1 卤代烃的单分子历程 (SN1) 2 卤代烃的双分子历程 (SN2) 3 影响亲核取代反应的因素
卤代烃的亲核取代反应历程 在讨论卤代烃取代反应机理之前, 先介绍几个常用名词 : R-C 2 -X + :Nu - R-C 2 -Nu + X - 卤代烃是主要作用物, 一般称为反应底物 进攻反应底物的试剂 Nu - 是带着电子对与碳原子结合的, 它本身具有亲核性, 称为亲核试剂 反应底物上的卤原子带着电子对从碳上离开, 所以 X - 称为离去基团 取代反应是在与卤素相连的那个碳原子上进行的称为中心碳原子 ; 由亲核试剂进攻中心碳原子而引起的反应称为亲核取代反 应, 用 S N 表示 S: sustitution, 取代 ;N: nucleophilic, 亲核的 ) 3
例如 :R-Br 在碱性水溶液中发生水解反应 : 4
1 卤代烃的单分子历程 (SN1) 2 卤代烃的双分子历程 (SN2) 3 影响亲核取代反应的因素
1 卤代烃的单分子历程 (SN1) A. 反应机理 : 以 ( ) 3 CBr 的碱性水解为例 : ( ) 3 C Br + O ( ) 3 C O + Br υ= k[ ( ) 3 CBr ] 由此可见, 这是一个动力学一级反应, 其 反应速率只与叔丁基溴的浓度有关 S N 1 亲核取代反应历程 ( 动画 ) 6
单分子亲核取代反应历程 第一步 : C Br 慢 C δ + δˉ [ C Br ] 3 + + Brˉ C 第二步 : 过渡态 Ⅰ C + + Oˉ 快 δ + δˉ [ C O ] C O 过渡态 Ⅱ 7
B. S N 1 反应的能量变化 由图可见, 在 S N 1 反应中, 新键的形成和旧键的断裂是分步完成的反应 叔丁基溴水解反应的能量变化曲线图 8
C. S N 1 反应的立体化学 : 构型转化 构型保持 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生 S N 1 水解反应, 可得到 构型保持 和 构型转化 几乎等量的两个化合物, 即外消旋体混合物 9
D. S N 1 反应的另一个特点 反应伴有重排 如 :2,2- 二甲基 -3- 溴丁烷的醇解 : C C Br C3 C 2 5 O C 2 5 O (S N 1) C C + 重排 C3 + C C 2 碳正离子 3 碳正离子 C 2 5 O /C 2 5 O C3 C 2 5 O C C 10
S N 1 反应的特点 : 1 卤代烃在碱性溶液中的水解速度, 主要决定于卤烷形成 C + 离子这一步 ; 2 手性的卤烷发生 S N 1 水解反应, 可得到 构型保持 和 构型转化 的两个化合物, 即外消旋体混合物 3 S N 1 反应伴有重排 11
2 卤代烃的双分子历程 (SN2) A. 反应机理 : 以 Br 的碱性水解为例 : Br + O O + Br υ = k[ Br ] [ O ] 因为 RC 2 Br 的水解速率与 RC 2 Br 和 O 的浓 度有关, 所以叫做双分子亲核取代反应 (S N 2) S N 2 亲核取代反应历程 ( 动画 ) 12
双分子亲核取代反应历程 O + C Br O - 从离去基团溴原子的背面进攻中心碳原子, 受溴原子的电子效应和空间效应的影响最小 δ O C Br δ O C + Br 中心碳原子与五个其他原子或基团相连接, 由于较为拥挤, 导致其热力学稳定性差, 易于断键, 使中心碳原子恢复 sp 3 杂化 过渡态的特点 : O C 键尚未完全形成, C Br 也未完全断裂. 13
B. S N 2 反应的能量变化 位 能 δ [ O Br δ ] E O + Br O + Br 反应进程 S N 2 反应进程中的能量变化 由图可见, 在 S N 2 反应中, 新键的形成和旧键的断裂是同时进行的, 是一个一步完成的反应 14
C.S N 2 反应的立体化学 1) 异面进攻反应 (Nu- 从离去基团 L 的背面进攻反应中心 ) Nu - δ δ C Nu C L Nu C + L - 2) 构型翻转 ( 产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登 Walden 转化 ) 例如: O C 6 13 S N 2 C 6 13 + C Br O C + Br C 3 ( ) - 2 - 溴辛烷 ( ) - 2 - 辛醇 α = 34.2 α = 9.9 瓦尔登转化是 S N 2 反应的一个重要标志 15
S N 2 反应的特点 : 1 反应一步完成, 反应中新键的形成和旧键的 断裂是同步进行的 ; 2 立体化学特征 发生构型转化 (Walden inversion) 16
S N 1 反应与 S N 2 反应的区别 S N 1 S N 2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu:] 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转 ( 瓦尔登转化 ) 有重排产物 无重排产物 17
1 卤代烃的单分子历程 (SN1) 2 卤代烃的双分子历程 (SN2) 3 影响亲核取代反应的因素
3 影响亲核取代反应的因素 1. 烃基的影响 4. 溶剂的影响 R-Br + 2 O NaO R-O + Br 2. 卤素的影响 3. 亲核试剂的影响 19
