实验选取 (NH 4 ) SO 4 (NH 4 ) CO 3 NH 4 NO 3 H SO 4 NaCl 作为浸取剂来研究 SO 4 CO 3 Cl NO 3 等离子对铀的浸取行为的影响, 为寻找提高植物修复铀污染土壤效率的途径开展一些理论探索 实验部分. 仪器与试剂 电感耦合等离子体 - 质谱 (ICP-MS, 美国 Perkin Elmer 公司,Elan/DRC-e) 数字控温电热板 ( 青岛暖巢尔电子科技有限公司 ) LXJ-IIB 低速大容量多管离心机 ( 深圳江河科学有限公司 ) SHZ-8 恒温振荡器 ( 江苏金坛医疗仪器厂 );(NH 4 ) SO 4 (NH 4 ) CO 3 国家自然科学基金项目 (07760) 资助 第一作者 : 冯孝杰, 男,970 年出生,005 年于西南大学获土壤学博士学位, 从事环境管理 环境生态 污染防治研究工作 通讯作者 : 夏传琴,E-mail: xiachqin@63.com 收稿日期 :03-06-5, 修回日期 :03-08-9 09006-
核技术 03, 36(9): 09006 NH 4 NO 3 H SO 4 NaCl Na CO 3 浓硝酸 氢氟酸 高氯酸均为分析纯, 水为二次去离子水. 试验材料 模拟铀污染土壤的制备 : 从川大花园苗圃中取一定量土壤, 自然风干两周, 将铀以硝酸铀酰 (UO (NO 3 ) 6H O) 的形式喷洒到上述土壤中 (00 mg U kg ), 风干并放置两年后使用 土壤中有机质与腐殖酸的含量分别为 (0.93±0.3) mg g (.40±0.05) mg g ;Na + Al 3+ Ca + Fe 3+ K + Mg + 的含量分别为 (437±9) mg kg (8 77± 3) mg kg (6 665±95) mg kg (35±6)mg kg (3 97±84) mg kg (4 78±06)mg kg ; 土壤 ph 为 6.90±0.0 是由于 CO 3 在 ph 为 8 9 时与 UO + 形成了更稳定的络合物 [7,] 因此选取 (NH 4 ) SO 4 +(NH 4 ) CO 3 和 NaCl+Na CO 3 作为解析剂开展进一步实验 表 解析液的组成及 ph Table Composition and ph of strippant. 解析液的组成 Composition of strippant ph H O 7.±0.05 30 g L (NH 4 ) SO 4 +6 g L (NH 4 ) CO 3 8.65±0.0 6 g L NH 4 NO 3 + g L H SO 4 7.5±0.03 3 g L NaCl+ g L Na CO 3 9.±0.0.3 实验方法.3. 土壤预处理及土壤的消解取出含铀土壤, 充分混匀, 置于实验室自然风干, 研磨, 过 mm 筛, 贮于广口瓶中备用 称取 g 上述含铀土壤, 依次在马弗炉中 300 C 碳化 h 700 C 灰化 6 h 然后转移至 50 ml 烧杯中, 以 0 ml 浓硝酸浸泡过夜, 然后加热至快干, 再依次加入.5 ml 氢氟酸 3 ml 高氯酸, 加热至近干 然后用 5 mol L 硝酸溶解, 过滤, 定容至 5 ml, 用 ICP-MS 测铀的含量.3. 土壤浸取实验称取 5g 上述含铀土壤, 加入一定体积的解析液, 在恒温震荡水槽中震荡一定时间后, 以塑料离心管离心, 将上清液以 0 ml 浓硝酸浸泡 h 以上, 加入 5 ml H O 加热至近干, 以 % 的硝酸溶解并定容至 5 ml, 用 ICP-MS 测铀的浓度 结果与讨论 分别考察了解析剂的种类 解析剂的浓度 盐析剂的浓度 解析时间 解析液体积对土壤中铀的解析的影响. 解析剂种类的影响 解析液的组成见表 结果表明 ( 图 ), 铀的解析率顺序依次为 3 g L NaCl+ g L Na CO 3 30 g L (NH 4 ) SO 4 +6 g L (NH 4 ) CO 3 > 去离子水 >6 g L NH 4 NO 3 + g L H SO 4, 与解析液的 ph 有关, 即解析液 ph 越高, 铀的解析率越高 可能 图 不同螯合剂对铀的解析的影响 Fig. Influence of different chelate on U desorption.. 解析剂浓度的影响 分别考察了两组解析剂的浓度对铀的解析率的影响 () 对于 (NH 4 ) SO 4 +(NH 4 ) CO 3 : 固定 (NH 4 ) SO 4 的浓度, 改变 (NH 4 ) CO 3 的浓度, 铀的解析率随着 (NH 4 ) CO 3 浓度增加而上升, 解析率最高可达到 68%( 图 a); 固定 (NH 4 ) CO 3 的浓度, 改变 (NH 4 ) SO 4 的浓度, 对铀的解析率有影响 ( 图 b) (NH 4 ) SO 4 的浓度从 5 g L 增加到 40 g L 时, 铀的解析率从 4% 增加到 53% ; () 对于 NaCl+Na CO 3 : 固定 NaCl 的浓度, 改变 Na CO 3 的浓度, 铀的解析率随着 Na CO 3 浓度增加而上升, 最高解析率达到 69%( 图 c) 由图 可以推断,CO 3 和 SO 4 是影响铀的解析的主要因素 [], 且 CO 3 对铀解析的影响大于 SO 4 09006-
冯孝杰等 : 几种阴离子对土壤中铀的浸取的影响 图 铀解析率的变化 (a) 固定 (NH 4 ) SO 4 浓度 (5 g L ), 改变 (NH 4 ) CO 3 浓度 ;(b) 固定 (NH 4 ) CO 3 浓度 (5 g L ), 改变 (NH 4 ) SO 4 浓度 ;(c) 固定 NaCl 浓度 (0 g L ), 改变 Na CO 3 浓度 Fig. Influence of (NH 4 ) CO 3 content on U desorption, (NH 4 ) SO 4 content was 5 g L (a); influence of (NH 4 ) SO 4 content on U desorption, (NH 4 ) CO 3 content was 5 g L (b); influence of Na CO 3 content on U desorption, NaCl content was 0 g L (c)..3 解析时间的影响 选取. 