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第 33 卷 第 5 期 2014 年 5 月 环境化学 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY Vol. 33, No. 5 May 2014 DOI:10.7524 / j.issn.0254 6108.2014.05.019 外阻对天然水体中沉积型微生物燃料电池 ( SMFC) 运行特性的影响 朱荣任月萍 李秀芬游晓伟牟姝君 ( 环境生物技术研究室, 环境与土木工程学院, 江南大学, 无锡, 214122) 摘要在校园浅水湖中以 10 100 500 1000 Ω 外阻运行沉积型微生物燃料电池 ( Sediment microbial fuel cell, SMFC)180 d, 考察了外阻对天然水体中 SMFC 产电性能和有机质去除率的影响. 实验结果表明, 运行 180 d 内, 外阻为 100 Ω 的 SMFC 体系 ( SMFC 100) 的平均输出功率密度和有机质去除率最高, 分别为 3.40 mw m -2 和 38%. 短期运行 (30 d) 后, 体系的内阻随着外阻增大而逐渐增大, 分别为 98.7 120.2 124.2 149.7 Ω, 但是 SMFC 100 体系的最大功率密度 (P max ) 最高, 为 6.12 mw m -2. 长期运行 (150 d) 后,4 个体系的内阻和 P max 均进一步增大, 然而各体系的 P max 相差不大. 关键词沉积型微生物燃料电池 (SMFC), 外阻, 产电性能, 有机质去除率. Effect of external resistance on the performance of natural water sediment microbial fuel cell ZHU Rong REN Yueping LI Xiufen YOU Xiaowei MU Shujun ( Lab of Environmental Biotechnology, School of Environmental and Civil Engineering, Jiangnan University, Wuxi, 214122, China) Abstract: Sediment microbial fuel cells ( SMFCs ) with different external resistances ( 10 Ω, 100 Ω, 500 Ω and 1000 Ω) were placed in a shallow lake to generate current for 180 days. The effect of external resistances on the performances of SMFCs and the removal efficiencies of organics in sediment were meticulously investigated in this paper. SMFC running under 100 Ω external resistance showed the highest average output power density and organics removal efficiency which were 3. 40 mw m -2 and 38%, respectively. After short term running ( 30 days), the internal resistances of the SMFCs were 98.7 Ω,120.2 Ω,124.2 Ω and 149.7 Ω, respectively, which rose with the increase of external resistances. Moreover, SMFC 100 exhibited the highest maximum output power density (P max ), 6.12 mw m -2. After long term running (150 days), the internal resistances and P max of all the four SMFC further increased. However, the difference of P max between SMFCs with different external resistances was neglectable. Keywords: sediment microbial fuel cell ( SMFC ), external resistance, performance, removal efficiency of organics. 沉积型微生物燃料电池 (SMFC) 以产电微生物为催化剂氧化沉积物中的有机质产生电能, 有望在 进行污染河湖底泥原位修复的同时为水下装置供电, 具有较大的应用前景 [1]. 研究发现, 外接电阻对 MFC 体系的产电性能 [2] [3] [4] [5], 阳极表面生物多样性及 COD 去除率影响显著. 例如,Katuri 等研究中发 2013 年 8 月 31 日收稿. 国家自然科学基金项目 (21076097, 21206058); 水体污染控制与治理科技重大专项 (2012ZX07101 013 04); 中央高校基本科研业务费专项资金资助 (JUSRP111A09) 资助. 通讯联系人,Tel:0510 85326516;E mail:ypren@ jiangnan.edu.cn

5 期朱荣等 : 外阻对天然水体中沉积型微生物燃料电池 (SMFC) 运行特性的影响 795 现, 当外电阻由 100 Ω 增大到 50 kω 时,MFC 体系的最大电流密度由 273.6 ma m -2 减小到 7.8 ma m -2. [3] Rismani Yazdi 等通过 16S rrna 基因序列和 DGGE 分析揭示出不同外阻下运行的 MFC 阳极表面微生 物种群具有明显差异. 改变外接电阻可以调节 MFC 体系的阳极电势 ( E an ), 而 E an 是决定由微生物流向 外电路的电子流大小的重要因素 [6]. 因此, 外阻的大小会影响阳极表面产电和非产电微生物之间, 以及 产电微生物之间的竞争生长状况 [7] [8].Song 等在 10 1000 Ω 范围内的不同外阻下运行 SMFC 发现, 外 阻为 100 Ω 的体系阳极沉积物的烧失量 (LOI) 最高, 即有机质去除率最大. 然而, 目前关于外阻对天然水 体中 SMFC 长期运行特性的报道还不多见. 本文考察了不同外阻 SMFC 体系的产电性能及其对湖底沉积物中有机质去除的影响, 为 SMFC 在 天然水体中的长期运行及其在污染河湖底泥原位修复的实际应用方面提供一定的理论基础. 1 材料和方法 1.1 实验器材 石墨毡 (5 mm 厚 ) 购自北京市三业碳素有限公司,UT70B 型新型数字万用表购自优利德科技有限 公司,SG6 型溶氧测定仪和 DelTa 320 ph 计购自梅特勒 托利多仪器有限公司,DDS 307 型电导率仪购 自上海精密科学仪器有限公司,ZX21 型旋转式电阻箱购自上海精密科学仪器有限公司. 1.2 SMFC 的搭建与运行 分别以直径为 20 cm 和 40 cm 的圆形石墨毡为阴阳极, 固定于 PVC 支架上下两端, 间距 20 cm, 以 钛丝 ( 直径 1.5 mm) 为水下部分导线, 水上部分连接铜导线 ( 将裸露钛丝与铜导线连接并做密封防水处 理 ). 将连接不同大小外电阻 ( 10 100 500 1000 Ω) 的 4 组 SMFC 依次命名为 SMFC 10 SMFC 100 SMFC 500 和 SMFC 1000, 置于校园浅水湖中 ( 装置掩埋处湖水深度为 70 cm 左右 ), 阳极埋在泥水分界 面之下 5 cm, 阴极悬浮于阳极上方水中, 装置闭路长期运行. 1.3 测量指标 SMFC 电压记录采用数字万用表每天测定 1 次, 分别计算 SMFC 体系的电流密度 I(mA m -2 ) 和输出 功率密度 P(mW m -2 ): I = U 1000 RA 石墨毡的投影面积 (m 2 )., P = UI. 其中,U 为输出电压 (V);R 为外电路电阻 (Ω);A 为阳极 湖水温度和溶氧采用便携式溶氧仪在阴极附近进行现场测定 ( 经测试实验区域阴极附近湖水温度 与沉积物温度相等 ), 湖水电导率采用电导率仪测定,pH 值采用 ph 计测定, 极化曲线和功率密度曲线 [9] 采用稳态放电法进行测定, 水底沉积物烧失量 (LOI) 通过称量 550 加热 4 h 前后的样品重量得到. 2 结果与讨论 2.1 SMFC 运行的输出电压和输出功率 水体沉积物温度 阴极附近溶氧浓度 (DO) 电导率和 ph 等的变化都会影响 SMFC 的产电性能, 因 此与实验室装置相比, 天然水体中运行的 SMFC 体系输出电压波动较为明显. 如图 1a 所见, 输出电压高 低顺序为 SMFC 1000>SMFC 500 >SMFC 100 >SMFC 10, 运行 180 d 内各体系的平均输出电压分别为 548 417 206 26 mv ( 表 1), 即 SMFC 体系的输出电压随着外阻的增大而增大. 然而, 各体系对应的平均 电流密度分别为 20.7 16.4 7.06 4.36 ma m -2 ( 表 1), 即 SMFC 体系的电流密度随着外阻的增大而减小. 通过计算得到各 SMFC 体系运行 180 d 内的平均输出功率密度分别为 0.54 3.40 2.77 2.40 mw m -2, 其 中 SMFC 100 体系的输出功率密度最大. 2.2 环境因素对 SMFC 输出电压的影响 实验期间, 湖水电导率和 ph 值维持在 250 μs cm -1 和 7.5 左右, 沉积物温度和阴极附近 DO 变化明 显. 沉积物温度对 SMFC 的产电性能影响显著, 低温会限制阳极微生物的反应活性 [10]. 根据 Liu [11] 等的 报道, 当温度由 32 降低到 20, 单室 MFC 的输出功率减小了 10%.SMFC 以水中的 DO 作为阴极电子

796 环境化学 33 卷 [12] 受体, 因此 DO 浓度对体系的输出电压也具有一定的影响.Pham 等报道维持石墨电极表面氧气还原 反应的最低 DO 浓度为 6.6 mg L -1. Fig.1 图 1 不同外阻 SMFCs 体系的输出电压 (a) 和功率密度 (b) 的变化 The change of output voltages ( a) and power density( b) of SMFCs with different external resistances 表 1 不同外阻 SMFCs 的产电性能 Table 1 The electricity generation performances of SMFCs with different external resistances 外阻 / Ω 平均输出电压 / mv 平均电流密度 / (ma m -2 ) 平均功率密度 / (mw m -2 ) 10 26 20.7 0.54 100 206 16.4 3.40 500 417 7.06 2.77 1000 548 4.36 2.40 图 2a 为沉积物温度 SMFC 100 的输出电压及其阴极附近 DO 的变化图. 由图 2a 可见, 运行 180 d 内, 体系的输出电压变化明显分为 4 个阶段. 第 1 阶段为运行前 106 d 内,SMFC 100 的输出电压由 331 mv 降低到 136 mv, 接近体系的起始电压. 此阶段沉积物温度由 25.9 降低到 4.5 ( 第 86 天 ) 后又逐渐升高到 6.4, 然而阴极附近 DO 由 4.5 mg L -1 ( 第 34 天 ) 升高到 13.1 mg L -1 ( 第 96 天 ), 体系的电压降低速率并未改变, 说明此阶段温度的影响为主导因素. 然而, 在第 86 天到第 106 天, 温度由 4.5 升高到 6.4, 体系的输出电压继续降低, 达到最低值, 而第 106 天以后温度不断升高, 体系电压开始升高, 说明体系产电的限制温度在 6.4 左右. 第 2 阶段 ( 第 106 137 天 ), 温度由 6.4 升高到 19.2, DO 由 11.9 mg L -1 降低到 4.7 mg L -1, 但体系的输出电压由 136 mv 升高到 261 mv. 第 3 阶段 ( 第 138 165 天 ), 温度继续升高,DO 在 4.7 8.1 mg L -1 范围内波动, 体系的输出电压较稳定, 维持在 240 mv 左右. 第 4 阶段 ( 第 165 180 天 ), 温度维持在 23 左右, 溶氧由 4.7 mg L -1 降低到 0.5 mg L -1, 体系的输出电压由 241 mv 急剧降低到 7 mv, 说明影响该体系的 DO 浓度为 4.7 mg L -1 左右. 图 2b 为运行期间内 SMFC 体系的阴阳极电势变化情况. 由图 2b 可见, 外阻越大, 阳极电势越低, 但随着运行时间的延长, 阳极电势之间的差异逐渐消失, 均稳定为 -500 mv 左右. 此外, 温度对于阳极电势的影响显著, 对阴极电势的影响不明显. 2.3 极化曲线和功率密度曲线采用稳态放电法测试了各 SMFC 体系运行 30 d 和 150 d 后的极化曲线和功率密度曲线. 由图 3a 可见, 运行 30 d 时, 体系的开路电压 (OCV) 随着外阻的增大而增大, 由 SMFC 10 体系的 609 mv 增大到 SMFC 1000 体系的 895 mv. 由图 2b 可知, 外阻越大,SMFC 体系的阳极电势越低, 因此开路电压越高. 通过对极化曲线进行线性拟合, 得到各体系的内阻 ( R in ) 分别为 :98.7 Ω ( SMFC 10) 120.2 Ω ( SMFC 100) 124.2 Ω (SMFC-500) 和 149.7 Ω (SMFC 1000), 可能是因为随着外阻的增大, 阳极极化损失变大 [3], 因此体系的内阻升高 ; 此外, 各 SMFC 体系的最大功率密度 ( P max ) 分别为 :3.90 mw m -2 ( SMFC 10) 6.12 mw m -2 (SMFC 100) 5.74 mw m -2 (SMFC-500) 和 5.52 mw m -2 (SMFC 1000), 可见内阻与

5 期朱荣等 : 外阻对天然水体中沉积型微生物燃料电池 (SMFC) 运行特性的影响 797 外阻最接近的 SMFC 100 体系的 P max 最高, 这一结论与文献报道相吻合 [13]. 图 2 (a) 温度和 DO 对 SMFC 100 体系输出电压的影响和 (b) 运行期间不同外阻 SMFCs 体系的阴阳极电势的变化 Fig.2 Influence of temperature and DO on the output voltages of SMFC 100 and (b) Variations of anode and cathode potentials of SMFCs with different external resistances during the running Fig.3 图 3 SMFC 体系运行 30 d (a) 和 150 d (b) 的极化曲线和功率密度曲线 Polarization curves and power density curves tested at 30th day (a) and 150th day (b) of SMFCs with different external resistances 运行 150 d 时 ( 图 3b), 体系的 P max 均增大到 8 mw m -2 左右, 但随着外阻的增大各体系的 P max 相差不大. 此外, 各体系的内阻分别增大到 222.9 218.2 281.8 307.3 Ω, 可能是随着装置的长期运行, 阳极表面沉积物厚度不断增加 [14], 沉积物中有机质浓度逐渐减小 [15], 导致体系的内阻逐渐增大. 2.4 有机质去除图 4 为运行 180 d 后,SMFC 阳极表面沉积物的 LOI 去除率. 由图 4 可见, 运行 180 d 后, 未放置 SMFC 的沉积物中 LOI 去除率为 7%. 不同外阻 SMFC 阳极表面沉积物中 LOI 去除率均高于此值, 且 LOI 去除率的大小与体系的平均输出电压和功率密度呈正相关.SMFC 100 体系的 LOI 去除率最高, 为 38%, SMFC 10 体系的 LOI 去除率最低, 仅为 14%. 说明 SMFC 体系的产电能力与阳极表面沉积物中有机质的消耗速率有关, 通过选用合适的外阻可以提高装置的产电能力, 促进阳极沉积物中有机质的降解.

