Microsoft Word - 物质结构导论E4.docx

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1 前 言 本 书 是 我 们 在 中 国 科 学 技 术 大 学 讲 授 物 质 结 构 课 程 所 编 的 讲 义 的 基 础 上 多 次 补 充 修 改 而 成 的 目 前, 用 量 子 理 论 处 理 原 子 分 子 和 固 体 的 结 果 已 能 根 据 微 观 粒 子 的 相 互 作 用 来 解 释 和 预 言 很 多 宏 观 上 所 能 观 察 到 的 规 律 因 此, 这 门 课 的 目 的 在 于 使 化 学 材 料 科 学 生 物 等 专 业 的 学 生 能 在 量 子 理 论 的 基 础 上 了 解 化 学 和 化 学 物 理 的 有 关 现 象 与 物 质 的 微 观 结 构 的 本 质 联 系, 以 及 掌 握 有 关 揭 示 物 质 微 观 结 构 的 理 论 和 实 验 方 法 本 书 从 量 子 理 论 的 建 立 和 发 展 讲 起, 并 在 了 解 原 子 的 电 子 结 构 的 基 础 上, 进 而 讨 论 原 子 的 集 合 体 分 子 和 固 体 的 结 构 本 书 主 要 由 四 部 分 组 成 :(1) 非 相 对 论 量 子 力 学 的 基 本 原 理 ;(2) 原 子 的 电 子 结 构 和 原 子 光 谱 ;(3) 分 子 结 构 和 分 子 光 谱 ;(4) 固 体 结 构 本 书 在 选 材 上 尽 量 用 较 新 的 科 研 成 果 和 量 子 观 点 ( 分 子 轨 道 理 论, 能 带 论 等 ) 来 阐 明 物 质 的 微 观 结 构, 比 一 般 的 物 质 结 构 教 科 书 增 加 了 算 符 理 论 微 扰 理 论 群 表 示 理 论 多 原 子 分 子 光 谱 固 体 的 电 子 结 构 和 能 带 理 论 等 内 容 这 样, 本 书 就 包 括 了 量 子 力 学 量 子 化 学 分 子 光 谱 学 和 固 体 物 理 学 中 的 基 本 内 容, 以 使 学 生 打 下 更 为 坚 实 的 理 论 基 础 考 虑 到 化 学 系 的 学 生 往 往 不 习 惯 于 将 其 所 学 到 的 数 理 知 识 应 用 于 具 体 科 研 问 题 的 理 论 分 析 和 处 理, 因 此 本 书 在 写 法 上 有 意 加 强 了 这 方 面 的 训 练 : 对 于 重 要 的 结 果, 或 用 较 少 的 数 学 运 算 就 能 得 到 的 结 果, 并 不 回 避 用 高 等 数 学 进 行 严 格 推 导, 且 对 其 物 理 意 义 作 理 论 分 析 对 于 那 些 需 用 冗 长 的 数 学 运 算 而 又 易 弄 混 其 物 理 轮 廓 的 问 题, 本 文 直 接 给 出 结 果 并 分 析 其 物 理 意 义 书 中 的 第 四 章 是 相 对 独 立 部 分, 亦 可 作 为 量 子 化 学 课 群 论 部 分 的 教 材 限 于 作 者 的 学 术 和 教 学 水 平, 书 中 的 不 妥 之 处 在 所 难 免, 恳 请 读 者 给 予 批 评 指 正 本 书 在 编 写 过 程 中 得 到 辛 厚 文 俞 书 勤 教 授 的 帮 助 与 支 持, 在 此 顺 致 谢 意 编 者 1990 年 1 月 于 中 国 科 学 技 术 大 学 近 代 化 学 系 1

2 第 四 章 分 子 的 对 称 性 与 群 论 基 础 对 称 元 素 和 对 称 操 作 对 称 元 素 和 对 称 操 作 的 定 义 对 称 元 素 和 对 称 操 作 的 类 型 对 称 操 作 的 乘 积 乘 法 表 对 称 操 作 的 乘 积 对 称 元 素 和 对 称 操 作 之 间 的 一 般 关 系 分 子 全 部 对 称 操 作 集 合 的 性 质 乘 法 表 群 的 基 本 概 念 群 的 定 义 群 的 几 个 例 子 子 群, 类 和 群 的 同 构 对 称 点 群 对 称 点 群 分 子 对 称 性 的 系 统 分 类 法 实 例 群 的 表 示 对 称 操 作 的 矩 阵 形 式 群 的 表 示 群 的 不 可 约 表 示 的 性 质 广 义 正 交 定 理 及 其 推 论 群 的 特 征 标 表 可 约 表 示 的 分 解 基 函 数 基 函 数 对 称 性 匹 配 的 线 性 组 合 (SALC) 投 影 算 子 法 群 论 和 量 子 力 学 本 征 函 数 是 不 可 约 表 示 的 基 能 级 的 简 并 度 等 于 不 可 约 表 示 的 维 数 群 论 在 化 学 键 和 分 子 力 学 中 的 应 用 亲 化 轨 道 (D 3h 对 称 性 ) 休 克 尔 (uckel) 分 子 轨 道 (MO) 理 论 苯 分 子 分 子 振 动 2 O 分 子 直 乘 积 表 示 分 支 规 则 直 积 表 示 对 称 直 积 和 反 称 直 积 选 择 定 则 分 支 规 则 习 题

3 第 四 章 分 子 的 对 称 性 与 群 论 基 础 分 子 的 量 子 力 学 处 理 是 困 难 的 ; 我 们 常 常 可 以 从 分 子 的 对 称 性 得 到 有 关 分 子 的 能 级 波 函 数 和 分 子 性 质 的 定 性 知 识. 如 象 我 们 在 第 六 章 中 要 看 到 的 一 样, 分 子 的 对 称 性 或 原 子 周 围 环 境 的 对 称 性 严 格 而 精 确 地 决 定 了 一 个 原 子 或 分 子 可 能 具 有 的 能 级 数 目 和 类 型. 因 此, 只 要 单 独 从 对 称 性 考 虑, 我 们 总 可 以 说 出 问 题 的 定 性 特 征 是 什 么. 不 需 要 任 何 定 量 的 计 算 我 们 就 知 道 有 多 少 能 态, 在 它 们 之 间 可 能 发 生 哪 种 相 互 作 用 和 跃 迁. 用 另 一 种 方 式 来 说, 仅 从 对 称 性 考 虑 就 可 以 使 我 们 对 什 么 是 可 能 的 和 什 么 是 完 全 不 可 能 的? 这 个 问 题 给 出 一 个 完 全 而 严 格 的 回 答 然 而, 只 由 对 称 性 考 虑 不 能 告 诉 我 们 这 种 可 能 的 事 情 在 实 际 上 发 生 的 可 能 性 有 多 大, 原 则 上, 对 称 性 可 以 告 诉 我 们 体 系 的 两 个 状 态 的 能 量 必 然 不 同, 但 是, 只 有 经 过 计 算 或 测 量 我 们 才 能 决 定 能 量 的 差 别 有 多 大, 还 有, 对 称 性 只 能 告 诉 我 们 在 分 子 的 电 子 光 谱 或 振 动 光 谱 中 某 些 吸 收 谱 带 可 以 发 生, 但 是 要 知 道 它 们 在 什 么 部 位 发 生, 强 度 有 多 大 则 需 要 作 计 算. 所 谓 分 子 的 对 称 性, 我 们 将 指 核 保 持 固 定 于 其 平 衡 位 置 所 形 成 的 骨 架 对 称 性.( 对 于 分 子 量 子 力 学, 我 们 的 起 点 将 是 orn-oppenheimer 近 似, 它 认 为 当 求 解 分 子 的 电 子 波 函 数 时. 核 是 看 作 固 定 的, 见 第 七 章 ). 应 当 注 意, 一 个 分 子 的 对 称 性 在 不 同 的 电 子 状 态 时 可 能 不 同, 例 如 CN 在 其 电 子 基 态 时 是 直 线 形 的, 但 在 某 些 激 发 态 时 是 非 直 线 形 的, 除 非 另 外 指 明, 我 们 将 只 考 虑 电 子 基 态 的 对 称 性, 本 章 由 三 部 分 内 容 组 成, 第 一 部 分, 节, 是 分 子 的 几 何 对 称 性 和 点 群, 第 二 部 分, 节, 介 绍 了 群 的 表 示 理 论 ; 第 三 部 分, 节, 简 述 了 群 论 在 化 学 键, 分 子 力 学, 光 谱 理 论 方 面 的 应 用. 4.1 对 称 元 素 和 对 称 操 作 为 了 建 立 尽 可 能 有 用 的 分 子 对 称 性 概 念, 必 须 制 定 一 些 关 于 对 称 性 的 严 格 数 学 标 准, 为 此, 首 先 研 究 分 子 可 以 具 有 的 对 称 元 素 的 种 类, 和 由 这 些 对 称 元 素 所 生 成 的 对 称 操 作, 下 一 节 将 证 明, 一 个 分 子 的 全 部 对 称 操 作 的 集 合 组 成 一 个 数 学 群 对 称 元 素 和 对 称 操 作 的 定 义 对 于 对 称 操 作, 我 们 意 指 一 个 物 体 这 样 的 变 换, 其 最 后 位 置 与 最 初 位 置 是 物 理 上 不 可 分 辨 的, 同 时 物 体 中 各 对 点 的 距 离 保 持 不 变. 例 如, 考 虑 平 面 三 角 形 分 子 3 图 4.1(a), 为 了 方 便, 我 们 把 其 中 的 氟 核 标 上 (a) (b) 图 4.1 (a) 3 分 子 (b) 转 动 120 后 的 3 号. 若 我 们 将 分 子 绕 通 过 硼 核 并 垂 直 于 分 子 平 面 的 轴 逆 时 针 方 向 转 动 120, 新 的 位 置 将 如 图 4.1(b) 所 示. 由 于 事 实 上 氟 核 彼 此 在 物 理 上 是 不 可 分 辨 的, 因 此 我 们 进 行 了 一 个 对 称 操 作, 转 动 所 绕 之 轴 是 对 称 元 素 之 一 例. 对 称 元 素 和 对 称 操 作 是 相 关 的 但 不 相 同 的 概 念, 它 们 常 被 混 淆, 一 个 对 称 元 素 是 个 几 何 上 存 在 物 ( 点, 线 或 面 ), 相 对 于 它 的 变 换 是 进 行 一 个 对 称 操 作 对 称 元 素 和 对 称 操 作 的 类 型 1) 真 轴 和 真 转 动 90