中对铀有较好浸取效果的解析剂组合 :5 g L (NH 4 ) SO 4 +40 g L (NH 4 ) CO 3, 研究了解析时对铀的解析率的影响 由图 3, 铀的解析率随时间增加而上升,05 h 达到解析平衡 (90%) 发现铀的解析率未发生改变 由图 4, 铀的解析率与 Cl 的浓度没有相关性.4 盐析剂浓度的影响 考察了盐析剂 NaCl 的浓度对两组解析剂解析铀的影响 () 对于 (NH 4 ) SO 4 +(NH 4 ) CO 3 : 固定 (NH 4 ) SO 4 的浓度为 5 g L,(NH 4 ) CO 3 的浓度为 5 g L, 改变 NaCl 的浓度 ( 图 4a), 发现 NaCl 的浓度对铀的解析率没有影响 ;() 对于 Na CO 3 : 固定 Na CO 3 的浓度为 0 g L, 改变 NaCl 的浓度 ( 图 4b), 图 3 解析时间对铀解析的影响 Fig.3 Influence of desorption time on U desorption. 图 4 NaCl 浓度变化对铀解析率的影响 (a) 固定 (NH 4 ) SO 4 浓度 (5 g L ) (NH 4 ) CO 3 浓度 (5 g L ),(b) 固定 Na CO 3 浓度 (0 g L ) Fig.4 Influence of NaCl content on U desorption, (NH 4 ) SO 4 content was 5 g L, (NH 4 ) CO 3 content was 5 g L (a) and Na CO 3 content was 0 g L (b)..5 解析剂体积的影响 固定其他解析条件, 取 5 g 土壤, 改变解析剂体积, 选取. 中对铀浸取效果较好的解析剂组合 : 5 g L (NH 4 ) SO 4 +40 g L (NH 4 ) CO 3, 研究了解析剂体积对铀的浸取率的影响 由图 5, 发现铀的解析率随着解析剂体积的增加而上升, 当解析剂的体积达到 0 ml 时, 铀的解析达到平衡 (90%) 图 5 解析剂体积对铀解析的影响 Fig.5 Influence of strippant volume on U desorption. 09006-3
核技术 03, 36(9): 09006 3 结语 () 通过实验发现 CO 3 及 SO 4 对铀的解析效 果较好, 其中 CO 3 的效果最好, 这是因为 CO 3 + 与 UO 结合能力较强 ; 进行充分解析后,CO 3 对铀的浸取率可高达 85% 90%; 而 Cl 对铀的解析几乎没有影响 ; () 解析剂的体积也会影响铀的浸取率, 当土壤质量固定为 5g 时, 随着解析剂体积的增加, 铀的解析率逐渐增大, 当解析剂体积增加到 0 ml 时达到解析平衡 解析时间的影响也有类似规律, 并在 05 h 达到解析平衡 (90%) 参考文献 Preetha C R, Gladis J M, Rao T P. Removal of toxic Uranium from synthetic nuclear power reactor effluents using uranyl ion imprinted polymer particles[j]. Environmental Science & Technology, 006, 40(9): 3070 3074 Khan A G, Kuek C, Chaudhry T M, et al. Role of plants, mycorrhizae and phytochelators in heavy metal contaminated land remediation[j]. Chemosphere, 000, 4: 97 07 3 Tyler G. Effects of sample pretreatment and sequential fractionation by centrifuge drainage on concentrations of minerals in a calcareous soil[j]. Geoderma, 000, 94: 59 70 4 Evangelou M W H, Ebel M, Schaeffer A. Chelate assisted phytoextraction of heavy metals from soil. Effect, mechanism, toxicity, and fate of chelating agents[j]. Chemosphere, 007, 68(6): 989 003 5 Shahandeh H, Hossner L R. Role of soil properties in phytoaccumulation of uranium[j]. Water, Air and Soil Pollution, 00, 4: 65 80 6 Tandy S, Schulin R, Nowack B. Uptake of metals during chelant-assisted phytoextraction with EDDS related to the solubilized metal concentration[j]. Environmental Science & Technology, 006, 40(8): 753 758 7 Santos E A, Ladeira A C Q. Recovery of uranium from mine waste by leaching with carbonate-based reagents[j]. Environmental Science & Technology, 0, 45(8): 359 3597 8 Jagetiya B, Sharma A. Optimization of chelators to enhance uranium uptake from tailings for phytoremediation[j]. Chemosphere, 03, 9(5): 69 696 9 Zhang X, Luo S, Yang Q, et al. Accumulation of uranium at low concentration by the green alga Scenedesmus obliquus 34[J]. Journal of Applied Phycology, 