798 环境化学 33 卷 Fig.4 图 4 不同外阻 SMFC 体系对沉积物中 LOI 的去除率 Removal efficiencies of LOI by SMFCs with different external resistances 3 结论 本文考察了外阻对天然水体中 SMFC 产电性能和有机质去除率的影响. 实验发现, 随着外阻的增大, 体系的平均输出电流密度不断减小, 阳极电势不断减小, 运行 180 d 内 SMFC 100 体系的平均输出功率密度最高, 为 3.40 mw m -2. 通过测试极化曲线和功率密度曲线发现, 短期运行 (30 d) 后, 体系的内阻随着外阻增大而逐渐增大, 内阻与外阻最接近的 SMFC 100 体系的 P max 最高. 长期运行 (150 d) 后, 各体系的内阻和 P max 均进一步增大, 不同体系的内阻存在一定的差异, 但 P max 相差不大, 都在 8 mw m -2 左右. 此外, 体系平均输出功率与阳极表面沉积物中有机质的去除率呈正相关. 参 考 文 献 [ 1 ] Donovan C, Dewan A, Heo D,et al. Sediment microbial fuel cell powering a submersible ultrasonic receiver: New approach to remote monitoring[ J]. Power Sources,2013,233: 79 85 [ 2 ] Zhang L, Zhu X, Li J, et al. Biofilm formation and electricity generation of a microbial fuel cell started up under different external resistances[ J]. Power Sources, 2011,196 (15): 6029 6035 [ 3 ] Rismani Yazdi H, Christy A D, Carver S M, et al. Effect of external resistance on bacterial diversity and metabolism in cellulose fed microbial fuel cells[ J]. Bioresour Technol, 2011,102 (1): 278 283 [ 4 ] Li J T, Zhang S H, Hua Y M, et al. Performance of denitrifying microbial fuel cell subjected to variation in ph, COD concentration and external resistance[ J]. Water Science and Technology, 2013,68 (1):99 108 [ 5 ] Katuri K P, Scott K, Head I M, et al. Microbial fuel cells meet with external resistance [ J]. Bioresour Technol, 2011, 102 ( 3): 2758 2766 [ 6 ] Srikanth S, Mohan S V, Sarma P N, et al. Positive anodic poised potential regulates microbial fuel cell performance with the function of open and closed circuitry[ J]. Bioresour. Technol, 2010,101 (14): 5337 5344 [ 7 ] Jung S, Regan J M. Influence of external resistance on electrogenesis, methanogenesis, and anode prokaryotic communities in microbial fuel cells[j]. Appl Environ Microbiol, 2011,77 (2): 564 571 [ 8 ] Song T S, Yan Z S, Zhao Z W,et al. Removal of organic matter in freshwater sediment by microbial fuel cells at various external resistances [J]. Chem Technol Biotechnol, 2010,85 (11): 1489 1493 [ 9 ] 梁鹏, 范明志, 曹效鑫, 等. 微生物燃料电池表观内阻的构成和测量 [J]. 环境科学,2007,8:1894 1898 [ 10] Hong S W, Kim H J, Choi Y S,et al. Field experiments on bioelectricity production from lake sediment using microbial fuel cell technology [J]. Bull Korean Chem Soc,2008,29 (11): 2189 2194 [11] Liu H, Cheng S A, Logan B E, et al. Power generation in fed batch microbial fuel cells as a function of ionic strength, temperature, and reactor configuration[ J]. EnvironSciTechnol, 2005,39 (14): 5488 5493 [12] Pham T H, Jang J K, Chang I S,et al. Improvement of cathode reaction of a mediatorless microbial fuel cell[ J]. Microbiol Biotechnol, 2004,14 (2): 324 329 [13] Pinto R P, Srinivasan B, Guiot SR, et al. The effect of real time external resistance optimization on microbial fuel cell performance[ J]. Water Res,2011,45 (4): 1571 1578 [14] An J, Kim B,Nam J, et al. Comparison in performance of sediment microbial fuel cells according to depth of embedded anode [ J]. Bioresour Technol, 2013,127: 138 142 [15] 潘丹云, 任月萍, 付飞, 等. MnO 2 r GO 修饰阴极对沉积型 MFC 产电性能的影响 [J]. 环境化学,2013, 32(4):531 536