4 我 们 说 一 物 体 有 一 个 n 重 对 称 轴 ( 也 叫 做 n 重 真 轴 或 n 重 转 轴 ), 如 果 绕 此 轴 转 动 弧 度 ( 其 中 n 是 整 数 ) 给 出 与 原 来 位 置 在 物 理 上 不 可 分 辨 的 构 型,n 叫 做 这 个 轴 的 阶, 例 如, 3 有 一 个 垂 直 于 分 子 平 面 的 三 重 对 称 轴.n 重 转 轴 的 符 号 是 C n. 3 中 的 三 重 轴 是 C 3 轴. 我 们 用 符 号 表 示 逆 时 针 方 向 转 动 弧 度 的 操 作. 帽 号 ^ 用 来 将 对 称 操 作 与 对 称 元 素 区 别 开. 3 还 有 三 个 转 轴 : 每 个 键 是 一 个 二 重 对 称 轴 ( 图 4.2). 2) 对 称 面 和 反 映 C 2 第 二 种 对 称 元 素 是 对 称 面. 一 个 分 子 有 一 对 称 面, 如 果 所 有 的 核 通 过 此 平 面 的 反 映 给 出 与 原 来 分 子 在 物 理 上 不 1 1 可 分 辨 的 构 型, 对 称 面 的 符 号 是 ( 镜 面 在 德 文 单 词 中 是 C 2 Spiegel). 反 映 操 作 的 符 号 是. 3 有 四 个 对 称 面. 分 子 平 面 是 一 个 对 称 面, 因 为 位 于 反 映 面 的 核 在 反 映 进 行 时 没 有 位 置 的 变 化, 通 过 和 1 核 并 垂 直 于 分 子 平 面 的 平 面 是 图 中 的 一 个 C 2 轴 一 个 对 称 面, 对 这 个 面 的 反 映 只 使 2 与 3 交 换, 也 许 会 想, 这 个 反 映 面 是 如 同 绕 通 过 和 1 的 C 2 轴 转 动 180 一 样 的 对 称 操 作, 后 者 也 使 2 与 3 互 换, 不 是 这 样 的, 反 映 把 位 于 分 子 平 面 上 面 的 点 移 到 仍 然 是 位 于 分 子 平 面 上 面 的 点, 而 C 2 转 动 把 位 于 分 子 平 面 上 面 的 点 移 到 是 分 子 平 面 下 面 的 点. 两 个 对 称 操 作 只 当 他 们 在 三 维 空 间 中 表 示 同 样 的 变 换 时 才 相 等. 3 中 其 余 两 个 对 称 面 分 别 通 过 2 和 3 并 垂 直 于 分 子 平 面. 3) 对 称 中 心 第 三 种 对 称 元 素 是 对 称 中 心, 符 号 为 i( 与 1 无 关 ). 一 个 分 子 有 一 对 称 中 心, 如 果 所 有 的 核 通 过 中 心 的 反 演 操 作 给 出 与 原 来 分 子 不 可 分 辨 的 构 型. 如 果 我 们 建 立 一 个 笛 卡 尔 坐 标 系, 通 过 原 点 的 反 演 操 作 ( 符 号 为 î ) 把 一 原 来 在 (, y, z) 的 核 移 到 (, y, z). 3 有 对 称 中 心 吗? 若 原 点 在 硼 核 处, 反 演 给 出 的 结 果 示 于 图 4.3. 由 于 得 到 一 个 与 原 来 分 子 是 物 理 上 可 分 辨 的 构 型, 所 以 3 不 具 有 对 称 中 心. 对 于 S 6 通 过 硫 核 的 反 演 示 于 图 4.4, 很 清 楚 S 6 有 一 个 对 称 中 心.( 一 个 操 作 诸 如, 等 等, 可 以 是 或 不 是, 一 个 对 称 操 作, 在 S 6 中 是 一 个 对 称 操 作, 而 在 3 中 则 不 是.) < <Si 3 S i < 图 4.3 在 3 中 反 演 的 结 果 图 4.4 在 S 6 中 反 演 的 效 果 4) 非 真 轴 和 非 真 转 动 第 四 种 也 是 最 后 一 种 对 称 元 素 是 n 重 象 转 轴 ( 也 叫 做 非 真 轴 或 转 动 反 映 轴 ), 符 号 为 S n. 物 体 有 一 个 S n 轴, 如 果 绕 此 轴 转 动 弧 度 (n 为 整 数 ), 随 之 对 垂 直 于 此 轴 的 一 个 平 面 进 行 反 映, 把 物 体 移 到 与 原 来 在 物 理 上 不 可 分 辨 的 位 置, 很 清 楚, 如 果 一 物 体 有 一 C n 轴, 并 且 有 一 对 称 面 垂 直 于 此 轴, 则 此 C n 轴 也 是 一 个 S n 轴. 所 以 在 3 中 的 C 3 轴 也 是 一 个 S 3 轴, 可 能 有 的 S n 轴 不 是 C n 轴. 一 个 例 子 是 C 4. 在 图 4.5 中, 我 们 先 绕 断 定 是 一 个 S 4 轴 的 轴 进 行 90 的 真 转 动 ( ). 如 所 看 到 的, 此 操 作 不 产 生 一 等 价 构 型. 当 我 们 随 操 作 后 在 垂 直 于 此 轴 并 通 过 碳 原 子 的 平 面 进 行 反 映 时, 我 们 确 实 得 到 一 个 构 型 等 价 于 在 我 们 实 行 转 动 与 反 映 之 前 存 在 的 那 个 构 型, 于 是 有 一 S 4 轴.S 4 轴 不 是 C 4 轴 ; 虽 然 它 是 个 C 2 轴, 甲 烷 中 还 有 另 外 两 个 S 4 轴, 每 个 垂 直 于 内 接 着 四 面 体 分 子 的 立 方 体 的 一 对 相 对 着 的 面. 91

5 绕 一 轴 转 动 弧 度, 继 而 对 垂 直 于 此 轴 的 平 面 进 行 反 映 的 操 作 以 表 示 之. 操 作 是 绕 一 轴 转 360, 继 而 对 垂 直 于 此 轴 的 平 面 反 映. 由 于 转 360 物 体 恢 复 到 其 原 处, 所 以 Ŝ 1 操 作 与 平 面 的 反 映 是 一 样 的,Ŝ 1 =ˆ ; 任 何 对 称 面 都 有 一 个 垂 直 于 它 的 S 1 轴. S 4 S 4 S 4 1 C 2 3 < C C < 3 C 图 4.5 C 4 中 的 一 个 S 4 轴 现 在 考 虑 操 作. 选 取 坐 标 系 使 S 2 轴 为 z 轴 ( 图 4.6). 绕 一 S 2 轴 转 180 将 一 点 的 和 y 坐 标 分 别 变 到 和 y, 而 对 z 坐 标 无 影 响. 接 着 在 y 平 面 的 反 映 将 z 坐 标 变 为 z 坐 标. 操 作 的 净 效 果 是 将 原 来 在 (, y, z) 的 一 点 移 到 (, y, z), 它 等 于 通 过 原 点 的 反 演 ; =. 任 何 通 过 对 称 中 心 的 轴 是 一 个 S 2 轴. 平 面 的 反 映 与 反 演 是 操 作 的 特 殊 情 况. z (-,-y,+z) z z (,y,z) (z) (y) y y y (-,-y,-z) 图 4.6 操 作 操 作 好 像 是 一 种 任 意 的 操 作, 但 它 必 须 作 为 对 称 操 作 的 一 种 面 包 括 进 来, 在 图 4.5 中.C 4 的 第 一 个 构 型 变 换 到 第 三 个 构 型 肯 定 是 满 足 某 一 定 义 的 对 称 操 作, 但 它 既 不 是 真 转 动, 也 不 是 反 映, 也 不 是 反 演. 在 分 子 上 实 行 对 称 操 作, 给 出 核 的 构 型 与 原 来 分 子 在 物 理 上 不 可 分 辨, 则 质 量 中 心 必 须 在 对 称 操 作 进 行 前 和 后 在 空 间 中 有 同 样 的 位 置, 对 于 操 作, 不 动 点 只 是 那 些 在 C n 轴 上 的 点, 所 以 C n 对 称 轴 必 须 通 过 分 子 的 质 量 中 心, 类 似, 对 称 中 心 必 须 与 质 量 中 心 重 合 ; 对 称 面 和 对 称 象 转 轴 必 须 通 过 质 量 中 心. 质 量 中 心 是 分 子 的 所 有 对 称 元 素 的 公 共 交 点. 在 讨 论 分 子 的 对 称 性 时, 我 们 常 把 它 放 在 笛 卡 尔 坐 标 系 中, 分 子 的 质 量 中 心 位 于 原 点 上, 我 们 取 最 高 阶 的 转 轴 为 z 轴. 包 含 此 轴 的 对 称 面 以 符 号 表 示 (v 指 vertical, 竖 直 的 ); 垂 直 一 于 此 轴 的 对 称 面 以 符 号 表 示 (h 指 horizontal, 水 平 的 ). 4.2 对 称 操 作 的 乘 积 乘 法 表 对 称 操 作 的 乘 积 对 称 操 作 是 引 起 三 维 空 间 变 换 的 算 符, 如 同 对 任 何 算 符 一 样, 我 们 定 义 两 个 这 样 的 算 符 的 乘 积 是 逐 次 运 用 这 些 算 符, 乘 积 右 边 的 算 符 先 用. 很 明 显, 一 个 分 子 的 两 个 对 称 操 作 的 乘 积 必 定 也 是 一 个 对 称 操 作 作 为 一 例, 考 虑 3. 算 符 与 其 自 身 的 乘 积, =, 是 使 分 子 逆 时 针 转 动 240. 如 果 取 =, 则 有 360 转 动, 分 子 恢 复 到 它 原 来 的 位 置 : 我 们 定 义 恒 定 操 作 Ê 为 一 个 不 对 物 体 作 什 么 的 操 作. 我 们 有 92

6 =.( 符 号 来 自 德 文 单 词 Einheit, 意 为 1. 有 些 书 用 符 号, 代 替 ). 现 在 考 虑 一 个 有 六 重 对 称 轴 的 分 子, 例 如,C 6 6. 操 作 是 转 动 60, 是 转 动 120, 于 是 = 并 且 = 我 们 断 定 C 6 对 称 轴 也 是 C 2 轴 和 C 3 轴, 一 般 地 说, 一 个 C n 轴 也 是 一 个 C m 轴, 如 果 n/m 是 整 数 的 话. 由 于 对 一 个 平 面 的 两 个 相 继 的 反 映 将 所 有 的 核 移 回 原 位, 所 以 有 =. 并 且 =. 更 一 般 地 说, 对 于 偶 数 n, =, =, 而 对 于 奇 数 n, =, =. 对 称 操 作 算 符 总 是 可 以 对 易 的 吗? 考 虑 S 6 我 们 来 检 验 绕 z 轴 的 转 动 和 绕 轴 的 转 动 的 乘 积, 图 4.7 指 出, (z) () () (z). 所 以 对 称 操 作 不 总 是 可 以 对 易 的.[ 注 意 : 我 们 对 于 一 个 固 定 的 坐 标 系 来 描 述 对 称 操 作 ; 我 们 的 规 定 是, 当 我 们 实 行 一 对 称 操 作 时, 对 称 元 素 不 随 分 子 而 动, 而 是 在 空 间 保 持 固 定. 例 如, 当 我 们 实 行 (z) 操 作 时, () 轴 不 动.] z z z z z z C 4 (z) S y < S y < C 2 () S y C 2 () S y < S y < C 4 (z) S y (a) (b) 图 4.7 (a) () (z) (b) (z) () 对 称 元 素 和 对 称 操 作 之 间 的 一 般 关 系 这 里 我 们 介 绍 关 于 不 同 种 类 的 对 称 元 素 和 操 作 如 何 相 互 关 联 的 一 些 有 用 的 规 则, 处 理 方 法 是, 某 两 个 对 称 元 素 的 存 在 要 求 其 它 元 素 存 在, 以 及 对 称 操 作 间 的 交 换 关 系. 这 些 叙 述 不 给 证 明 ; 做 出 努 力 去 证 明 它 们 对 读 者 是 有 裨 益 的. 乘 积 关 系 (1) 两 个 真 转 动 的 乘 积 必 定 是 一 个 真 转 动. 因 此, 虽 然 转 动 可 由 一 些 平 面 的 联 合 反 映 所 产 生 ( 见 规 则 2), 但 是, 反 过 来 却 是 不 可 能 的. (2) 在 相 交 成 ϕ A 角 的 平 面 A 和 内 的 两 个 反 映, 其 乘 积 是 绕 交 线 所 定 义 的 轴 的 2ϕ A 转 动. 最 简 单 的 证 明 是 几 何 方 法, 如 图 4.8 所 示, 显 然, 这 一 规 则 具 有 某 种 深 刻 的 推 论, 若 两 个 平 面 分 开 成 ϕ A 角, 则 要 求 存 在 一 个 C n 轴,n=2/2ϕ A. 这 里 n 必 须 是 一 个 整 数, 而 且 C n 轴 将 保 证 总 共 存 在 n 个 这 样 的 平 面. 因 此 两 个 平 面 意 味 着 构 成 C nv 群 ( 参 看 下 文 ) 的 操 作 的 完 整 集 合 存 在. (3) 若 存 在 一 个 转 动 轴 C n 和 一 个 包 含 它 的 平 面, 则 必 存 在 n 个 被 分 开 成 2/2n 角 的 平 面. 这 是 从 规 则 2 得 出 的 推 论. (4) 绕 相 交 成 θ 角 的 轴 的 两 个 转 动 的 乘 积, 是 一 个 绕 垂 直 于 C 2 轴 平 面 的 另 一 轴 的 2θ 转 动. 这 可 以 用 类 似 于 图 4.8 的 图 解 方 式 从 几 何 上 予 以 证 明, 它 还 意 味 着 一 个 C n 轴 和 一 个 垂 直 的 C 2 轴, 要 求 存 在 β 一 组 n 个 C 2 轴, 并 由 此 生 成 我 们 即 将 见 到 的 D n 群 β (5) 一 个 偶 数 阶 的 真 转 动 轴 和 一 个 垂 直 的 反 映 面 生 成 一 个 反 演 中 心, 即 = = = =. 类 似 地, = α A = = =. 交 换 关 系 α 下 列 对 称 操 作 永 远 是 可 交 换 的 : 图 4.8 几 何 证 明 两 个 反 映 面 A 和 要 1 两 个 绕 同 一 个 轴 的 转 动. 求 沿 它 们 的 交 线 存 在 一 个 C n 轴, 3 通 过 相 互 垂 直 的 平 面 的 反 映, n=2/2ϕ A,ϕ A =,=2( ), 3 反 演 和 任 一 反 映 或 转 动. =2ϕ A 93

