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第 ３５ 卷第 ４ 期 环 境 科 报 Ａｃｔａ Ｓｃｉｅｎｔｉａｅ Ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ ２０１５ 年 ４ 月 Ｖｏｌ ３５ Ｎｏ ４ Ａｐｒ ２０１５ ＤＯＩ １０ １３６７１ ｊ ｈｊｋｘｘｂ ２０１４ ０８０５ 陈兴春 郑颖 刘宏波 等 ２０１５ 基于 ｐｈ 调控的城市污泥厌氧发酵产酸小试研究 Ｊ 环境科报 ３５ ４ １０６７ １０７３ Ｃｈｅｎ Ｘ Ｃ Ｚｈｅｎ Ｙ Ｌｉｕ Ｈ Ｂ ｅｔ ａｌ ２０１５ Ａ ｌａｂ ｓｃａｌｅ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｔｕｄｙ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｈ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｓｅｗａｇｅ ｓｌｕｄｇｅ ｂｙ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｊ Ａｃｔａ Ｓｃｉｅｎｔｉａｅ Ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ ３５ ４ １０６７ １０７３ 基于 ｐｈ 调控的城市污泥厌氧发酵产酸小试研究 陈兴春 郑颖 刘宏波 符波 刘和 江南大 环境与土木工程院 无锡 ２１４１２２ 收稿日期 ２０１４ ０６ ０６ 修回日期 ２０１４ ０６ ２６ 录用日期 ２０１４ ０６ ２６ 摘要 本研究设计了热碱预处理 半连续流厌氧发酵污泥处理工艺 探究了 ｐｈ 对热碱预处理污泥产酸性能的影响 同时对发酵液作为碳源回用 于污水厂强化脱氮除磷进行了质量衡算 在 ３０ Ｌ 厌氧发酵罐中考察了偏中性 ｐｈ ６ ５ 和碱性 ｐｈ １０ ０ 条件下热碱预处理污泥发酵的挥发 性脂肪酸 ＶＦＡ 产生及分布 蛋白质及碳水化合物的消耗和氮磷释放情况 结果表明 污泥热碱预处理 半连续流厌氧发酵工艺的 ＶＦＡ 产量稳 定 在 ｐｈ 为 ６ ５ 和 １０ ０ 的条件下 发酵罐中平均 ＶＦＡ 产率分别为 ３３３ ２９ ｍｇ ｇ １ 以每 ｇ ＶＳ 产生的 ＣＯＤ ｍｇ 计 下同 和 ２５０ ６４ ｍｇ ｇ １ ｐｈ 为 ６ ５ 时产酸更稳定 且产量较高 但碱性条件更适合产乙酸 两种 ｐｈ 条件下的 ＳＣＯＤ 溶解性蛋白质 溶解性多糖 氮和磷的释放都无较大差异 １ ３ 质量衡算结果表明 以处理量为 ５００００ ｍ ｄ 的城市污水处理厂为例 其产生的污泥经过热碱预处理 半连续流厌氧发酵产酸工艺 产生的 ＶＦＡ 能够满足该污水处理厂脱氮除磷提标改造的碳源需求 关键词 污泥 挥发性脂肪酸 ＶＦＡ 热碱预处理 ｐｈ 调控 强化脱氮除磷 文章编号 ０２５３ ２４６８ ２０１５ ０４ １０６７ ０７ 中图分类号 Ｘ７０３ 文献标识码 Ａ Ａ ｌａｂ ｓｃａｌｅ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｔｕｄｙ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｈ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｓｅｗａｇｅ ｓｌｕｄｇｅ ｂｙ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ＣＨＥＮ Ｘｉｎｇｃｈｕｎ ＺＨＥＮ Ｙｉｎｇ ＬＩＵ Ｈｏｎｇｂｏ ＦＵ Ｂｏ ＬＩＵ Ｈｅ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ Ｃｉｖｉｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｉａｎｇｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｗｕｘｉ ２１４１２２ Ｒｅｃｅｉｖｅｄ ６ Ｊｕｎｅ ２０１４ ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｉｎ ｒｅｖｉｓｅｄ ｆｏｒｍ ２６ Ｊｕｎｅ ２０１４ ａｃｃｅｐｔｅｄ ２６ Ｊｕｎｅ ２０１４ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅｒｍｏ ａｌｋａｌｉｎｅ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｓｅｍｉ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｌｏｗ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ａｓｓｅｓｓ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ ＶＦＡ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｓｅｗａｇｅ ｓｌｕｄｇｅ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｈ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ ｍａｓｓ ｂａｌａｎｃｅ ｗａｓ ａｌｓｏ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｔｏ ｅｖａｌｕａｔｅ ｔｈｅ ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ ｗｉｔｈ ＶＦＡ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｌｉｑｕｉｄ ａｓ ｃａｒｂｏｎ ｓｏｕｒｃｅ ｔｏ ｅｎｈａｎｃｅ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｎｕｔｒｉｅｎｔｓ ｒｅｍｏｖａｌ Ｔｈｅ ＶＦＡ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｔｅｉｎ ａｎｄ ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ ａｎｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｌｅａｓｅ ｆｒｏｍ ｓｌｕｄｇｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｕｎｄｅｒ ｎｅｕｔｒａｌ ｐｈ ６ ５ ａｎｄ ａｌｋａｌｉｎｅ ｐｈ １０ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ａ ｌａｂ ｓｃａｌｅ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｆｅｒｍｅｎｔｏｒ ｗｉｔｈ ａ ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ３０ Ｌ Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｍａｉｎｔａｉｎｅｄ ａ ｓｔａｂｌｅ ＶＦＡ ｙｉｅｌｄ ｆｏｒ ｓｌｕｄｇｅ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｈ ａｔ ６ ５ ａｎｄ １０ ０ ｔｈｅ ＶＦＡｓ ｙｉｅｌｄｓ ｗｅｒｅ ３３３ ２９ ａｎｄ ２５０ ６４ ｍｇ ｇ １ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ＶＦＡ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｐｈ ６ ５ ｗａｓ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｐｈ １０ ０ ａｎｄ ｗｉｔｈ ａ ｈｉｇｈｅｒ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｌｔｈｏｕｇｈ ｔｈｅ ａｌｋａｌｉｎｅ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｗａｓ ｆａｖｏｒａｂｌｅ ｆｏｒ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｈｅｒｅ ｉｓ ｎｏ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｔｗｏ ｐｈ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｅｒｍｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｍａｎｄ ＳＣＯＤ ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｒｏｔｅｉｎ ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｒｅｌｅａｓｅ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｗｈｏｌｅ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ Ｍａｓｓ ｂａｌａｎｃｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＶＦＡ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｓｌｕｄｇｅ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｉｎ ａ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｌａｎｔ ｗｉｔｈ ａ ３ １ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ５００００ ｍ ｄ ｃｏｕｌｄ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｕｐｇｒａｄｉｎｇ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｓｏｕｒｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｎｕｔｒｉｅｎｔｓ ｒｅｍｏｖａｌ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｓｅｗａｇｅ ｓｌｕｄｇｅ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ ＶＦＡ ｔｈｅｒｍｏ ａｌｋａｌｉｎｅ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｈ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｎｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｒｅｍｏｖａｌ １ 引言 Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ 随着我国城市污水处理率的提高 城市污泥处 理处置问题日益凸显 污泥厌氧发酵产挥发性脂肪 酸 ＶＦＡ 是实现污泥减量和资源化利用的一条新 途径 Ｆｅｎｇ ｅｔ ａｌ ２００９ Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ ２０１４ 通过厌氧 基金项目 江苏省太湖水环境综合治理科研课题 Ｎｏ ＪＳＺＣ Ｇ２０１３ １９１ 江苏省环保厅科研课题 Ｎｏ ２０１２０３５ 国家自然科青年基金项目 Ｎｏ ５１２０８２３１ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｐｒｏｇｒａｍ ｏｆ Ｌａｋｅ Ｔａｉ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｊｉａｎｇｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｎｏ ＪＳＺＣ Ｇ２０１３ １９１ ｔｈｅ Ｐｒｏｇｒａｍ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｊｉａｎｇｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｎｏ ２０１２０３５ ａｎｄ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ｎｏ ５１２０８２３１ 作者简介 陈兴春 １９８８ 女 Ｅ ｍａｉｌ ｃｈｅｎｘｉｎｇｃｈｕｎｊｎ １２６ ｃｏｍ 通讯作者 责任作者 Ｅ ｍａｉｌ ｌｉｕｈｅ ｊｉａｎｇｎａｎ ｅｄｕ ｃｎ Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ ＣＨＥＮ Ｘｉｎｇｃｈｕｎ １９８８ ｆｅｍａｌｅ Ｅ ｍａｉｌ ｃｈｅｎｘｉｎｇｃｈｕｎｊｎ １２６ ｃｏｍ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ Ｅ ｍａｉｌ ｌｉｕｈｅ ｊｉａｎｇｎａｎ ｅｄｕ ｃｎ

1068 环境科报 35 卷 微生物的作用, 将污泥中的复杂有机物通过水解和酸化反应转化为挥发性脂肪酸, 发酵后的酸产品经提取后可作为化原材料 (Agler et al.,2011). 目前最为关注的是将 VFA 直接用作污水生物脱氮除磷工艺的补充碳源 ( Jiang et al., 2007; Lu et al., 2006), 解决城市污水处理厂脱氮除磷提标改造所面临的碳源缺乏的难题. 为了提高污泥发酵产酸效率, 研究人员已从各个方面进行了研究, 包括预处理 驯化接种 ph 调控 C / N 比调控 停留时间调控等 ( Huang et al., 2014; 刘和等,2010). 由于污泥有机成分复杂 不易被发酵产酸微生物所利用, 成为阻碍城市污泥厌氧发酵产酸的主要因素. 热碱预处理可以破坏污泥中微生物细胞结构, 提高污泥液相中溶解性有机物的含量, 最终提高挥发性脂肪酸的产率. 此外,pH 也是影响污泥厌氧发酵产酸的重要因素 ( Chen et al., 2007). 总体上, 污泥发酵产酸这一领域的研究逐渐系统 深入, 但以往研究绝大多数都是基于序批式的摇瓶发酵试验, 尚未见到在精密控制的发酵罐中以预处理污泥为底物的发酵工艺研究. 因此, 本文通过 设计热碱预处理 半连续发酵产酸工艺, 在 30 L 规 模的自动发酵罐上进行污泥发酵产酸实验, 旨在考 察 :1 污泥热碱预处理后半连续流厌氧发酵的产酸 效果 ;2pH 调控对污泥半连续流发酵产酸的影响 ; 3 评估污泥发酵产酸液用作污水处理厂脱氮除磷 碳源的可行性. 2 材料与方法 (Materials and methods) 2.1 污泥来源 污泥为无锡市某生活污水处理厂的脱水污泥, 污泥取回后用自来水稀释成 75 g L -1 ( 以 TS 计 ) 的 泥浆, 并放于 4 冰箱储存备用. 污泥产酸发酵的种 泥驯化过程如下 : 新鲜脱水污泥 (75 g L -1 ) 在 104 下加热 2 h, 用以杀死产甲烷细菌 ( Logan et al., 2002), 然后转入 UASB 反应器 ( 有效容积 2 L) 中进 行种泥驯化 ; 营养液配置如下 ( g L -1 ): 葡萄糖 14 40, 酵母膏 3. 20, KH 2 PO 4 0. 56, MgSO 4 7H 2 O 0 96,NH 4 Cl 2.40,CaCl 2 0.72,NaHCO 3 0.96,MnCl 2 0 11,FeSO 4 7H 2 O 0.12. 温度 35,UASB 反应器采 用连续流方式运行, 当反应器 ph 降至 4.0 以下, 就 可以判断种泥驯化成功 ( 郭磊等, 2008). 