997, 9(): 65 7 0 Mkandawire M, Taubert B, Dudel E G. Resource manipulation in uranium and arsenic attenuation by Lemna gibba L. (duckweed) in tailing water of a former uranium mine[j]. Water, Air and Soil Pollution, 005, 66( 4): 83 0 Das S, Pandey A K, Athawale A A, et al. Exchanges of uranium(vi) species in amidoxime-functionalized sorbents[j]. Journal of Physical Chemistry B, 009, 3(8): 638 6335 谢云, 石正坤, 吴涛, 等. 场址地下水特征银子对铀锶吸附的影响研究 [J]. 化学研究与应用, 0, 4(): 685 690 XIE Yun, SHI Zhengkun, WU Tao, et al. Research of groundwater characteristics factors of the site to adsorption of uranium and strontium[j]. Chemical Research and Application, 0, 4(): 685 690 09006-4
冯孝杰等 : 几种阴离子对土壤中铀的浸取的影响 Influence of several anions on uranium desorption in U-contaminated soil FENG Xiaojie QI Fangfang QIN Bing JIA Mengyang LI Yongqing WANG Dingna ZHANG Nan XIA Chuanqin (Department of Military Architecture Planning & Environmental Engineering, Logistic Engineering University, Chongqing 403, China) (College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 60064, China) Abstract Background: The development of the nuclear industry caused uranium contamination to the environment. As an economical and environmental friendly technique to repair uranium contaminated soils, phytoremediation has attracted much attention in recent years, and the key to this technology is uranium bioavailability in soils. Purpose: The present work investigates the impact of several inorganic anions in soils on uranium desorption from the uranium contaminated soils. Methods: Leaching test and inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) was used in this study. Results: It was found that uranium desorption rate increased with CO 3 concentration, and the equilibrium was obtained with resolution rate of 85% 90%. Uranium desorption rate could increase from 4% 53% when SO 4 content was in the range of 5 40 g L. While Cl had no effect on uranium desorption. Uranium desorption obtained equilibrium at a volume of 0 ml for strippant with 5-g uranium contaminated soil. In the former 3 days, uranium desorption rate increased rapidly, and finally obtained equilibrium at 05-h with a desorption rate of 90%. Conclusions: First, CO 3 and SO 4 have better effect on uranium desorption compared to other anions. Effect of CO 3 was greater than SO 4 due to a greater binding ability of CO 3 to U(VI), while Cl had little effect. Second, the solvent volume and leaching time also impact uranium leaching yield. This study would be helpful to increase the knowledge of improving uranium bioavailability in the soil, which also laid a theoretical foundation to improve the efficiency of phytoremediation. Key words Uranium, Desorption, Anions, Phytoremediation CLC TL 09006-5