7 < < < 4 绕 相 互 垂 直 的 轴 的 两 个 转 动. 5 转 动 和 垂 直 于 转 动 轴 的 平 面 反 映. C 分 子 全 部 对 称 操 作 集 合 的 性 质 乘 法 表 b c N a 一 个 分 子 所 具 有 的 全 部 不 重 复 的 对 称 操 作, 可 构 成 一 个 集 合, 在 这 个 集 合 中 的 所 有 对 称 操 作 之 间, 有 着 非 常 密 切 的 关 系, 试 考 虑 由 等 三 角 锥 四 个 顶 点 所 图 4.9 N 3 的 对 称 操 作 形 成 的 对 称 图 形 ( 如 N 3 ) 图 4.9, 此 图 形 具 有 的 对 称 操 作 如 下 ; 它 有 一 个 C 3 真 轴 和 三 个 对 称 面 σ a,σ b 和 σ c, 这 四 个 对 称 元 素 所 生 成 的 全 部 不 重 复 的 对 称 操 作 有,,,, 和 共 计 六 个. 这 六 个 对 称 操 作 的 集 合 中, 任 意 两 个 对 称 操 作 的 乘 积, 仍 是 这 六 个 对 称 操 作 中 的 一 个, 例 如, = ( 如 图 4.10 所 示 ). 任 意 两 个 对 称 操 作 的 乘 积, 可 列 成 表 4-1, 这 种 类 型 的 表 叫 做 群 ( 定 义 见 下 文 ) 的 乘 法 表, 群 的 全 部 重 要 性 质 都 包 含 在 它 的 乘 法 表 中. 注 意, 在 形 成 每 一 个 乘 积 时, 习 惯 上 把 乘 法 表 侧 面 的 元 素 写 在 左 边, 把 顶 端 的 元 素 写 在 右 边. σ b y σ a y 2 N 1 σ b 2 N σ c y y y 2 N 1 C 3 1 N 3 σ a 2 N 图 4.10 N 3 的 对 称 操 作 和,N 原 子 在 y 平 面 上 从 表 4-1 可 以 看 出, 分 子 全 部 对 称 操 作 集 合 有 如 下 性 质 : 表 4-1 C 3v 群 的 乘 法 表 1) 封 闭 性 在 分 子 全 部 对 称 操 作 的 集 合 中, 任 意 两 个 对 称 操 作 的 乘 积 仍 然 是 属 于 这 个 集 合 中 的 一 个 对 称 操 作, 这 种 性 质 叫 做 封 闭 性. 2) 结 合 性 乘 法 的 结 合 律 成 立, 即 ()=(). 例 如, 由 表 4-1 可 以 得 到, ( ) = = ( )= = ( ) = ( ) 94

8 3) 恒 等 元 集 合 中 含 有 一 个 恒 等 操 作, 它 同 集 合 中 的 任 一 对 称 操 作 的 乘 积 都 有 ==, 即 任 一 对 称 操 作 乘 以 恒 等 元 保 持 不 变 4) 逆 元 集 合 中 每 一 个 对 称 操 作 一 定 有 一 个 逆 元, 也 是 集 合 中 的 一 个 对 称 操 作, 使 得 = =, 例 如 =, 则 = 由 于 分 子 全 部 对 称 操 作 的 集 合 满 足 如 上 四 条 性 质, 构 成 一 个 对 称 群. 4.3 群 的 基 本 概 念 我 们 要 用 对 称 性 讨 论 分 子 的 电 子 结 构 以 及 分 子 的 振 动 和 转 动, 就 要 用 到 称 为 群 论 的 数 学 分 支, 群 论 是 在 18 世 纪 的 后 期 开 始 发 展 起 来 的, 数 学 家 伽 略 华 (Evaristte Galois)(1832 年. 死 于 决 斗, 年 仅 二 十 一 岁 ) 和 阿 贝 尔 (Niels Abel) (1829 年. 死 于 肺 结 核, 年 方 二 十 六 岁 ) 对 群 论 的 发 展 作 了 重 大 的 贡 献, 凯 雷 (Arthur Cayley) 对 群 给 了 完 整 的 定 义 群 的 定 义 群 的 概 念 是 抽 象 的, 考 虑 元 素 A,,C, 的 一 个 集 合, 其 中 任 何 两 个 元 素 都 不 相 同. 这 些 元 素 可 以 是 数, 但 并 不 需 要 它 们 一 定 是 数, 假 设 我 们 定 义 一 个 结 合 规 则 ( 称 为 乘 法 ) 用 符 号 * 表 示, 则 任 意 两 个 元 素 A 和 按 给 定 次 序 的 乘 积 唯 一 地 被 确 定. 例 如 用 P 表 示 此 乘 积,A*=P( 按 相 反 顺 序 的 乘 积 *A 不 一 定 等 于 A*). 在 此 讲 的 结 合 规 则 不 一 定 是 算 术 中 的 乘 法, 它 可 以 是 任 何 经 适 当 定 义 的 规 则.A,,C, 等 元 素 的 集 合, 满 足 以 下 四 个 条 件 时 就 称 这 个 集 合 在 指 定 的 结 合 规 则 下 形 成 一 个 群 : 1) 封 闭 性 如 A 和 是 群 的 任 意 两 个 元 素, 则 它 们 的 积 A* 也 一 定 是 该 群 的 元 素. 2) 结 合 性 结 合 规 则 ( 乘 法 ) 一 定 要 满 足 结 合 律 : 如 果 A, 和 C 是 群 的 任 意 三 个 元 素, 则 (A*)*C=A*(*C). 3) 恒 等 元 群 必 须 含 有 一 个 单 独 的 元 素 E, 对 于 群 中 的 任 何 元 素 A, 都 有 A*E=E*A=A. 我 们 称 E 为 恒 等 元. 群 的 元 素 乘 以 恒 等 元 保 持 不 变. 4) 逆 元 群 的 每 一 个 元 素 A 一 定 有 一 个 逆 元 素 A -1, 它 也 是 该 群 的 一 个 元 素. 术 语 避 元 意 味 着 A*A -1 =A -1 *A =E,E 是 恒 等 元 只 要 提 到 元 素 A,,C, 的 集 合 形 成 一 个 群, 总 是 假 定 所 有 的 群 元 素 都 不 相 同, 群 中 元 素 的 数 目 叫 做 群 的 阶. 因 封 闭 性 的 要 求, 当 我 们 考 虑 A 和 相 乘 时, 不 能 排 除 A 和 是 相 同 元 素 的 可 能 性, 即 要 求 A*A 仍 为 群 的 一 个 元 素. 注 意 群 的 元 素 不 按 特 定 的 次 序 排 列 群 的 几 个 例 子 让 我 们 看 几 个 例 子, 考 虑 从 1 到 10 的 整 数 集 合, 并 设 结 合 规 则 是 加 法, 我 们 能 否 得 到 一 个 群 呢? 回 答 是 不 能. 因 为 它 不 满 足 封 闭 性. 例 如 8+7=15, 而 15 不 是 元 素 1,2, 10 集 合 的 成 员. 再 考 虑 所 有 正 整 数 1,2,3, 的 集 合, 结 合 规 则 是 普 通 的 乘 法. 封 闭 性 是 满 足 的, 因 为 任 意 两 个 正 整 数 的 乘 积 仍 为 一 个 正 整 数. 一 般 乘 法 是 可 以 结 合 的, 所 以 满 足 结 合 性 条 件.( 不 要 认 为 结 合 性 是 理 所 当 然 的, 它 并 不 是 在 任 何 情 况 下 都 是 正 确 的. 指 数 就 不 能 结 合 运 算, 如 (2 3 ) 2 =64, 而 2 =512) 恒 等 元 是 1, 因 而 满 足 条 95

9 件 (3). 可 是 集 合 中 只 有 1 有 逆 元 素 (1 的 逆 元 素 还 是 1), 所 以 不 满 足 条 件 (4), 不 能 够 构 成 一 个 群. 下 面 考 虑 零 以 外 的 全 部 实 数 集 合, 结 合 规 则 是 普 通 乘 法, 两 个 非 零 实 数 的 乘 积 仍 是 一 个 实 数, 因 此 满 足 封 闭 性. 满 足 结 合 性. 恒 等 元 是 1. 最 后, 每 个 元 素 都 有 一 个 逆 元, 即 该 数 的 倒 数, 所 以 全 部 非 零 实 数 的 集 合 在 一 般 乘 法 的 结 合 规 则 下 形 成 一 个 群, 该 群 的 阶 是 无 穷 大.( 如 果 零 包 括 在 集 合 中, 就 不 能 够 成 一 个 群, 因 为 零 没 有 逆 元.) 全 部 正 负 整 数 及 零 的 集 合 是 一 个 群. 在 这 里 结 合 规 则 不 是 算 术 乘 法, 而 是 一 般 加 法. 封 闭 性 是 满 足 的, 加 法 是 可 以 结 合 的, 恒 等 元 是 零 :A+0=A=0+A. 每 个 元 素 的 逆 元 是 它 的 负 数 :A+(A)=A+(A)=0 从 上 节 的 讨 论 可 知, 分 子 的 全 部 对 称 操 作 的 集 合, 满 足 群 定 义 的 四 个 条 件, 构 成 一 个 群 子 群, 类 和 群 的 同 构 群 论 的 威 力 来 自 它 的 抽 象 性, 无 须 对 群 元 素 的 性 质 或 结 合 规 则 作 具 体 规 定, 只 需 群 定 义 的 四 个 条 件, 群 的 数 学 定 理 都 可 以 证 明. 群 的 本 质 不 在 于 构 成 群 的 元 素 是 什 么, 而 在 于 它 们 必 须 服 从 上 述 的 四 项 运 算 规 则. 这 些 运 算 规 则 反 映 了 群 中 各 元 素 之 间 的 内 在 联 系. 若 一 个 群 的 子 集 合 按 照 与 原 来 群 相 同 的 结 合 规 则 ( 乘 法 ) 构 成 一 个 群, 则 称 元 素 的 子 集 合 形 成 原 来 群 的 子 群, 例 如,N 3 分 子 全 部 对 称 操 作 构 成 的 对 称 群 是 一 个 6 阶 群, 它 的 乘 法 表 由 表 4-1 给 出, 在 这 个 6 阶 群 中, 可 以 验 证, 由 (,, ) 三 个 对 称 操 作 所 构 成 的 集 合, 也 是 一 个 群, 这 个 群 的 阶 数 是 3, 因 此, 它 是 上 述 6 阶 群 的 一 个 子 群. 除 此 之 外, 在 这 个 6 阶 群 中, 还 包 含 有 三 个 二 阶 子 群, 它 们 分 别 由 二 个 对 称 操 作 (, ),(, ),(, ) 所 构 成. 如 果 同 一 个 群 中 的 元 素 P 和 Q 满 足 关 系 P=X -1 QX, 其 中 X 也 是 此 群 的 元 素 (X 不 必 与 P 或 Q 不 同 ), 则 我 们 称 P 和 Q 共 轭. 注 意 若 P=X -1 QX, 则 左 乘 以 X, 接 着 右 乘 以 X -1, 就 得 到 ;Q=XPX -1 ;X -1 也 是 该 群 的 某 个 元 素, 把 它 叫 做 Y, 即 Q=Y -1 PY. 因 此, 若 P 与 Q 共 轭, 则 Q 亦 跟 P 共 轭, 而 且, 容 易 证 明 : 若 P 跟 Q 共 轭, R 也 跟 Q 共 轭, 则 P 和 R 互 为 共 轭 从 而 我 们 可 以 把 一 个 群 的 元 素 分 为 若 干 个 由 彼 此 共 轭 的 元 素 组 成 的 子 集 合, 称 每 一 个 这 样 的 子 集 合 为 类 作 为 一 个 例 子, 我 们 寻 找 C 3v 群 (N 3 分 子 全 部 对 称 操 作 的 集 合 ) 的 类. 为 了 找 出 与 属 于 同 一 类 的 元 素, 我 们 要 写 出 所 有 可 能 的 形 如 X -1 X 的 乘 积, 因 为 X -1 X=X -1 X=, 所 以 元 素 自 成 一 类, 再 看, 利 用 群 的 乘 法 表 4-1, 可 以 求 出 = ; = ;( ) -1 = ; = ; = ; = 因 此, 和 形 成 C 3v 群 的 一 个 类.( 为 了 进 行 检 验, 我 们 可 以 写 出 如, 或 的 所 有 乘 积.) 最 后, = ; = ;( ) -1 = ; = ; = ; = 所 以, 和 形 成 一 类.C 3v 有 三 个 类.1;2,, ;3, 注 意, 每 一 类 的 成 员 是 密 切 相 关 的 对 称 操 作. 如 果 所 有 的 群 元 素 全 都 对 易 ( 即 A= A), 这 样 的 群 叫 做 阿 贝 尔 群 (Abelian) 或 交 换 群. 交 换 群 的 一 个 特 例 是 循 环 群. 例 如 C 3 群 (=,, = ) 就 是 一 个 循 环 群, 对 于 阿 贝 尔 群, 每 个 元 素 都 自 成 一 类, 因 为 X -1 AX =AX -1 X =A. 因 为 反 演 与 任 何 别 的 对 称 操 作 对 易, 故 具 有 对 称 中 心 的 分 子 点 群 其 自 成 一 类. 最 后 来 介 绍 群 的 同 构 概 念. 两 个 同 阶 的 群 A(a, a', a'', ) 和 (b, b', b'', ), 如 果 在 双 方 的 元 素 间 可 以 建 立 起 某 种 一 一 对 应 关 系, 使 得 元 素 a 对 应 于 元 素 b 以 及 元 素 a' 对 应 于 元 素 b' 时, 就 有 元 素 a''=aa' 对 应 于 元 素 b''=bb', 则 这 两 个 群 就 称 为 同 构 的. 这 样 的 两 个 群 从 抽 象 观 点 看 来 显 然 具 有 相 同 的 性 质, 尽 管 它 们 的 元 素 具 有 不 同 的 实 际 含 义. 96