表 1 脱水污泥和种泥的基本理化性质 Table 1 Characteristics of dewatered sludge and seed sludge 污泥类型 含固率 VS ph SCOD / 蛋白质 多糖 脂类 脱水污泥 15.43%±0.80% 60.60%±2.62% 6.60±0.08 56.55% 6.73% 0.25% 种泥 10.98%±0.05% 65.29%±1.37% 3.92±0.01 71381.54 注 : 表示未测定 ; 蛋白质 多糖 脂类含量均以 VS 计. 2.2 实验装置实验装置为镇江东方生物工程设备技术有限责任公司生产的自动机械搅拌不锈钢发酵罐 (GUJS 30C 型 ), 发酵罐个数为 2 个, 一个用于进行 图 1 厌氧产酸发酵罐模式图和流程图 Fig.1 Anaerobic fermentation tank model and process flow diagram 污泥的预处理, 另一个则进行发酵反应. 每个发酵罐的容积为 30 L, 装液量为 21 L. 整个发酵罐配有自控系统, 可以实时监测和调控发酵温度 转速 ph. 工艺流程和发酵罐模式图如图 1 所示. 2.3 工艺流程热碱预处理 半连续流厌氧发酵工艺流程如下 ( 图 1): 将脱水污泥调制为 75 g L -1 ( 以每 L 泥浆中的 TS(g) 计 ), 然后用泵打入预处理罐进行热碱预处理. 预处理条件为 : 温度为 (90±1), 用 20 mol L -1 NaOH 调 ph 为 11.0(21 L 污泥需约 262.5 ml 的 20 mol L -1 NaOH 溶液 ), 反应时间 2 h. 预处理后的污泥冷却至室温后泵入发酵罐进行产酸反应, 种泥的接种量为 30%( 体积分数 ), 发酵罐装液量为 21 L, SRT 为 10 d, 采用半连续流方式运行, 即每 2 d 天排出 4.2 L 发酵后污泥, 而后泵入 4.2 L 预处理污泥. 用

4 期陈兴春等 : 基于 ph 调控的城市污泥厌氧发酵产酸小试研究 1069 20 mol L -1 HCl 和 20 mol L -1 NaOH 调节罐内 ph 值. 2.4 测试方法取排出后的污泥进行各项指标分析. ph TS VS TN TP 和 NH + 4 N 等常见指标采用标准方法测得 ( 魏复盛,2002). 发酵后污泥以 10000 r min -1 的速度离心 10 min, 然后将上清液通过 0.45 μm 的针头式过滤器过滤, 过滤后的液体存放于 4 冰箱, 用于测量 SCOD 溶解性蛋白质 溶解性多糖 TN TP NH + 4 N 和 VFA. VFA 采用气相色谱法测定. 测量仪器为岛津公司生产的 2010 型气相色谱, 主要配置 :AOC 20i 自动进样器 FID 检测器 PEG 20M 色谱柱 ( 30 m 0 32 mm 0.5 μm, 大连中北分析仪器 ); 采用一阶程序升温, 初温 80, 保持 3 min, 然后以 15 min -1 的速率升至 200, 保持 2 min. 载气为氮气, 吹尾流量 30 ml min -1. 进样室 (SPL) 和检测器 (FID) 的温度都设为 250. 用快速消解法测定溶解性化需氧量 ( SCOD) ( 魏复盛, 2002). 用苯酚 硫酸法测定溶解性多糖 (DuBois et al., 1956), 考马斯亮蓝 G250 染色法测定溶解性蛋白质 ( Bradford, 1976). 用氯仿 甲醇超声提取污泥中的脂类物质,50 干燥至恒重, 并用重量法测定 (Bligh et al., 1959). 3 结果与讨论 (Results and discussion) 3.1 预处理及发酵对污泥性质的影响预处理前后及发酵后污泥的性质变化如表 2 所示. 污泥经过 2 h 的热碱处理后,SCOD 从 2923. 08 mg L -1 上升为 30884.62 mg L -1, 比预处理前提高了 9.57 倍. 污泥经发酵后 ( ph 为 6.5 和 10.0, 温度 35 ),SCOD 上升至 31120.08 mg L -1.SCOD 反映了污泥的水解情况, 从 SCOD 的变化可以看出, 经过热碱预处理后, 污泥中有机物从固相转移到液相并发生水解作用. 但污泥发酵后 SCOD 只有轻微的上升, 说明污泥中的有机质主要在预处理阶段被释放, 而发酵阶段变化不大. 蛋白质和多糖的变化趋势与 SCOD 一致, 预处理后蛋白质和多糖浓度分别提高了 55.43 倍和 5.88 倍. 但发酵后污泥发酵液中的蛋白质浓度大幅下降, 从 9341.67 mg L -1 降至 2108.86 mg L -1, 这是蛋白质被产酸菌用作底物转化为有机酸所致. 多糖发酵后有少量下降, 从 2240. 01 mg L -1 下降到 2111. 95 mg L -1, 说明污泥产酸发酵过程中, 污泥蛋白质是产酸发酵的主要底物来源. 导致这一现象的原因比较复杂, 可能跟蛋白质初始浓度较高有关, 也可能跟厌氧产酸微生物种群有关 (Yuan et al., 2006). 预处理后 TN 浓度从 213. 85 mg L -1 上升到 2089.75 mg L -1, 热碱预处理使总氮浓度提高了 8.77 倍, 发酵后 TN 浓度为 2725.96 mg L -1, 略有上升. 预处理后 TP 浓度从 434. 89 mg L -1 上升到 508. 44 mg L -1, 发酵后 TP 浓度下降到 265.15 mg L -1, 可能是碱性条件下磷酸盐发生沉淀导致 TP 浓度下降. 可以看出,TN 和 TP 的变化趋势和 SCOD 相同, 预处理前后变化较大, 而发酵的影响较小. 预处理和发酵对污泥 TSS 和 VSS 的影响和其它指标相同. 