幻灯片 1

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域唐
4 years ago
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2 芳烃的特点与结构特征亲电取代反应氧化反应芳烃侧链上的反应

3 1 芳烃的特点与结构特征 C 6 H 6 芳香性 : 芳香烃易取代难加成难氧化的化学特性 1. 芳烃的特点 : Br 2 / CCl 4 一些能与烯烃反应的试剂 HBr KMn 4 H 2 / Pt or Ni 常温常压与亲电试剂发生取代反应, 而不发生加成反应 Br 不反应! 与烯烃相比较, 苯环性质不活泼, 非常稳定 : 难加成难氧化 Br 2 / Fe Br Br

4 2. 单环芳烃的结构特征 sp 2 H 1s -C sp 2 C sp 2 -C sp 2 (a) 苯分子中 σ 键 (b) p 轨道形成封闭的大 π 键 (c) 环平面上下的 π 电子云

5 芳烃的特点与结构特征亲电取代反应氧化反应芳烃侧链上的反应

6 2 亲电取代反应环状闭合 π 电子云与亲电试剂反应分析 : 不易破坏稳定环而发生加成反应 E H Nu Nu H H 作为电子来源可发生亲电取代 E 不利 ( 失去芳香性 ) E -H + E 有利 ( 恢复芳香性 )

7 亲电取代反应机理亲电取代反应遵循一个共同的历程 : a) 亲电试剂进攻芳环, 生成苯基正离子, 这是决定反应速度的一步. H H H E E E E 快 E 慢慢 H E 加合物与电子云形成微弱作用 σ- 络合物碳正离子中间体 b) 苯基正离子消去一个质子, 恢复苯的芳环结构. H E - H 快 E

8 苯的亲电取代反应的能量示意图 H E

9 苯环上的亲电取代反应 (5) 酰基化反应 (1) 卤代反应 (4) 烷基化反应 (3) 硝化反应 (2) 磺化反应

10 1. 苯环上的卤代反应 + X 2 Fe or FeX 3 X ( X = Cl, Br) 机理 : σ- 络合物反应活性 : F 2 > Cl 2 > Br 2 > I 2 Cl 快 + FeCl 3 + HCl 太活泼, 不能直接反应太不活泼, 难以反应

11 2. 苯环上的硝化反应 H 2 S 4 ( 浓 ) + HN 3 ( 浓 ) 55~60 o C N 2 机理 : H N 2 H S 3 H H H N 2 + HS 4 浓 H 2 S 4 作用 : 产生 N 2 除去生成的水 H 2 + N 2 σ- 络合物 N 2 H -H + N 2 N 2

12 硝化反应在合成上的重要性制备硝基苯类化合物 ( 炸药 ) CH 3 CH 3 CH 3 HN3 ( 浓 ) / H 2 S 4 ( 浓 ) 55 o C N 2 + HN 3 ( 发烟 ) / H 2 S 4 ( 浓 ) 80 o C CH 3 CH 3 N 2 CH 3 2 N N 2 + N 2 HN 3 ( 发烟 ) / H 2 S 4 ( 浓 ) 110 o C 2 N N 2 N 2 转变为苯胺衍生物 Ar H HN 3 ( 浓 ) H 2 S 4 ( 浓 ) N 2 (TNT) 2, 4, 6- 三硝基甲苯 Fe or Sn / HCl Ar N 2 Ar NH 2 ( 还原 ) 苯胺类化合物的主要制备方法

13 3. 苯环上的磺化反应或 H 2 S 4 ( 浓 ),110 o C H 2 S 4 ( 发烟 ),40 o C ( 含 10% S 3 ) 苯磺酸 S 3 H 磺化反应注意 : 磺化反应是可逆反应! S 3 H H 2 S 4, H 2 ( 大量 ) ( 稀酸溶液 ), 加热去磺酸基反应

14 苯环的磺化机理 ( 逆向为去磺酸基机理 ) 2 H 2 S 4 H 3 + HS 4 + S 3 σ- 络合物磺化亲电试剂 S H H 2 S 4 H HS 4 S 3 H + H 2 S 4 -S 3 S 3 S 3 H 势能 Eact 1 Eact 2 H Eact 1 接近 Eact 2 S 3 S 3 S 3 H 反应进程

15 磺化反应可逆性在合成上的应用例 : Cl H 3 C H 3 C 2- 氯甲苯直接氯代 H 3 C Cl 2, Fe H 3 C Cl + H 3 C Cl ( 得混合物 ) 用磺化法保护 H 2 S 4 ( 浓 ) H 3 C H 3 C S 3 H Cl 2, Fe Cl H 3 C S 3 H 保护对位 Cl H 2, H + 去除保护基 H 3 C ( 得纯产物 )

16 磺化反应的重要性例 : 合成苯磺酸衍生物亲油端亲水端 H 2 S 4 ( 浓 ) C 12 H 25 C 12 H 25 S 3 H NaH C 12 H 25 S 3 Na 合成洗涤剂阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠 LAS 高效去污润湿起泡乳化及分散能力, 稳定性好 C 12 H 25 S 3 Na H 2 C 12 H 25 S 3 -