10 4.4 对 称 点 群 一 个 分 子 的 全 部 对 称 操 作 的 集 合 形 成 一 个 数 学 群. 对 于 分 子 的 任 一 个 对 称 操 作, 质 量 中 心 是 保 持 固 定 的, 于 是 一 个 孤 立 分 子 的 对 称 群 叫 做 点 群. 对 于 无 限 伸 展 的 晶 体, 可 以 有 对 称 操 作 ( 例 如, 平 移 ) 使 得 没 有 一 个 点 是 固 定 不 动 的, 这 给 出 空 间 群. 我 们 略 去 空 间 群 的 讨 论 对 称 点 群 任 一 分 子 可 归 为 我 们 所 列 举 的 对 称 点 群 之 一. 为 方 便 计, 我 们 将 点 群 分 为 四 部 分. 1) 无 C n 轴 的 群 :C 1,C σ,c i (1)C 1 如 果 一 个 分 子 全 无 对 称 元 素, 它 属 于 此 群, 仅 有 的 对 称 操 作 是 ( 是 一 个 转 动 ).CClr 属 于 点 群 C 1. (2)C σ 一 个 分 子 其 仅 有 的 对 称 元 素 是 一 个 对 称 面 者 属 于 此 群. 对 称 操 作 是 和. 一 个 例 子 是 OCl( 图 4.11). (3)C i 一 个 分 子 其 仅 有 的 对 称 元 素 是 对 称 中 心 者 属 于 此 群. 对 称 操 作 是 和. 一 个 例 子 见 图 Cl C Cl O r Cl C 1 C σ C i 图 4.11 无 C n 轴 的 分 子 Cl 2) 有 一 个 C n 轴 的 群 :C n,c nh,c nv,s 2n (1)C n,n=2,3,4 一 个 分 子 仅 有 的 对 称 元 素 是 一 个 C n 轴 者 属 于 此 群, 对 称 操 作 是,,,, 属 于 C 2 分 子 的 例 子 示 于 图 (2)C nh,n=2,3,4, 如 果 垂 直 于 C n 轴 增 加 一 个 对 称 面, 则 分 子 属 子 这 种 群. 因 为 =, 所 以 C n 轴 也 是 S n 轴. 若 n 为 偶 数,C n 轴 也 是 C 2 轴 而 有 对 称 操 作 = = 于 是 对 于 偶 数 n, 属 于 C nh 的 分 子 有 对 称 中 心.(C 1h 群 是 前 面 已 讨 论 过 的 C 1 群.) 属 于 C 2h 和 C 3h 群 的 分 子 的 例 子 示 于 图 (3)C nv,n=2,3,4, 属 于 这 种 群 的 分 子 有 一 个 C n 轴 和 n 个 竖 直 对 称 面 ( 通 过 C n 轴 ). 2 O 分 子 有 一 个 C 2 轴 和 二 个 竖 直 对 称 面, 属 于 C 2v.N 3 分 子 属 于 C 3v ( 见 图 4.12). C 2 C 2 C C O O O C 3 N C 2 C 2 C 2h C 3h C 3v 2 O 2 (O-O 键 垂 直 于 纸 面 ) 图 4.12 只 有 一 个 C n 轴 的 分 子 (4)S n,n=4,6,8, S n 是 联 系 着 S n 轴 的 对 称 操 作 群, 先 考 虑 n 为 奇 数 的 情 况. 我 们 有 =. 操 作 只 影 响 和 y 坐 标 ; 而 操 作 只 影 响 z 坐 标, 于 是 这 些 操 作 可 以 对 易, 而 有 =( ) n = = 现 在 =, 且 对 于 奇 数 n, =. 于 是 对 于 奇 数 n, 等 于, 而 群 S n 有 一 水 平 对 称 平 面. 以 及 = = = =,n 为 奇 数 所 以 n 为 奇 数 时 有 一 C n 轴. 我 们 断 定, 若 n 为 奇 数,S n 群 等 于 C nh 群. 现 在 考 虑 n 为 偶 数. 目 为 图 4.13 =, 群 S 2 等 于 C i, 于 是 只 有 n=4, 6, 8, 时 才 得 到 S 4 97

11 新 的 群.S 2n 轴 也 是 一 个 C n 轴 : 图 4.13 中 螺 旋 体 属 于 S 4 群. = = = 3) 有 一 个 C n 轴 和 n 个 C 2 轴 的 群 :D n, D nh, D nd (1)D n,n=2, 3, 4, 一 个 分 子 有 一 个 C n 轴 和 n 个 垂 直 于 C n 轴 的 C n C 2 轴 ( 而 无 对 称 面 ) 者 属 于 D n 群, 相 邻 的 C 2 轴 的 夹 角 是 弧 度, 对 z 于 D 2 群, 有 三 个 互 相 垂 直 的 C 2 轴, 对 称 操 作 是, (), (y), (z). (2)D nh,n=2, 3, 4, 属 于 这 种 群 的 分 子 有 一 C n 轴,n 个 C 2 轴, 以 及 一 个 垂 直 于 C n 轴 的 σ h 对 称 面, 如 同 C nh 中 那 样,C n 轴 也 是 S n 轴. 若 n 为 偶 数,C n 轴 是 一 个 C 2 轴 也 是 一 个 S 2 轴, 所 以 有 一 个 对 称 中 心.D nh y 分 子 中 还 有 n 个 竖 直 的 对 称 面, 每 个 这 样 的 面 通 过 C n 轴 和 一 个 C 2 轴, 我 们 现 在 证 明 这 个 论 断. 建 立 一 个 坐 标 系 使 C n 轴 为 z 轴, 令 C 2 轴 之 C 2 一 为 轴 ( 图 4.14). 这 使 得 y 平 面 是 σ h 对 称 面. 观 察 乘 积 (y) () 图 4.14 在 D nh 分 子 中 的 二 个 对 称 轴 对 于 一 个 原 来 在 (,y,z) 的 点 的 效 果. 有 因 为 (y) () 与 (z) 两 者 均 将 原 来 在 (, y, z) 的 点 移 到 最 后 的 位 置 (, y, z), 它 们 是 相 等 的 : (y) ()=(z) () 和 (y) 是 对 称 操 作, 它 们 的 乘 积 必 定 是 对 称 操 作 ; 所 以,z 平 面 是 一 个 对 称 面. 同 样 的 论 证 适 于 任 意 2- C 2 轴, 所 以 有 们 个 σ y 面. 3 属 于 D 3h ;PtCl 4 属 于 D 4h, 苯 属 于 D 6h ( 图 4.15). (, y, z) () (y) (z) (, y, z) (, y, z) 也 有 (, y, z) (, y, z) C 2 Cl Cl 2- Pt Cl Cl σ d D 3h D 4h D 6h D 3d 图 4.15 有 一 个 C n 轴 和 n 个 C 2 轴 的 分 子 因 为 (y) () 与 (z) 两 者 均 将 原 来 在 (, y, z) 的 点 移 到 最 后 的 位 置 (, y, z), 它 们 是 相 等 的 : (y) ()=(z) () 和 (y) 是 对 称 操 作, 它 们 的 乘 积 必 定 是 对 称 操 作 ; 所 以,z 平 面 是 一 个 对 称 面. 同 样 的 论 证 适 于 任 意 C 2 轴, 所 以 有 们 个 σ y 面. 3 属 于 D 3h ;PtCl 属 于 D 4h, 苯 属 于 D 6h ( 图 4.15). (3)D nd,n=2, 3, 4, 分 子 有 一 个 C n 轴,n 个 C 2 轴 和 n 个 竖 直 的 对 称 面 通 过 C n 轴 并 平 分 两 相 邻 的 C 2 轴 的 夹 角, 属 于 这 种 群,n 个 竖 直 的 平 面 叫 做 等 分 面, 以 符 号 σ d 表 之. 可 以 证 明,C n 轴 是 一 个 S 2n 轴. 乙 烷 的 参 差 式 构 象 是 D 3d 群 的 一 例 ( 图 4.15 ).[ 有 内 旋 转 的 分 子 的 对 称 性 ( 例 如, 乙 烷 ) 实 际 上 需 要 特 别 的 讨 论, 我 们 略 去.] 4) 有 多 于 一 个 C n 轴 (n>2) 的 群 :T d,t,t h,o,o h,i h,i,k h 这 些 群 与 柏 拉 图 体 的 对 称 性 有 关, 柏 拉 图 体 被 全 等 的 正 多 边 形 所 包 围 并 有 全 等 多 面 角. 有 五 种 这 样 的 柏 拉 图 体 : 有 四 个 三 角 形 的 四 面 体, 有 六 个 四 方 形 的 立 方 体, 有 八 个 三 角 形 的 八 面 体, 有 十 二 个 五 边 形 的 五 边 形 十 二 面 体, 有 二 十 个 三 角 形 的 二 十 面 体.( 五 边 形 十 二 面 体 勿 与 三 角 形 十 二 面 体 相 混 淆 : 后 者 有 十 二 个 三 角 面 但 不 是 一 个 柏 拉 图 体.) (1)T d 一 个 正 四 面 体 的 对 称 操 作 组 成 此 群. 最 好 的 例 子 是 C 4.C 4 的 对 称 元 素 是 四 个 C 3 轴 ( 每 个 C- 键 ), 三 个 S 4 轴 它 们 也 是 C 2 轴 ( 图 4.16), 六 个 对 称 面, 每 个 这 样 的 面 包 含 两 个 C 键.( 四 件 事 每 次 取 两 件 的 组 合 数 为 4!/2!2!=6). 98