综上所述, 热碱预处理对污泥有机物释放的影响非常显著 (Yuan et al., 2006), 大幅提高了溶解性有机物浓度, 是促进污泥厌氧发酵产酸的主要原因. Table 2 表 2 预处理和发酵对污泥性质的影响 Influences of pretreatment and anaerobic fermentation on the characteristics of sludge 取样时间 TSS / (g L -1 ) VSS SCOD / 溶解性蛋白质 / 溶解性多糖 / TN / TP / 预处理前 75.39 60.60% 2923.08 165.56 325.78 213.85 434.89 预处理后 54.38 44.26% 30884.62 9341.67 2240.01 2089.75 508.44 发酵后 42.63 41.10% 31120.08 2105.86 2111.95 2725.96 265.15 注 :VSS 含量以 TS 计. 3.2 ph 调控污泥半连续流厌氧发酵的产酸效果污泥热碱预处理后在发酵罐中的产酸结果如图 2 所示, 整个发酵经历了启动 偏中性发酵 碱性发酵 3 个阶段. 反应初期以序批式运行方式启动厌氧发酵罐, 启动后 1 周发酵罐内酸产量趋于稳定, 平 均总酸产率值为 422 mg g -1 ( 以每 g VS 产 COD 量 (mg) 计, 下同 ), 之后采用半连续方式运行发酵罐. 启动阶段因为种泥接种量大 ( 为 30%) 并残留有少量驯化阶段的葡萄糖, 因此, 总酸产量比较高. 在半连续运行阶段, 前 34 d 在 ph 为 6.5 条件下运行发

１０７０ 环 境 科 报 ３５ 卷 酵罐 待产酸稳定后将 ｐｈ 调至 １０ ０ 半连续发酵实 于产酸微生物的生长 Ｄｒａｋｅ ｅｔ ａｌ ２００８ 因此 在 和 ２ ３ 节 机酸产率 Ｃｏｔｔｅｒ 等 ２００９ 以分离纯化的同型产乙 验共进行了 ７８ ｄ 发酵罐的调控运行方法见 ２ ２ 节 ｐｈ 为 ６ ５ 时的有机酸产率高于 ｐｈ 为 １０ ０ 时的有 酸菌为实验对象 发现在中性 ｐｈ 条件下产酸菌具 有更高的活性 Ｈｕａｎｇ 等 ２０１４ 比较了不同 ｐｈ 条件 下发酵污泥的微生物多样性 结果表明 极碱性 ｐｈ １０ １１ 条件下的微生物多样性明显少于弱碱性 ｐｈ ８ ９ 和中性条件下的微生物多样性 图 ２ｂ 显示了两种 ｐｈ 条件下有机酸发酵产物 的构成 从结果来看 碱性和中性条件下的有机酸产 物都以乙酸为主 ｐｈ 为 ６ ５ 时 乙酸占 ５０ ０５ 而 ｐｈ 为 １０ ０ 时 乙酸占 ５９ ４１ 说明碱性条件更适 合产乙酸 中性和碱性条件下丙酸 丁酸 戊酸的比 例 分 别 为 １５ ９７ ２４ ９４ ９ ０４ 和 ８ ０７ ２８ ７３ ３ ７９ 以上结果说明 中性 ｐｈ 发酵有利于 丙酸 和 戊 酸 的 积 累 而 ｐｈ 对 丁 酸 的 影 响 不 大 Ｈｏｒｉｕｃｈｉ 等 ２００２ 研究了连续流条件下 ｐｈ 调控污 水发酵产有机酸 结果表明 在酸性和中性条件下 主要的发酵酸产物是丁酸 当 ｐｈ 从 ５ ０ 提高到 ８ ０ 时 有机酸产物由丁酸占主导转变为乙酸和丙酸占 主导 和本文有所不同 这可能是因为其发酵基质主 要成分是葡萄糖 而本研究以预处理污泥为发酵底 物 其主要成分是蛋白质 这可能是导致 ｐｈ 调控下 产酸效果不同的原因 总之 ｐｈ 值是影响污泥发酵产酸特征的最重要 图２ Ｆｉｇ ２ 发酵过程中总挥发性脂肪酸产率 ａ 及半连续流阶段有 因素之一 但其机理比较复杂 可以通过改变产酸 机酸构成比 ｂ 微生物的种群结构 产酸菌的代谢途径及产物 氨 Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ＶＦＡ ａ ｉｎ ａｎａｅｒｏｂｉｃ ｔａｎｋ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｂ ｄｕｒｉｎｇ ｓｅｍｉ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｌｏｗ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｈ 为 ６ ５ 和 ｐｈ 为 １０ ０ 条件下平均挥发性脂 肪酸浓度分别为 １５ １５ ｇ Ｌ １ 和 １１ ３９ ｇ Ｌ １ 其对应 和游离态 ＶＦＡ 的形态等方式影响 污 泥 产 酸 结 果 刘和等 ２００９ ３ ３ ｐｈ 对污泥发酵过程中 ＳＣＯＤ 溶解性蛋白质与 多糖的影响 为了解污泥产酸发酵的底物变化情况 测定了 产率分别为 ３３３ ２９ ｍｇ ｇ １ 和 ２５０ ６４ ｍｇ ｇ １ 从产酸 发酵液的 ＳＣＯＤ 溶解性蛋白质和多糖的变化 结果 高 根据陈银广等的研究 Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ ２００７ 污泥 定 说明发酵罐运行状况良好 在半连续流发酵初 效果来看 ｐｈ 为 ６ ５ 时产酸更稳定 且产量相对较 见图 ３ 整个发酵过程中发酵液的 ＳＣＯＤ 值总体稳 在碱性条件下更有利于产酸发酵 但本研究结果和 期 ＳＣＯＤ 波动较大 可能是因为发酵罐从序批式状 以往结果略有不同 这是因为水解反应是污泥产酸 态进入半连续流运行状态 导致发酵罐稍有波动 发酵的限速步骤 而碱性条件下发酵有利于有机物 水解 大量有机物的释放和水解为产酸菌提供了充 足的底物 因此 碱性条件下的发酵产酸效果优于 中性或酸性 ｐｈ 条件 而本研究中 污泥先经过了热 碱预处理 污泥中有机物已经得到充分释放 但对于 单纯的微生物产酸反应而言 中性 ｐｈ 条件更有利 ｐｈ 为 ６ ５ 时 ＳＣＯＤ 平均值为 ３２３１０ ６３ ｍｇ Ｌ １ ｐｈ 为 １０ ０ 时 平均值为 ３０２４０ １０ ｍｇ Ｌ １ 两者基本接 近 不同 ｐｈ 条件下发酵液中的 ＳＣＯＤ 相差不大 污泥经预处理后 大部分蛋白质和多糖都被溶 解到液相 中 溶 解 性 蛋 白 质 和 多 糖 的 浓 度 分 别 为 ５７７４ ｍｇ Ｌ １ 和 ３３１９ ｍｇ Ｌ １ 供发酵过程中的水解