1. 烃基结构的影响 (a) 对 S N 1 历程的影响 : R Br + 2 O 甲醇 R O + Br 实验事实 : C Br C Br C Br C Br 相对速度 : 10 7 40 1.7 1.0 S N 1 反应活性 : R 3 CBr > R 2 CBr > RC 2 Br > Br 20
1 卤代烃在碱性溶液中的发生 S N 1 水解, 主要决定 于卤烷形成 C + 离子这一步 ; 2 烷基碳正离子的稳定性 : 3ºC+ > 2ºC+ > 1ºC+> + 21
(b) 对 S N 2 历程的影响 R Br + KI 丙酮 R I + KBr 实验事实 : C Br C Br C Br C Br 相对速度 : 150 1 0.01 0.001 S N 2 反应活性 : Br > RC 2 Br > R 2 CBr > R 3 CBr 22
S N 2 反应中的空间效应 Br C 2 Br ( ) 2 CBr ( ) 3 CBr I C Br I C Br I C Br I C Br 从左至右, 随着烃基的增多, 过渡状态的拥挤程度增大, 达到过渡状态所需的活化能增加, 因此, 反应速率降低 23
同为伯卤烷, 其 S N 2 反应的相对活性又怎样呢? β C α C Br β C α C Br α C Br C β α C Br C 相对速率 : 1 0.82 0.036 0.000012 β 结论 :β- C 上烃基, S N 2 反应速率 24
对于桥环卤代烷, 当 X 位于桥头碳上时, 无论是 S N 1 反应, 还是 S N 2 反应, 均难以发生 如 : S N 2 空间位阻较大, 难以从 C X 键的背后接近反应中心碳原子 Cl S N 1 + 受桥原子的牵制作用, 难以伸展成平面构型 25
1 S N 1 相对速率 : 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 > 卤代甲烷 2 S N 2 相对速率 : 卤代甲烷 > 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷 S N 2 增强 RX = X 1 2 3 S N 1 增强 26
3 不同卤代烃选择两种历程的倾向 : X RC 2 X R 2 CX R 3 CX 选择历程的倾向 : SN2 SN2 SN1,SN2 SN1 4 烯丙基型卤代烃既易进行 S N 1 反应, 也易进行 S N 2 反应 5 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行 S N 1 反应, 也难 进行 S N 2 反应 27
2. 卤素 ( 离去基团 ) 的影响 R-X + Nuˉ R-Nu + Xˉ 无论 S N 1 反应, 还是 S N 2 反应, 在决定反应的关键步 骤中, 都是 C X 键的断裂 键能 C C C C C C C Cl Br I S 415KJ/mol 345.6KJ/mol 330KJ/mol 285KJ/mol 218KJ/mol 272KJ/mol 相对较大 因此, 卤代烷的活性次序是 : RI > RBr > RCl > RF 基团的离去能力 : I > Br > Cl > F 29
3. 亲核试剂的影响 ( ) 3 C Br + O ( ) 3 C O + Br S N 1: υ= k[ ( ) 3 CBr ] Br + O O + Br S N 2: υ = k[ Br ] [ O ] 在 S N 1 反应中亲核试剂的性质对反应活性无明显影响 在 S N 2 反应中亲核试剂的亲核性越强, 浓度越大, 其反应速度就要快 30
4. 溶剂的影响 在 S N 1 反应中 从反应物至碳正离子的变化过程中, 正负电荷集中, 使体系极性增强, 所以极性溶 剂有利于稳定它们的过渡态, 降低活化能, 使反应速度加快 δ + δ R X [ R-----X ] R + + X - 在 S N 2 反应中 增加溶剂的极性, 对 SN2 反应并没有利 δ δ Nu + R-X [ Nu----R----X ] NuR + X - 如 : C 6 5 C 2 Cl + O - 2 O SN1 C 6 5 C 2 O 丙酮 SN2 C 6 5 C 2 O 33
小结 影响亲核取代反应的主要因素 反应机理 S N 1 S N 2 R 的结构 Nu - 浓度大 亲核能力强 3 RX > 2 RX > 1 RX > X 3 RX < 2 RX < 1 RX < X 有利 X - 离去能力 I - > Br - > Cl - > F - I - > Br - > Cl - > F - 溶剂极性强有利不利 34
卤代烷与 NaO 在水 - 乙醇溶液中进行反应, 下列 哪些是 S N 2 机理? 哪些是 S N 1 机理? (1) 产物发生 Walden 转化 ; (2) 增加溶剂的含水量反应明显加快 ; (3) 有重排反应 ; (4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷 ; (5) 反应只有一步 S N 2 S N 1 S N 2 S N 1 S N 1 35
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