12 (2)O h 一 个 立 方 体 或 一 个 正 八 面 体 的 对 称 操 作 组 成 此 群, 立 方 体 与 八 面 体 称 作 互 为 对 偶 如 果 将 立 方 体 的 相 邻 面 的 中 点 相 联, 则 得 到 一 个 八 面 体, 反 之 亦 然. 于 是 立 方 体 和 八 面 体 有 相 同 的 对 称 元 素 和 对 称 操 作, 一 个 立 方 体 有 六 个 面, 八 个 角, 十 二 个 边. 它 的 对 称 元 素 是 : 一 个 对 称 中 心, 三 个 C 4 轴 通 过 相 对 着 的 平 面 的 中 心 ( 这 些 也 是 S 4 轴 和 C 2 轴 ), 四 个 C 3 轴 通 过 立 方 体 的 对 角 ( 这 些 也 是 S 6 轴 ), 六 个 C 2 轴 联 结 着 各 对 相 对 着 边 的 中 点, 三 个 对 称 面 平 行 于 各 对 相 对 着 的 平 面, 六 个 对 称 面 通 过 各 对 相 对 着 的 边. 八 面 体 分 子, 例 如 S 6, 属 于 O h. 2- (3)I h 一 个 正 五 边 形 十 二 面 体 或 正 三 角 形 二 十 面 休 ( 它 们 两 者 互 为 对 偶 ) 的 对 称 操 作 组 成 此 群 离 子 属 于 I h,12 个 硼 原 子 位 于 正 二 十 面 体 的 顶 点 ( 图 4.16). C S T d O h I h 图 4.16 分 子 有 多 于 一 个 的 C n 轴,n>2.( 对 于 离 子, 氢 原 子 被 略 去 ) (4)K h 这 是 球 的 对 称 操 作 群.(kugel 是 德 文 单 词 球.) 一 个 原 子 属 于 此 群, 为 完 全 起 见, 我 们 指 出 属 于 柏 拉 图 体 的 其 余 的 群, 这 些 群 在 化 学 上 是 不 重 要 的. 群 T,O 和 I 分 别 为 四 面 休 立 方 体 和 二 十 面 体 的 真 转 动 对 称 群. 这 些 群 不 具 有 反 映 对 称 和 非 真 转 动 对 称, 在 立 方 体 O 和 二 十 面 体 I 中 不 具 有 反 演 对 称 操 作, 群 T h 包 括 四 面 体 的 转 动 对 称, 反 演 操 作, 以 及 某 些 反 映 和 非 真 转 动 直 线 形 分 子 属 于 什 么 群? 直 线 形 分 子 绕 其 核 间 轴 转 动 任 何 角 度 皆 是 一 个 对 称 操 作. 一 个 正 n 多 边 形 有 一 个 C n 轴, 取 n 的 极 限 情 况 可 得 一 圆, 它 有 一 个 C 轴 直 线 形 分 子 的 核 间 轴 是 一 个 C 轴, 任 何 包 含 此 轴 的 平 面 是 一 个 对 称 面, 如 果 一 个 直 线 形 分 子 没 有 对 称 中 心 ( 例 如 CO,CN), 它 属 于 C v 群, 如 果 直 线 形 分 子 有 一 对 称 中 心 ( 例 如 2,C 2 2 ), 则 它 还 有 一 个 σ h 对 称 面 和 无 穷 数 的 C 2 轴 垂 直 于 分 子 轴, 于 是 它 属 于 D h 群 分 子 对 称 性 的 系 统 分 类 法 我 们 如 何 找 出 一 分 子 属 于 什 么 点 群? 一 个 方 法 是 找 出 所 有 的 对 称 元 素, 然 后 与 上 面 列 举 的 群 相 比 较. 一 个 更 系 统 的 步 骤, 将 在 本 节 中 予 以 叙 述. 实 际 上 这 是 一 种 告 诉 我 们 怎 样 去 做 的 方 法, 这 种 方 法 和 推 导 各 种 群 所 作 论 证 之 间 的 密 切 关 系 应 是 明 了 的. 下 列 诸 步 骤 将 系 统 地 导 致 正 确 的 分 类. (1) 我 们 确 定 分 子 是 否 属 于 特 殊 群, 即 C v,d h 或 属 于 具 有 多 重 高 阶 轴 的 那 些 群, 只 有 线 型 分 子 可 以 属 于 C v 或 D h, 因 此 它 们 不 可 能 含 有 任 何 不 明 之 处, 其 他 一 些 分 子 的 特 别 高 的 对 称 性 通 常 是 明 显 的, 所 有 的 立 方 群 T d,t,t h,,o h 和 O 要 求 四 个 C 3 轴,I 和 I h, 则 要 求 十 个 C 3 轴 和 六 个 C 5 轴, 这 些 多 重 的 C 3 和 C 5 是 寻 找 的 关 键, 实 际 上 只 有 建 立 在 中 心 四 面 体, 八 面 体, 立 方 体 或 二 十 面 体 上 的 分 子 才 合 乎 条 件, 而 且 它 们 的 图 象 通 常 是 很 显 著 的. (2) 若 分 子 不 属 于 特 殊 群 中 的 任 何 一 个, 我 们 去 寻 找 真 转 动 轴 或 非 真 转 动 轴, 若 任 一 类 型 的 轴 都 不 能 找 到, 我 们 寻 找 对 称 而 或 对 称 中 心. 若 只 能 找 到 对 称 面, 群 就 是 C σ. 若 只 能 找 到 对 称 中 心 ( 这 是 非 常 罕 见 的 ), 群 就 是 C i. 若 完 全 不 存 在 对 称 元 素, 该 群 是 只 包 含 恒 等 操 作 的 平 庸 群, 并 用 C 1 表 示. (3) 若 找 到 一 个 偶 数 阶 非 真 轴 ( 实 际 上 只 有 S 4,S 6 和 S 8 是 常 见 的 ), 但 找 不 到 对 称 面, 或 除 了 被 非 真 轴 自 动 要 求 而 存 在 的 一 个 或 几 个 共 线 的 真 轴 以 外 找 不 到 任 何 真 轴, 群 是 S 4,S 6,S 8,, 一 个 S 4 轴 要 求 一 个 C 2 轴 ; 一 个 S 6 轴 要 求 C 3 轴 ; 一 个 S 8 轴 要 求 C 4 和 C 2 轴. 这 里 的 要 点 在 于 S n (n 为 偶 数 ) 群 唯 一 地 由 S n 轴 生 成 的 操 作 组 成, 若 存 在 其 他 附 加 的 操 作, 我 们 就 要 和 D n,d nd,d nh 类 型 的 群 打 交 道. 属 于 这 些 S n 群 的 分 子 较 少, 分 子 属 于 这 些 群 之 一 的 结 论 被 接 受 之 前 应 进 行 彻 底 核 对. (4) 一 旦 确 认 分 子 不 属 于 迄 今 曾 讨 论 过 的 群, 我 们 寻 找 最 高 阶 的 真 轴. 可 能 没 有 一 个 单 一 的 高 阶 轴 而 代 99

13 替 的 是 三 个 C 2 轴. 在 这 种 情 况 下, 我 们 注 意 观 察 其 中 是 否 有 一 个 在 某 种 意 义 上 是 几 何 唯 一 的, 例 如 和 唯 一 的 分 子 轴 共 线. 这 种 情 况 发 生 在 丙 二 烯 分 子, 它 是 往 后 要 搞 清 楚 的 例 子 之 一. 若 所 有 轴 彼 此 显 得 十 分 相 似, 那 么 可 以 随 便 选 一 个 轴 作 为 垂 直 或 水 平 面 特 征 的 参 考 轴. 假 设 C n 是 我 们 的 参 考 轴 或 主 轴. 现 在 决 定 性 的 问 题 是, 是 否 存 在 一 组 n 个 垂 直 于 C n 轴 的 C 2 轴, 若 不 存 在 这 n 个 C 2 轴, 则 分 子 属 于 C n,c nv, 和 C nh 之 一, 若 除 C n 轴 以 外, 没 有 其 他 对 称 元 素, 群 是 C n. 若 存 在 n 个 垂 直 于 主 轴 的 C 2 轴, 我 们 进 行 步 骤 5. (5) 若 在 主 轴 C n 上 附 加 有 n 个 C 2 轴, 它 们 位 于 垂 直 于 C n 轴 的 平 面 上, 分 子 属 于 D n,d nh 和 D nd 群 之 一. 若 除 了 C n 和 n 个 C 2 轴 之 外 没 有 对 称 元 素, 群 是 D n. 若 还 有 一 个 水 平 的 对 称 面, 群 是 D nh.d nh 群 还 必 须 包 括 n 个 垂 直 面 ; 这 些 平 面 包 含 C 2 轴, 若 没 有 σ h, 但 有 一 组 n 个 垂 直 面, 它 们 在 C 2 轴 之 间 穿 过, 群 是 D nd. 方 才 解 释 的 五 步 法 归 纳 在 图 4.17 起 点 ( 步 骤 1) ( 步 骤 2) ( 步 骤 3) 特 殊 群 (a) 线 形 分 子 :C v,d h (b) 多 重 高 价 轴 :T,T d,t h,o,o h,i h,i 无 真 轴 或 非 真 转 动 轴 :C 1,C σ,c i 只 有 S n 轴 (n 为 偶 数 ):S 4,S 6,S 8, C n 轴 ( 不 是 S 2n 的 简 单 结 果 ) ( 步 骤 4) ( 步 骤 5) 各 C 2 轴 不 垂 直 于 C n n 个 C 2 轴 垂 直 于 C n σ h n 个 σ v 没 有 σ σ h n 个 σ d 没 有 σ C nh C nv C n D nh D nv D n 图 4.17 分 子 对 称 分 类 的 五 步 法 实 例 现 在 来 说 明 方 才 略 述 过 的 把 分 子 按 所 属 点 群 分 类 的 图 表, 我 们 将 完 全 不 涉 及 属 于 任 何 特 殊 群 的 分 子, 同 时 也 略 去 属 于 C 1,C σ 和 C i 的 分 子, 因 此 每 个 实 例 将 从 步 骤 3 探 求 偶 数 阶 的 S n 轴 开 始 例 1 2 O 步 骤 3 2 O 不 具 有 非 真 轴. 步 骤 4 最 高 阶 真 轴 是 通 过 氧 原 子 并 平 分 氢 原 子 间 连 线 的 C 2 轴, 没 有 其 他 C 2 轴, 因 此 2 O 必 定 属 于 C 2,C 2v 或 C 2h. 因 为 有 两 个 垂 直 面, 其 中 之 一 是 分 子 平 面, 所 以 它 属 于 C 2v 群 例 2 N 3 步 骤 3 没 有 非 真 轴. 步 骤 4 唯 一 的 真 轴 是 C 3 轴, 完 全 没 有 C 2 轴, 所 以 点 群 必 定 是 C 3,C 3v, 或 C 3h, 有 三 个 垂 直 面, 每 个 通 过 一 个 氢 原 子, 因 此 属 于 C 3v 群 例 3 丙 二 烯 步 骤 3 有 一 个 包 含 分 子 主 轴 (C=C=C 的 S 4 轴, 但 除 了 是 S 4 必 然 结 果 的 C 2 轴 之 外, 还 有 其 他 时 称 元 100

14 素. 最 明 显 的 是 穿 过 2 C=C=C 和 C=C=C 2 两 组 原 子 的 对 称 面. 因 此, 虽 然 存 在 S 4 轴, 附 加 的 对 称 性 不 允 许 是 点 群 S 4. 步 骤 4 如 所 指 出 的, 有 一 个 位 于 沿 C=C=C 轴 方 向 的 C 2 轴, 没 有 高 阶 真 轴, 还 有 两 个 垂 直 于 这 个 轴 的 C 2 轴, 如 图 4.18 所 示, 因 此 群 必 然 是 D 类 型, 我 们 继 续 进 行 步 骤 5. C 2 ' C 2 ' C 2 ' C 2 ' C C C C 2,S 4 (a) (b) 在 (b) 中 C=C=C 轴 垂 直 于 纸 平 面 图 4.18 丙 二 烯 步 骤 5 取 位 于 沿 分 子 的 C=C=C 轴 方 向 的 C 2 轴 为 参 考 轴, 我 们 来 找 σ h. 没 有 σ h, 所 以 D 2h 群 被 排 除. 但 有 两 个 垂 直 面 ( 它 们 位 于 C' 2 轴 之 间 ). 因 而 群 是 D 2d 例 4 2 O 2 A. 非 平 面 平 衡 构 型 步 骤 3 没 有 非 真 轴. 步 骤 4 如 图 4.19 所 表 示 的, 有 一 个 C 2 轴, C 2 但 没 有 其 他 真 轴. 没 有 对 称 面, 因 而 群 是 C 2.C 2 对 称 性 无 论 如 何 与 θ 角 的 值 无 关, 除 了 当 θ 等 于 0 O O 或 90, 此 时 对 称 性 较 高, 下 面 我 们 要 研 究 分 子 的 这 两 种 非 平 衡 构 型.. 顺 式 平 面 构 型 (θ=0 ) 步 骤 3 仍 旧 没 有 偶 数 阶 S n 轴, C 2 步 骤 4 C 2 轴 当 然 保 留, 仍 然 没 有 其 他 真 轴, 现 在 分 子 位 于 一 平 面 中, 它 是 一 个 对 称 面, 还 有 另 一 个 沿 C 2 轴 与 分 子 平 面 相 交 的 对 称 面, 群 是 C 2v. C. 反 式 平 面 构 型 (θ=90 ) 步 骤 3 仍 旧 没 有 偶 数 阶 S n 轴 ( 除 去 S 2 i) 图 4.19 (O-O 轴 垂 直 于 纸 平 面 ) 2 O 2 步 骤 4 C 2 轴 仍 然 存 在, 而 且 没 有 其 他 真 轴, 有 一 个 σ h, 它 是 分 子 平 面. 群 是 C 2h, 例 5 1, 3, 5, 7- 四 甲 基 环 辛 四 烯 步 骤 3 有 一 个 S 4 轴. 没 有 附 加 的 独 立 对 称 元 素 ; 一 组 甲 基 基 团 破 坏 了 所 有 的 垂 直 面 和 存 在 于 C 8 8 本 身 之 内 的 水 平 C 2 轴. 因 而 群 是 S 4 S 4 S4 C 2 ' C 2 ' 例 6 环 辛 四 烯 图 ,3, 5,7,- 四 甲 基 环 辛 四 烯 图 4.2l 环 辛 四 烯 101

15 步 骤 3 有 一 个 S 4 轴, 但 还 有 许 多 其 他 对 称 元 素, 它 们 与 S 4 轴 无 关, 因 此 我 们 进 行 步 骤 4. 步 骤 4 与 S 4 轴 重 合 的 有 ( 按 需 要 ) 一 个 C 2 轴. 找 不 到 更 高 阶 的 真 轴, 但 是 在 垂 直 于 S 4 C 2 轴 的 平 面 中 还 有 两 个 等 价 的 轴, 因 此 我 们 现 在 遇 到 的 是 D 2 型 群, 步 骤 5 没 有 σ h, 因 此 排 除 了 D 2h, 但 是 有 一 些 平 分 相 对 的 双 键 的 垂 直 对 称 平 面. 它 们 在 C' 轴 之 间 穿 过, 因 而 点 群 是 D 2d 例 7 苯 步 骤 3 有 一 个 垂 直 于 环 平 面 的 S 6 轴. 但 还 有 另 外 一 些 与 S 6 轴 无 关 的 对 称 元 素. 步 骤 4 有 一 个 垂 直 于 环 平 面 的 C 6 轴 和 位 于 环 平 面 内 的 C 2 轴. 因 此 群 是 D 6 型 的 步 骤 5 因 为 有 一 个 σ h, 所 以 群 是 D 6h, 注 意 到 有 一 些 垂 直 的 对 称 面, 它 们 包 含 C 2 轴. 例 8 P 5 ( 三 角 双 锥 ) 步 骤 3 没 有 偶 数 阶 S n 轴. 步 骤 4 有 一 个 唯 一 的 C 3 轴, 并 有 三 个 垂 直 于 它 的 C 2 轴 步 骤 5 有 一 个 σ h ; 群 是 D 3h. 例 9 二 茂 铁 A. 交 错 构 型 步 骤 3 有 一 个 偶 数 阶 非 真 轴, 如 图 4.22 所 示, 但 还 有 其 他 无 关 的 对 称 元 素, 因 此 群 不 是 S 10. 步 骤 4 唯 一 的 高 阶 真 轴 是 一 个 C 5 轴, 如 图 所 示, 有 五 个 C 2 轴 与 它 垂 直. 步 骤 5 由 于 两 环 之 间 的 交 错 关 系, 没 有 σ h, 但 有 五 个 垂 直 的 对 称 平 面, 它 们 在 C 2 轴 之 间 穿 过. 因 此 群 是 D 5d.. 重 迭 构 型 步 骤 3 没 有 偶 数 阶 S n 轴, 步 骤 4 有 一 个 C 5 轴, 有 五 个 垂 直 于 C 5 轴 的 C 2 轴. 步 骤 5 有 一 个 σ h, 因 此 群 是 D 5h. C 5 -S 10 e 图 4.22 二 茂 铁 C 群 的 表 示 在 前 几 节 中 我 们 用 几 何 操 作 研 究 分 子 的 对 称 性 质, 在 以 下 几 节 中 我 们 给 对 称 操 作 以 代 数 意 义, 借 助 矩 阵 和 向 量 的 某 些 性 质 可 以 方 便 地 把 群 表 示 的 某 些 性 质 用 公 式 表 达 出 来. 所 需 要 的 数 学 工 具 是 线 性 代 数. Z r y z ' y' z' 对 称 操 作 的 矩 阵 形 式 Z' Y' 以 前 我 们 在 描 述 分 子 或 其 他 物 体 的 对 称 性 时, 已 经 使 用 了 五 种 类 型 的 操 作 :,,,, 每 一 种 操 作 都 可 以 用 一 个 矩 阵 来 Y O 描 述. 1) 坐 标 变 换 和 矩 阵 X 设 变 换 以 将 一 组 坐 标 系 (, y, z) 变 换 到 另 一 组 坐 标 系 (', y', z'), 而 X' 固 定 于 物 体 上 的 向 量 r 保 持 不 变, 如 图 4.23 所 示. 在 原 有 坐 标 系 (, 图 4.23 坐 标 变 换 y, z) 中, 向 量 r 可 以 表 示 为 : r=i+yj+zk (4-1) 式 中 i, j, k 分 别 为 坐 标 轴 X,Y,Z 方 向 上 的 单 位 向 量. 同 样, 在 新 坐 标 系 (', y', z') 中, 向 量 r 可 以 表 示 为 r='i'+y'j'+z'k' (4-2) 102

16 其 中 i', j', k' 分 别 为 坐 标 系 (', y', z') 中 X' 轴,Y' 轴 和 Z' 轴 方 向 的 单 位 向 量. 向 量 r 在 (, y, z) 坐 标 系 中 的 坐 标 为 (, y, z), 而 在 (', y', z') 坐 标 系 中 的 坐 标 为 (', y', z'), 两 者 之 间 的 关 系 可 以 从 式 (4-1) 和 (4-2) 导 出 : '=r i'=(i+yj+zk)i'=(i' i)+y(i' j)+z(i' k) (4-3) 式 中 表 示 向 量 的 点 乘. 同 理, y'=r j'=(i+yj+zk)j'=(j' i)+y(j' j)+z(j' k) (4-4) z'=r k'=(i+yj+zk)k'=(k' i)+y(k' j)+z(k' k) (4-5) 用 矩 阵 表 示 因 此 坐 标 变 换 算 符 的 矩 阵 表 示 为 A = (4-6) A (4-7) (4-6) 式 变 为 X'=AX X' X (4-6') 2) 对 称 操 作 的 矩 阵 表 示 在 本 章 前 几 节 中, 我 们 曾 约 定 对 称 操 作 改 变 空 间 各 点 的 位 置 而 坐 标 轴 保 持 不 变, 与 此 相 反, 在 本 节 中 我 们 考 虑 坐 标 轴 变 动 ( 真 轴 的 或 非 真 轴 的 转 动 ), 而 空 间 点 保 持 不 动. 现 考 虑 两 者 之 间 的 关 系, 设 对 称 操 作 将 坐 标 为 (, y, z) 的 一 点 p 离 开 固 定 的 yz 坐 标 系 移 至 一 点 ( R, y R, z R ). 我 们 要 把 ( R, y R, z R ) 与 (, y, z) 联 系 起 来. 为 此, 我 们 按 两 步 进 行 对 称 操 作 :(a) 首 先 将 真 轴 的 或 非 真 轴 的 转 动 作 用 在 空 间 的 所 有 点 上 和 坐 标 轴 上.(b) 然 后 把 坐 标 轴 转 回 到 它 们 的 起 始 位 置, 而 使 点 固 定 在 空 间 不 动. 图 4-24 说 明 了 (z) 操 作 的 两 个 步 骤, 显 然, 步 骤 (a) 是 不 改 变 p 点 的 坐 标, 步 骤 (b) 是 坐 标 轴 的 转 动 ( 真 轴 的 或 非 真 轴 的 ), 因 而 可 用 (4-6') 式 描 述. 可 是 步 骤 (b) 中 的 旋 转 是 的 逆 操 作, 所 以 (4-6') 式 变 为 X R =A( 1)X (4-8) 其 中 A( ) 是 作 用 在 yz 轴 上 得 到 的 坐 标 变 换 矩 阵, 而 X R 称 坐 标 变 换 矩 阵 A( ) 为 对 称 操 作 的 矩 阵. y y (a) p p (b) y' p ' 图 4.24 (z) 分 两 步 进 行 现 在 求 各 个 对 称 操 作 的 矩 阵 恒 等 操 作 因 为 =, 所 以 恒 等 操 作 的 矩 阵 等 于 坐 标 变 换 矩 阵 A(). 当 坐 标 yz 被 恒 等 操 作 作 用 时, 坐 标 系 保 持 不 动, 即 i=i',j= j',k=k', 由 (4-7) 式, 可 得 到 与 对 应 的 矩 阵 A() 为 (4-9) 反 演 操 作 因 为 =, 所 以 A( )=A( ). 当 坐 标 系 yz 被 反 演 操 作 主 作 用 时, 所 有 坐 标 变 号,i=i', j= j',k=k', 由 (4-7) 式 可 以 得 到 î 的 矩 阵 表 示 A( ): (4-10)

17 这 个 矩 阵 很 简 单, 就 是 单 位 矩 阵 乘 以 1; 因 此 矩 阵 (4-10) 可 以 与 任 何 一 个 三 阶 方 阵 对 易. 我 们 将 在 以 后 证 明 : 与 各 种 对 称 操 作 相 应 的 矩 阵, 按 所 对 应 的 对 称 操 作 完 全 相 同 的 方 式 相 乘. 所 以 对 称 操 作 可 以 和 其 它 对 称 操 作 对 易. 真 转 动 我 们 研 究 一 个 绕 Z 轴 接 反 时 针 方 向 转 α 角 的 真 轴 转 动, Y 是 绕 Z 轴 顺 时 针 方 向 转 α 角 的 转 动. 作 用 于 Z 轴 以 后,X' 轴 与 X 轴 夹 Y' 角 为 α, 与 Y 轴 夹 角 为 α+90, 与 Z 轴 夹 角 为 90 ( 图 4.25) 由 图 可 见, i' i=cosα,i' j=cos(α+90 )=sinα,i' k= cos90 =0, 这 就 是 矩 阵 A( )R 的 最 上 面 一 行 的 元 素, 作 用 之 后,Y' 轴 与 X,Y,Z 轴 的 夹 角 分 别 为 90 α, X α,α+90.j' i=cos(90 α)=sinα,j' j=cosα,j' k=cos90 =0, 这 是 矩 阵 R 的 O 第 二 行 元 素.Z' 轴 同 Z 轴 重 合,k' i=0,k' j=0, X' k' k=1, 这 是 矩 阵 R 的 第 三 行 元 素. 因 此, 矩 阵 R 为 图 4.25 绕 Z 轴 的 旋 转 cos sin 0 R=sin cos 0 (4-11) 对 于 (z) 旋 转,α=, 因 此 矩 阵 R( (z)) 是 对 于 [ (z)] m, 转 角 α 是, 与 此 操 作 对 应 的 矩 阵 是 cos 2 sin 2 0 sin 2 cos 2 (4-12) cos 2 sin 2 0 sin 2 cos 2 (4-13) 非 真 转 动 因 为 绕 z 轴 转 α 角 的 非 真 转 动 产 生 和 y 坐 标 的 变 换 和 真 转 动 相 同, 但 附 加 z 坐 标 的 符 号 改 变, 我 们 可 以 从 方 才 推 导 的 顺 时 针 转 动 矩 阵, 直 接 推 得 cos sin 0 S n (z)= sin cos 0 (4-14) (z) 操 作 对 和 y 坐 标 的 影 响 与 (z) 一 样, 但 z 被 z 所 代 替. 因 此 与 (z) 对 应 的 矩 阵 是 与 [ (z)] m 对 应 的 矩 阵 是 cos 2 sin 2 0 sin 2 cos 2 (4-15) cos 2 sin 2 0 sin 2 cos 2 (4-16) 反 映 与 通 过 XY 平 面 的 反 映 对 应 的 矩 阵 是 (4-17) 现 在 考 虑 通 过 Z 轴 并 与 X 轴 成 β 角 的 垂 直 平 面 的 反 映, 这 个 操 作 是 它 自 身 的 逆 由 图 4.26 可 知 :i' i=cos2β, 104