４期 陈兴春等 基于 ｐｈ 调控的城市污泥厌氧发酵产酸小试研究 １０７１ 菌和产酸菌利用 ｐｈ 为 ６ ５ 时发酵液中的蛋白质 多糖均比 ｐｈ 为 １０ ０ 时少 可能是因为碱性发酵促 使污泥蛋白质 多糖的进一步释放 而碱性条件下 的产酸作用较弱 图 ２ａ 导致蛋白质 多糖的积累 图４ Ｆｉｇ ４ ３ ５ 发酵滤液中的氮磷浓度 Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎ ａｎｄ Ｐ ｉｎ ｔｈｅ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｌｉｑｕｉｄ 污泥产酸发酵液作碳源强化污水脱氮除磷的 质量衡算 近年来 国内污水处理厂正进行大规模的提标 改造 氮 磷排放标准进一步提高 污水进水碳源不 足 特别是冬季可溶解性有机物不足是限制氮 磷 达标排放的主要因素 刘智晓等 ２０１１ 污泥发酵 产生的 ＶＦＡ 用作强化生物脱氮除磷的碳源有望解 决这一问题 本研究以主体工艺为 Ａ ２ Ｏ 处理量为 ３ ５００００ ｍ ｄ １ 的城市污水处理厂为例 评估了污泥热 碱预处理 半连续流发酵工艺产生的 ＶＦＡ 是否能够 满足污水处理厂脱氮除磷提标改造的碳源需求 衡 算结果如图 ５ 所示 污水处理厂进行提标改造 氮磷排放标准从一 图３ 半连续发酵过程中的 ＳＣＯＤ ａ 溶解性蛋白 质和多糖 ｂ 的变化情况 Ｆｉｇ ３ ３ ４ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ＳＣＯＤ ａｎｄ ｂ ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｒｏｔｅｉｎ ａｎｄ ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ ｄｕｒｉｎｇ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｈ 对污泥发酵过程中氮 磷变化的影响 发酵过程中污泥发酵液总氮 氨氮和总磷的变 化如图 ４ 所示 可以看出 发酵 ｐｈ 为 ６ ５ 时 ＴＮ 和 ＴＰ 的平均浓度分别为 ２８１２ ｍｇ Ｌ １ 和 ２８６ ｍｇ Ｌ １ 而 ｐｈ 为 １０ ０ 时 ＴＮ 和 ＴＰ 的平均浓度分别为 ２６６５ ｍｇ Ｌ １ 和 ２８４ ｍｇ Ｌ １ 两种 ｐｈ 条件下 ＴＮ 和 ＴＰ 差 别不大 但两种 ｐｈ 条件对氨氮浓度影响较大 发酵 ｐｈ 为 ６ ５ 时 发酵液中氨氮浓度比较高 平均浓度 为 １４１１ ０４ ｍｇ Ｌ １ 占 ＴＮ 的 ５０ ５２ 而 ｐｈ 为 １０ ０ 时 氨氮平均浓度降低至 ５３４ ４３ ｍｇ Ｌ １ 占 ＴＮ 的 １９ ５２ 这是因为铵根离子在碱性 ｐｈ 条件下转化 为氨气所致 Ｙｕ ｅｔ ａｌ ２０１３ ＴＮ 和 ＴＰ 发酵过程的 变化说明热碱预处理后污泥中的氮磷元素基本释 放 热碱预处理的水解效果良好 发酵罐运行稳定 级 Ｂ 提升到一级 Ａ ＴＮ 和 ＴＰ 的排放标准分别提高 ５ ｍｇ Ｌ １ 和 ０ ５ ｍｇ Ｌ １ 则 ＴＮ 和 ＴＰ 额外去除量分 ３ 别为 ２５０ ｋｇ ｄ １ 和 ２５ ｋｇ ｄ １ ５００００ ｍ ｄ １ 的污水处 理厂剩余污泥产量约为 ４０ ｔ ｄ １ ８０ 含水率 根据 图 ４ 结果 经发酵后产生的 ＴＮ 和 ＴＰ 平均浓度分别 为 ２７２５ ９６ ｍｇ Ｌ １ 和 ２６５ １５ ｍｇ Ｌ １ 产生的污泥厌 氧产酸发酵液经固液分离后 ＴＮ 和 ＴＰ 去 除 率 为 ８０ Ｔｏｎｇ ｅｔ ａｌ ２００９ 则固液分离后发酵液中 ＴＮ 和 ＴＰ 的量分别为 ４３ ６ ｋｇ ｄ １ 和 ４ ２４ ｋｇ ｄ １ 按 去除 １ ｍｇ 氮和 １ ｍｇ 磷分别需要 ３ ４ ｍｇ ＣＯＤ 和 ２０ ｍｇ ＣＯＤ 计 则因提标改造和去除发酵液回用所带 入 的 氮 磷 所 需 要 的 碳 源 以 ＣＯＤ 计 为 １４６５ ｋｇ ｄ １ 污水 处 理 厂 产 生 的 剩 余 污 泥 的 ＶＳ 比 例 为 ６０ 因此 污泥 ＶＳ 产量为 ４ ８ ｔ ｄ １ 以本研究 ＶＦＡ 产率为 ２９１ ９７ ｍｇ ｇ １ 计 则厌氧发酵可产生 ＶＦＡ 碳 源 以 ＣＯＤ 计 １４０１ ｋｇ ｄ １ 发酵液固液分离后可 得到 ＶＦＡ 碳源 １３３１ ｋｇ ｄ １ 损失量按 ５ 计 Ｔｏｎｇ

１０７２ 环 境 科 报 ３５ 卷 ｅｔ ａｌ ２００９ 由 以 上 计 算 可 看 出 １３３１ ｋｇ ｄ １ 和 泥发酵液中 ＳＣＯＤ 的比例仅为 ３６ ９４ 若考虑发酵 说明污泥厌氧发酵产酸工艺可以基本满足污水处 污泥产酸发酵液完全能够满足污水处理厂脱氮除 １４６５ ｋｇ ｄ 比较接近 可以满足 ９０ ９ 的碳源需求 １ 理厂提标改造脱氮除磷的碳源需求 由于 ＶＦＡ 占污 图５ Ｆｉｇ ５ ４ 液中的其他 ＳＣＯＤ 也可作为碳源用于脱氮除磷 则 磷提标改造的额外碳源需求 污泥产酸发酵液回用于污水处理厂提标改造脱氮除磷所需碳源的质量衡算图 Ｍａｓｓ ｂａｌａｎｃｅ ｏｆ ＶＦＡ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｌｉｑｕｉｄ ａｓ ｃａｒｂｏｎ ｓｏｕｒｃｅ ｆｏｒ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｎｕｔｒｉｅｎｔｓ ｒｅｍｏｖａｌ 结论 Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ １ 污泥经过热碱预处理后 污泥中有机物基本 释放到液相中 滤液中的 ＳＣＯＤ 溶解性蛋白质和多 糖浓度大幅增大 而在发酵阶段 以上指标变化较 小 热碱预处理对污泥有机物释放的影响非常显著 是促进污泥厌氧发酵产酸的主要原因 ２ ｐｈ 为 ６ ５ 和 ｐｈ 为 １０ ０ 条件下平均 ＶＦＡ 浓 度分别为 １５ １５ ｇ Ｌ １ 和 １１ ３９ ｇ Ｌ １ 其对应产率分 别为 ３３３ ２９ ｍｇ ｇ １ 和 ２５０ ６４ ｍｇ ｇ １ ｐｈ 为 ６ ５ 时产 酸更稳定 且产量相对较高 ３ 质量衡算结果表明 当以污泥产酸发酵液作 为有机酸 碳 源 回 用 于 污 水 处 理 强 化 脱 氮 除 磷 时 教授 研究领域 城市污泥资源化工程技术研究 环境微生物 技术及其在环境污染控制中的应用 Ｅ ｍａｉｌ ｌｉｕｈｅ ｊｉａｎｇｎａｎ ｅｄｕ ｃｎ 参考文献 Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ Ａｇｌｅｒ Ｍ Ｔ Ｗｒｅｎｎ Ｂ Ａ Ｚｉｎｄｅｒ Ｓ Ｈ ｅｔ ａｌ ２０１１ Ｗａｓｔｅ ｔｏ ｂｉｏｐｒｏｄｕｃｔ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｗｉｔｈ ｕｎｄｅｆｉｎｅｄ ｍｉｘｅｄ ｃｕｌｔｕｒｅｓ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｐｌａｔｆｏｒｍ Ｊ Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２９ ２ ７０ ７８ Ｂｌｉｇｈ Ｅ Ｇ Ｄｙｅｒ Ｗ Ｊ １９５９ Ａ ｒａｐｉｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｔｏｔａｌ ｌｉｐｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｊ Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ ３７ ８ ９１１ ９１７ Ｂｒａｄｆｏｒｄ Ｍ Ｍ １９７６ Ａ ｒａｐｉｄ ａｎｄ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｃｒｏｇｒａｍ ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ ｏｆ ｐｒｏｔｅｉｎ ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｐｒｏｔｅｉｎ ｄｙｅ ｂｉｎｄｉｎｇ Ｊ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ７２ １ ２ ２４８ ２５４ ＶＦＡ 所赋存的碳源基本可满足碳源所需 若加上发 Ｃｈｅｎ Ｙ Ｇ Ｊｉａｎｇ Ｓ Ｙｕａｎ Ｈ Ｙ ｅｔ ａｌ ２００７ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ ａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ 可完全满足污水处理厂的脱氮除磷提标改造的碳 Ｃｏｔｔｅｒ Ｊ Ｌ Ｃｈｉｎｎ Ｍ Ｓ Ｇｒｕｎｄｅｎ Ａ Ｍ ２００９ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ 酵液中的其他 ＳＣＯＤ 碳源 则本工艺产生的发酵液 源需求 责任作者简介 刘和 博士 江南大环境与土木工程院 ｗａｓｔｅ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｓｌｕｄｇｅ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｈｓ Ｊ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ４１ ３ ６８３ ６８９ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｎ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｌｊｕｎｇｄａｈｌｉｉ ａｎｄ Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ａｕｔｏｅｔｈａｎｏｇｅｎｕｍ ｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ Ｊ Ｅｎｚｙｍｅ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ４４ ５ ２８１ ２８８