18 4. 苯环上的 Friedel-Crafts 反应㈠ Friedel-Crafts 烷基化反应 + X AlCl 3 烷基化剂 : 卤代烃烯烃醇等㈡ Friedel-Crafts 酰基化反应 + C Cl 或 C C 酰氯酸酐 AlCl 3 C

19 ㈠ F-C 烷基化反应机理 : + X AlCl 3 X + AlCl 3 + X AlCl 3 其它烷基化试剂 : H -H + 烯烃 : AlCl 3 + H 2 AlCl 3 (H) - + H + CH 2 =CH 2 + H + CH 3 CH 2 + 醇 : CH 3 CH 2 H + AlCl 3 - HCl CH 3 CH 2 AlCl 2 CH 3 CH AlCl 2

20 F-C 烷基化反应的特点 : 特点 1: 常发生多取代反应 X AlCl 3 + X AlCl 3 多烷基取代产物

21 F-C 烷基化反应的特点 2: 常伴随重排反应 CH 3 Cl AlCl 3 CH 3 例 : + CH 3 CH 2 Cl AlCl 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 Cl AlCl 3 CH 2 CH 2 CH 3 事实 : 原因 : CH 3 CH 2 CH 2 X AlCl 3 CH 2 CH 2 CH % 70% CH 3 CH CH 3 AlCl 3 重排 CH 3 CH 2 CH 2 X CH 3 CHCH 2 CH 3 CHCH 3 H

22 ㈡ F-C 酰基化反应机理 : 以酰氯为酰基化试剂为例 : C [AlCl 4 ] Cl + AlCl 3 C 酰基正离子 C H -H + C C

23 F-C 酰基化反应的特点 : 特点 1: 由于酰基是吸电子基团, 引入酰基后使芳环钝化, 所以产物都是一取代物 ; + (CH 3 C) 2 AlCl 3 AlCl 3 (>2mol) CCH 3 + CH 3 CH 特点 2: 酰基化反应中不发生重排 + CH 3 CH 2 CH 2 C Cl AlCl 3 C CH 2 CH 2 CH 3

24 Friedel-Crafts 酰基化反应在合成中的应用 1. 制备芳香酮例如 : CH 3 CH 2 C Cl C CH 2 CH 3 AlCl 3 2. 间接制备烷基苯 Ar H C Cl Ar AlCl 3 C 克莱门森还原 Zn(Hg) / HCl or NH 2 NH 2 / H Ar CH 2 黄鸣龙还原例如 : CH 2 CH 2 CH 3

25 5. 氯甲基化反应和 Gattermann 反应氯甲基化反应 : + HCH + HCl ZnCl C CH 2 H HCl CH 2 Cl + H 2 亲电试剂的形成 : HCH +H + HCl HCH H Cl - HCH Cl -

26 Gattermann-Koch( 加特曼 - 科赫 ) 反应 : CH AlCl 3, CuCl + C + HCl + H 2 亲电试剂的形成 : C + HCl AlCl 3 HC+ AlCl 4 -

27 苯环上的亲电取代反应小结 S 3 H N 2 浓 H 2 S 4 or 发烟 H 2 S 4 HN 3 X 浓 H 2 S 4 AlCl 3 X X 2 CCl or (C)2 C X=Cl, Br Fe or FeX 3 H 2 C, HCl ZnCl 2 AlCl 3 C, HCl AlCl 3, CuCl CH 2 Cl CH

28 芳烃的特点与结构特征亲电取代反应氧化反应芳烃侧链上的反应

3 氧化反应苯环的氧化 KMn 4 or K 2 Cr 7 2 / V 2 5 400 o C

29 3 氧化反应苯环的氧化 KMn 4 or K 2 Cr 7 2 / V o C 不反应顺丁烯二酸酐侧链的氧化 (H) C H (H) C KMn 4 KMn 4 CH 产物均为苯甲酸不被氧化 ( 因为无 α-h) 总结 : * 没有 -H 的侧链不被氧化 ** 不论侧链长短, 均被氧化为羧基 *** 氧化剂 : Na 2 Cr 2 7, HN 3, KMn 4

30 4 芳烃侧链上的反应芳烃侧链上的卤代反应 CH 3 Cl 2, hv CH 2 Cl CH(CH 3 ) 2 Cl 2, hv C(CH 3 ) 2 Cl

31 CH 3 Fe or FeX 3 亲电取代 CH 3 X + CH 3 + X 2 hv CH 2 X X 自由基取代

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第六章醇、酚、醚$Alcohols、Phenols、Ethers$

$第六章醇、酚、醚$Alcohols、Phenols、Ethers$$ Ethers) (Alcohols Phenols 6.1 1. 1) CH 2 H CH 2 H CH 2 H CH H CH 2 H CH 2 H 2) CH 2 H H CH 2 CH CH 2 H 3) 2. 1- 1-6- -2-5- -3- 4-(2- -2- 4- - -1- 3. 1) (1) (2) ( ) 2 C CH 2 1) H 2 S 4 2) H