18 i' j=cos(90 2β)=sin2β,i' k=cos90 =0; 而 j' i= cos(90 2β)=sin2β, j' j=cos cos2 sin2 0 (180 2β)=-cos2β,j' k = 0, 于 是 含 的 矩 阵 是 sin2 cos2 0 (4-18) 群 的 表 示 图 4.26 对 坐 标 轴 的 影 响 1) 群 的 表 示 定 义 上 节 示 出 如 何 求 作 用 在 具 有 元 素 为,y,z 之 列 矢 量, 使 之 进 行 坐 标 变 换 之 矩 阵, 而 这 种 变 换 与 一 点 群 中 对 称 操 作 是 对 应 的. 本 节 考 虑 群 的 表 示, 以 C 3v 点 群 为 例, 由 图 4.10 和 式 (4-9) (4-12) (4-18) 可 知, 与 六 个 对 称 操 作 对 应 的 矩 阵 是 : 0 1 0=I : =A (= ) : = (= ) : =C (= 1 0 ) : =D (= 0 ) : 0 1 0= (= ) (4-19) 我 们 可 以 直 接 验 证 这 些 矩 阵 和 相 应 的 对 称 操 作 按 同 样 的 方 式 相 乘. 由 矩 阵 相 乘 可 得 到 表 4-2, 它 和 表 4-1 的 结 构 完 全 相 同. 表 4-2 形 成 C 3v 的 一 个 表 示 的 矩 阵 的 乘 法 表 I A C D I A C D I A C D A I D C I A C D 正 如 即 将 看 到 的,(4-19) 的 矩 阵 不 是 唯 一 的 与 C 3v 群 对 称 操 作 相 应 的 矩 阵. 如 果 任 何 非 零 方 阵 的 集 合 的 乘 法 关 系 和 给 定 群 的 乘 法 关 系 相 同, 则 说 这 个 矩 阵 的 集 合 形 成 此 群 的 一 个 表 示, 称 矩 阵 的 阶 为 表 示 的 维 数. 为 形 成 一 个 表 示, 矩 阵 和 群 元 素 之 间 不 必 是 一 一 对 应, 一 个 给 定 的 矩 阵 可 和 一 个 以 上 的 群 元 素 相 对 应. 如 果 是 一 一 对 应 的, 则 这 些 矩 阵 即 形 成 与 点 群 同 构 的 群, 从 而 也 形 成 点 群 的 一 个 表 示. 2) 等 价 表 示 与 不 等 价 表 示 我 们 会 看 到 C 3v, 不 是 只 有 一 个 表 示. 从 (4-19) 的 六 个 矩 阵 出 发, 我 们 可 以 得 到 无 限 多 个 三 维 表 示. 其 办 法 如 下 ; 我 们 建 造 矩 阵 P -1 IP, P -1 AP, P -1 P, P -1 CP, P -1 DP, P -1 P (4-20) 其 中 P 是 任 意 非 奇 异 三 阶 方 阵, 很 容 易 证 明,(4-20) 的 矩 阵 也 是 C 3v 的 一 个 表 示. 例 如, 我 们 已 知 AC=( 表 4-2), 对 (4-20) 的 对 应 矩 阵 乘 积, 我 们 有 (P -1 AP)(P -1 CP)=P -1 A(PP -l )CP=P -1 ACP=P -1 P 对 其 它 矩 阵 乘 积 可 同 样 论 证. 刚 才 证 明 (4-20) 的 矩 阵 乘 法 和 (4-19) 的 相 应 矩 阵 乘 法 一 样, 从 而 证 明 了 (4-20) 也 是 C 3v 群 的 一 个 表 示. 如 果 两 个 表 示 的 矩 阵 以 同 一 相 似 变 换 关 联, 就 称 这 两 个 表 示 是 等 价 的. 表 示 (4-19) 和 (4-20) 就 是 等 价 的, 显 然. 等 价 表 示 的 维 数 相 同. 105 C D I A D C A I D C A I Y O 2 X' Y' v X

19 3) 可 约 表 示 与 不 可 约 表 示 除 了 与 (4-19) 等 价 的 无 限 多 个 表 示 而 外,C 3v 还 有 另 一 些 表 示. 为 此 我 们 引 入 子 矩 阵 的 概 念, 矩 阵 能 被 分 解 为 子 矩 阵, 在 求 一 矩 阵 乘 积 时 可 将 子 矩 阵 视 为 矩 阵 元 处 理. 例 如 S 和 T 都 是 三 阶 子 阵, 我 们 可 以 把 它 们 分 割 如 下 S= = T= = (4-21) 其 中 子 矩 阵 是 S 11 = S 21 = S 21 =(s 31 s 32 ) S 22 =(s 33 ) 对 T 的 子 矩 阵 有 相 似 的 定 义.( 当 然, 还 有 分 解 这 些 矩 阵 的 其 它 方 法 ). 为 了 形 成 乘 积 ST, 可 写 为 ST= = (4-22) 将 子 矩 阵 明 显 地 乘 出 并 与 用 S 和 T 直 接 相 乘 所 得 的 结 果 进 行 比 较 即 可 证 明 (4-2l); 留 给 读 者 作 练 习. (4-19) 的 矩 阵 都 是 对 角 块 形 的, 如 果 把 它 们 分 解 为 形 式 如 (4-21) 那 样 的 子 矩 阵, 则 子 矩 阵 S 12 和 S 21 将 是 矩 阵 元 为 零 的 列 矩 阵 和 行 矩 阵, 这 些 块 矩 阵 的 任 何 两 个 的 乘 积 将 具 有 如 下 形 式 ST= 0 (4-23) 0 就 乘 积 AC= 而 言, 我 们 有 AC= 0 == A 11 = C 11 = = A 22=(1) C 22 =(1) 22 =(1) 2 由 于 矩 阵 相 等 意 味 着 对 应 的 矩 阵 元 相 等, 相 等 矩 阵 必 然 意 味 着 它 们 对 应 子 矩 阵 相 等, 由 上 式 A 11 C 11 = 11 A 22 C 22 = 22 同 样 的 道 理 对 于 (4-19) 任 意 两 个 矩 阵 的 乘 积 也 成 立. 因 此,(4-19) 矩 阵 的 对 应 块 状 于 矩 阵 相 乘 以 原 来 矩 阵 同 样 的 方 式. 于 是, 我 们 找 到 C 3v 两 个 新 表 示, 一 个 是 二 维 的, I 11 = A 11= = C 11 = D 11 = = (4-24) 2 另 一 个 是 一 维 表 示, I 22 =(1),A 22 =(1), 22 =(1),C 22 =(1),D 22 =(1), 22 =(1) (4-25) 任 何 维 数 大 于 1 的 表 示 的 所 有 矩 阵 都 可 以 用 相 同 的 相 似 变 换 ( 即 用 P -1 左 乘 和 用 P 右 乘,P 为 某 一 非 奇 异 方 阵 ) 转 换 为 同 样 的 对 角 块 形 式, 我 们 称 这 样 的 表 示 为 可 约 表 示, 所 以,(4-19) 表 示 是 可 约 的, 与 (4-19) 等 价 的 表 示 都 是 可 约 表 示, 表 示 (4-25) 是 不 可 约 的, 可 以 证 明 (4-24) 也 是 不 可 约 的. 很 明 显, 每 一 个 群 都 有 一 个 象 (4-25) 那 样 的 不 可 约 表 示, 其 中 每 一 个 群 元 素 都 对 应 一 个 一 维 单 位 矩 阵 ; 这 个 不 可 约 表 示 叫 做 全 对 称 不 可 约 表 示. 在 可 约 表 示 中, 某 一 个 不 可 约 表 示 可 以 出 现 几 次, 例 如, 在 可 约 的 四 维 表 示 中, 其 中 矩 阵 (4-26)

20 与 群 中 每 一 个 元 素 都 对 应, 不 可 约 的 全 对 称 表 示 出 现 4 次. 由 形 成 对 角 块 状 矩 阵 的 办 法, 我 们 可 以 将 可 约 表 示 变 成 不 可 约 表 示 出 现 一 定 次 数 的 形 式, 不 可 约 表 示 的 矩 阵 作 为 子 矩 阵 被 包 括 在 可 约 表 示 的 对 角 方 块 矩 阵 之 中, 一 个 可 约 表 示 可 以 写 成 组 成 它 的 不 可 约 表 示 的 直 接 和, 在 点 群 的 不 可 约 表 示 的 标 准 符 号 中 C 3v 之 表 示 (4-25) 叫 A 1, 而 表 示 (4-24) 叫 E. 如 用 Γ 表 示 可 约 表 示, 则 Γ=A 1 E 其 中 符 号 表 示 直 接 和. 令 Δ 代 表 (4-26) 可 约 表 示, 则 Δ=A 1 A 1 A 1 A 1, 或 更 紧 凑 地 写 为 Δ=4A 1 4) 特 征 标 在 许 多 问 题 中, 用 矩 阵 的 迹 ( 迹 是 矩 阵 的 对 角 元 素 之 和 ) 所 提 供 的 信 息 就 足 够 了, 无 须 对 表 示 的 矩 阵 进 行 处 理, 如 在 某 个 表 示 中 矩 阵 D() 对 应 于 对 称 操 作, 则 称 D() 的 迹 为 该 表 示 的 的 特 征 标. 例 如, 在 全 对 称 表 示 (4-20) 中,C 3v 的 六 个 对 称 操 作 中 的 每 一 个 操 作 的 特 征 标 都 是 1. 对 于 表 示 (4-19) 中, 的 特 征 标 是 3, 和 的 特 征 标 是 零, 而 三 个 反 映 的 特 征 标 都 是 1. 因 为 恒 等 操 作 总 是 以 单 位 矩 阵 表 示 的, 所 以 的 特 征 标 等 于 表 示 的 维 数. 4.6 群 的 不 可 约 表 示 的 性 质 广 义 正 交 定 理 及 其 推 论 在 处 理 价 键 理 论 分 子 光 谱 和 分 子 力 学 问 题 时, 群 表 示 及 其 特 征 标 的 所 有 性 质 是 重 要 的. 这 些 性 质 可 以 从 一 个 有 关 群 的 不 可 约 表 示 矩 阵 元 的 基 本 定 理 得 出. 为 了 不 加 证 明 地 叙 述 这 个 定 理, 必 须 引 入 某 些 符 号. 和 以 前 一 样, 群 的 阶 用 h 表 示. 第 i 个 表 示 的 维 数 用 l i 表 示, 它 是 该 表 示 中 每 个 矩 阵 的 阶, 群 中 各 种 操 作 由 共 同 的 符 号 表 示, 第 i 个 不 可 约 表 示 中, 与 操 作 对 应 的 矩 阵 第 m 行 和 第 n 列 的 元 素 表 为 Γ i () mn, 最 后, 每 逢 包 括 虚 数 或 复 数 时, 等 式 左 端 的 一 个 因 子 必 须 取 复 共 轭. 广 义 正 交 定 理 可 以 表 述 如 下 : [Γ i() mn ][Γ j () mn ]*= δ ij δ mm δ nn (4-27) ˆR 这 意 味 着 在 一 组 不 可 约 表 示 矩 阵 中. 任 意 一 组 来 自 每 个 矩 阵 中 的 对 应 矩 阵 元, 它 的 行 为 和 h 维 空 间 中 向 量 分 量 相 同, 所 有 这 些 向 量 都 相 互 正 交, 并 且 都 归 一 化 为 它 们 的 长 度 平 方, 即 等 于 假 若 我 们 把 式 (4-27) 分 成 三 个 更 简 单 的 等 式, 每 个 都 包 含 在 (4-27) 中, 式 (4-27) 的 解 释 会 更 加 明 确, 为 简 单 起 见, 我 们 将 略 去 复 共 轭 的 明 显 符 号, 但 应 该 记 住, 当 包 含 复 数 时 应 当 保 留 这 三 个 较 简 单 的 等 式 如 下 : Γ i() mn Γ j () mn =0 若 i j (4-28) ˆR Γ i() mn Γ i () m n =0 若 m m' 或 n n' 或 同 时 m m',n n' (4-29) ˆR Γ i() mn Γ i () mn = (4-30) ˆR 因 此, 选 自 不 同 表 示 矩 阵 的 不 同 向 量, 它 们 是 正 交 的 [ 式 (4-28)]. 若 向 量 选 自 同 一 表 示, 但 来 源 于 不 同 组 的 矩 阵 元, 则 它 们 是 正 交 的 [ 式 (4-29)]. 最 后, 式 (4-30) 表 示 任 一 这 种 向 量 的 长 度 平 方 等 于 h 这 一 事 实, l i 107