4 期陈兴春等 : 基于 ph 调控的城市污泥厌氧发酵产酸小试研究 1073 Drake H L,Gößner A S,Daniel S L.2008.Old acetogens,new light [ J]. Annals of the New York Academy of Sciences,1125: 100 128 DuBois M,Gilles K A,Hamilton J K,et al.1956. Colorimetric method for determination of sugars and related substances [ J ]. Analytical Chemistry,28(3): 350 356 Feng L Y, Chen Y G, Zheng X. 2009. Enhancement of waste activated sludge protein conversion and volatile fatty acids accumulation during waste activated sludge anaerobic fermentation by carbohydrate substrate addition: the effect of ph [ J]. Environmental Science & Technology,43(12): 4373 4380 郭磊, 刘和, 李秀芬, 等.2008. 多级逆流工艺促进城市污泥厌氧发酵生产挥发性脂肪酸 [J]. 生物工程报,24(7): 1233 1239 Horiuchi J I, Shimizu T, Tada K, et al. 2002. Selective production of organic acids in anaerobic acid reactor by ph control [ J ]. Bioresource Technology,82(3): 209 213 Huang L,Chen B,Pistolozzi M,et al.2014.inoculation and alkali coeffect in volatile fatty acids production and microbial community shift in the anaerobic fermentation of waste activated sludge [ J]. Bioresource Technology,153: 87 94 Jiang S,Chen Y G,Zhou Q,et al.2007. Biological short chain fatty acids ( SCFAs ) production from waste activated sludge affected by surfactant [ J].Water Research,41(14): 3112 3120 Lee W S,Chua A S M,Yeoh H K,et al.2014.a review of the production and applications of waste derived volatile fatty acids [ J]. Chemical Engineering Journal,235: 83 99 刘和, 刘晓玲, 张晶晶, 等.2009. 酸碱调控污泥厌氧发酵实现乙酸累积及微生物种群变化 [J]. 微生物报,49(12): 1643 1649 刘和, 刘晓玲, 邱坚, 等.2010.C / N 对污泥厌氧发酵产酸类型及代谢途径的影响 [J]. 环境科报,30(2): 340 346 刘智晓,Sille B L,Gert P, 等.2011. 污泥作为污水厂内碳源的水解特性及工艺选择 [J]. 中国给水排水,27(22): 30 35 Logan B E,Oh S E,Kim I S,et al. 2002. Biological hydrogen production measured in batch anaerobic respirometers [ J ]. Environmental Science & Technology,36(11): 2530 2535 Lu H B, Oehmen A, Virdis B, et al. 2006. Obtaining highly enriched cultures of candidatus accumulibacter phosphates through alternating carbon sources [ J].Water Research,40(20): 3838 3848 Tong J, Chen Y G. 2009. Recovery of nitrogen and phosphorus from alkaline fermentation liquid of waste activated sludge and application of the fermentation liquid to promote biological municipal wastewater treatment [ J].Water Research,43(12): 2969 2976 魏复盛.2002. 水和废水监测分析方法 ( 第 4 版 ) [ M]. 北京 : 中国环境科出版社 Yu H G, Wang Z W, Wang Q Y, et al. 2013. Disintegration and acidification of MBR sludge under alkaline conditions [ J].Chemical Engineering Journal,231: 206 213 Yuan H Y,Chen Y G,Zhang H X,et al.2006.improved bioproduction of short chain fatty acids ( SCFAs) from excess sludge under alkaline conditions [ J ]. Environmental Science & Technology, 40 ( 6 ): 2025 2029