21 现 在 我 们 要 讨 论 有 关 不 可 约 表 示 和 它 们 的 特 征 标 的 五 个 重 要 规 则. (1) 群 的 不 可 约 表 示 的 维 数 平 方 和 等 于 群 的 阶, 即 = =h (4-31) i 证 明 : 完 整 的 证 明 是 十 分 冗 长 的, 所 以 不 准 备 给 出. 然 而, 容 易 证 明 h. 在 l 阶 矩 阵 中 有 l 2 个 元 i 素. 因 而 每 个 不 可 约 表 示 Γ i 给 出 个 h 维 向 量, 广 义 正 交 定 理 要 求 这 一 组 个 向 量 必 须 相 互 正 交. 因 为 不 可 能 有 多 于 h 个 正 交 的 h 维 向 量, 之 和 不 可 能 超 过 h. 从 而 证 明 了 规 则 (4-31). 因 为 对 第 i 个 不 可 约 表 示, 的 特 征 标 χ i () 等 于 该 表 示 的 阶, 我 们 也 可 以 把 这 一 规 则 写 为 (2) 不 可 约 表 示 的 特 征 标 平 方 和 等 于 h, 即 [χ i ()] 2 =h (4-32) i [χ i ()] 2 =h (4-33) i 证 明, 由 式 (4-27) 我 们 可 以 写 Γ i() mm Γ i () m m = δ mm ˆR 左 边 对 m 和 m' 求 和, 就 得 到 m' 而 右 边 对 m 和 m' 求 和, 我 们 得 到 m Γ i () mm Γ i () m m = m' [ m δ mm = l i =h m Γ i () mm ][ m' Γ i () m m ]= χ i ()χ i ()=[χ i ()] 2 于 是 证 明 了 等 式 (4-33). (3) 由 两 个 不 同 的 不 可 约 表 示 的 特 征 标 作 为 分 量 的 向 量 正 交, 即 χ i ()χ j ()=0 当 i j (4-34) 证 明 : 令 (4-28) 申 m=n 我 们 得 到 Γ i() mm Γ j () mm =0 ˆR 若 i j χ i ()χ j ()= [ m Γ i () mm ][ m' Γ j () mm ]= m [ Γ i () mm Γ j () mm ]=0 (4) 在 一 个 给 定 表 示 中 ( 可 约 或 不 可 约 ) 所 有 属 于 同 一 类 操 作 矩 阵 的 特 征 标 相 等. 证 明 : 首 先, 虽 然 A 和 A 两 个 矩 阵 积 不 相 等, 正 如 我 们 现 在 要 证 明 的, 它 们 的 迹 是 相 同 的. χ A =T r (A)= j χ A =T r (A)= k (A) jj = (A) kk = j k A jk kj k j kj A jk = j A jk kj =χ A k 其 次, 共 轭 矩 阵 具 有 相 等 的 特 征 标. 由 上 面 的 证 明 可 知, 若 =X -1 AX 则 T r ()=T r (X -1 AX) =T r (X -1 XA)=T r (A) 因 为 同 类 元 素 全 都 相 互 共 轭, 在 任 何 表 示 中 同 类 元 素 对 应 的 全 部 矩 阵 必 须 共 轭, 因 而 特 征 标 相 等. (5) 群 的 不 可 约 表 示 的 数 目 等 于 群 中 类 的 数 目 证 明 : 和 规 则 1 一 样, 不 准 备 给 出 完 整 的 证 明, 然 而, 我 们 容 易 证 明, 类 的 数 目 确 定 了 不 可 约 表 示 数 目 的 上 限, 我 们 可 以 把 方 程 (4-33) 和 (4-34) 结 合 成 一 个 方 程, 即 108

22 χ i ()χ j ()=hδ ij (4-35) 若 现 在 我 们 用 ɡ m 表 示 在 第 m 个 类 中 的 元 素 数 目, 用 ɡ n 表 示 在 第 n 个 类 中 的 元 素 数 目, 如 此 等 等, 若 总 共 有 k 个 类, 式 (4-35) 可 以 写 成 k p1 χ i ( )χ j ( )ɡ p =hδ ij (4-36) 此 处 对 应 第 p 个 类 的 任 一 操 作. 等 式 (4-36) 意 味 着, 每 个 表 示 Γ i 中 的 k 个 量 χ i ( ) 和 k 维 向 量 的 分 量 行 为 相 似, 并 且 这 k 个 向 量 相 互 正 交. 因 为 只 有 k 个 k 维 向 量 可 以 相 互 正 交, 因 此. 一 个 包 含 k 类 的 群 不 可 能 有 多 于 k 个 的 不 可 约 表 示 群 的 特 征 标 表 现 在 让 我 们 考 虑 几 种 群 的 不 可 约 表 示, 看 看 如 何 应 用 这 些 规 则.C 2v 群 由 四 个 元 素 所 组 成, 并 且 每 个 元 素 自 成 一 类, 因 此 对 于 这 个 群 有 四 个 不 可 约 表 示 ( 规 则 5). 但 还 要 求 这 些 不 可 约 表 示 的 维 数 平 方 和 等 于 h( 规 则 1). 因 此 我 们 要 寻 找 一 组 匹 个 正 整 数,, 和, 它 们 满 足 关 系 式 =4 显 然 唯 一 解 是 l 1 =l 2 =l 3 =l 4 =1 因 此 C 2v 群 有 四 个 一 维 的 不 可 约 表 示. 实 际 上, 我 们 可 以 在 表 示 的 向 量 性 质 和 上 面 所 得 规 则 的 基 础 上 做 出 这 四 个 不 可 约 表 示 的 特 征 标, 因 为 是 一 维, 这 时 它 们 就 是 表 示 本 身, 四 维 空 间 中 分 量 为 1 与 单 位 矩 阵 E 相 对 应 的 合 适 向 量 显 然 是 因 为 Γ [χ i ()] 2 = =4 所 以 满 足 规 则 2. 所 有 其 他 表 示 都 必 须 如 此, [χ i ()] 2 =4 这 只 有 每 个 χ i ()=±1 时 才 成 立. 此 外, 为 了 保 证 每 个 其 他 表 示 都 与 Γ 1 正 交 [ 规 则 3 和 式 (4-34)], 必 须 有 两 个 +1 和 两 个 1. 从 而 (1)(1)+(1)(1)+(1)(1)+(1)(1)=0 因 此, 我 们 得 到 C 2v Γ 1 Γ 2 Γ 3 Γ 所 有 这 些 表 示 也 相 互 正 交. 例 如, 取 Γ 2 和 Γ 2, 就 有 (1)(1)+(1)(1)+(1)(1)+(1)(1)=0 等 等. 因 此 它 们 就 是 C 2v 群 的 四 个 不 可 约 表 示. 作 为 应 用 这 些 法 则 的 另 一 个 实 例, 让 我 们 考 虑 C 3v 群. 这 个 群 包 含 下 列 元 素, 归 类 为 2 3 由 此 我 们 立 刻 知 道 有 三 个 不 可 约 表 示. 若 我 们 用 l 1,l 2 和 l 3 表 示 它 们 的 维 数, 则 有 ( 规 则 1) + + =6 满 足 这 个 要 求 的 唯 一 的 l i 值 是 1,1 和 2. 现 在 我 们 再 一 次 看 到, 对 任 何 群 总 是 如 此, 应 该 有 一 个 一 维 表 示, 它 的 特 征 标 全 等 于 1. 因 而 我 们 有 2 3 Γ

23 注 意 [ 由 式 (4-35)]1 2 +2(l) 2 +3(1) 2 =6 现 在 我 们 在 六 维 空 间 中 寻 找 与 Γ 1 正 交 的 第 二 个 向 量, 所 有 它 的 分 量 都 等 于 ±1. 这 个 向 量 的 分 量 必 须 由 三 个 +1 和 三 个 1 所 组 成, 因 为 χ() 必 须 永 远 是 正 的, 并 且 同 一 类 中 所 有 元 素 必 须 具 有 同 一 特 征 标 表 示, 唯 一 的 可 能 性 是 2 3 Γ Γ 第 三 个 表 示 将 是 二 维 的. 因 而 χ 3 ()=2. 为 了 找 出 上,χ 3 ( ) 和 χ 3 ( ) 的 数 值, 我 们 应 用 正 交 关 系 [ 规 则 3, 式 (4-31)] χ 1 ()χ 3 ()=[1][2]+2[1][χ 3 ( )]+3[1][χ 3 ( )]=0 解 出 它 们, 得 到 和 因 此 不 可 约 表 示 特 征 标 的 完 整 集 合 是 χ 2 ()χ 3 ()=[1][2]+2[1][χ 3 ( )]+3[1][χ 3 ( )]=0 2χ 3 ( )+3χ 3 ( )=2 [2χ 3 ( )3χ 3 ( )]=+2 6χ 3 ( )=0 Γ 1 Γ 2 Γ 3 χ 3 ( )=0 2χ 3 ( )+3(0)=2 χ 3 ( )= 我 们 注 意 到, 还 有 一 种 审 查 Γ 3 正 确 性 的 方 法, 它 所 定 义 的 向 量 长 度 平 方 应 该 等 于 h( 规 则 2), 我 们 看 到 确 实 如 此 (1) 2 +3(0) 2 =6 群 论 和 分 子 对 称 性 的 全 部 应 用 中, 都 要 利 用 群 的 特 征 标 表, 一 些 群 论 和 分 子 光 谱 方 面 的 优 秀 著 作 中 给 出 在 实 际 分 子 中 可 能 遇 到 的 对 称 群 的 特 征 标 表, 如 本 书 附 录 1 所 示. 本 节 中, 我 们 将 解 释 表 中 各 项 的 意 义, 并 指 出 它 们 的 来 源, 为 此 目 的, 我 们 将 详 细 地 研 究 一 个 典 型 的 特 征 标 表, 即 转 抄 在 下 面 的 群 C 3v 的 特 征 标 表. 该 表 的 四 个 区 域 用 罗 马 数 码 标 出, 以 便 下 面 讨 论 时 参 考 表 4-3 C 3v 群 特 征 标 表 C 3v 2 3 A z 2 +y 2,z 2 A R z E (,y)(r,r y ) ( 2 y 2,y)(z,yz) Ⅱ I III IV 最 上 面 一 行 是 目 录, 在 左 上 角 的 是 群 的 熊 夫 里 符 号. 其 次, 沿 着 表 的 主 体 最 上 面 一 行 列 出 了 归 类 的 群 元 素. 区 域 I 在 表 的 区 域 I 中 是 群 的 不 可 约 表 示 的 特 征 标. 区 域 Ⅱ 我 们 曾 经 用 符 号 Γ i ; 按 照 完 全 任 意 的 方 式 表 示 第 i 个 表 示 或 它 的 一 组 特 征 标. 虽 然 这 种 用 法 在 一 些 地 方 仍 然 可 以 遇 到, 并 且 在 较 老 的 文 献 中 是 很 普 遍 的, 现 在 更 多 的 书 籍 和 文 章 采 用 上 列 C 3v 表 中 的 那 种 符 号, 这 种 命 名 是 由 慕 利 肯 提 出 的, 通 常 称 为 慕 利 肯 符 号, 它 们 的 意 义 如 下 : (1) 所 有 的 一 维 表 示 标 记 为 A 或 ; 二 维 表 示 标 记 为 E; 三 维 的 标 记 为 T( 或 有 时 用 ). 110

24 (2) 对 于 绕 主 轴 C n 转 动, 对 称 的 一 维 表 示 [ 对 称 意 味 着,( )=1] 用 A 标 记, 反 对 称 的 [( )=1] 用 标 记. (3) 下 标 l 和 2 通 常 附 加 到 A 或 上, 用 来 分 别 标 志 它 们 对 于 垂 直 于 主 轴 的 C 2 轴 的 对 称 操 作, 是 对 称 的 或 是 反 对 称 的. 如 果 没 有 这 种 C 2 轴 时, 标 志 对 于 垂 直 对 称 面 的 反 映 是 对 称 的 或 是 反 对 称 的. (4) 一 撇 和 两 撇, ' 和 ", 附 加 在 所 有 字 母 上, 这 时 用 来 分 别 指 出 它 们 对 于 是 对 称 的 和 反 对 称 的. (5) 在 有 反 演 中 心 的 群 中, 下 标 ɡ( 来 自 德 文 gerade, 意 思 是 偶 数 ) 附 加 到 对 于 反 演 是 对 称 的 表 示 符 号 上, 下 标 u( 来 自 德 文 ungerade, 意 思 是 非 偶 数 ) 用 于 对 反 演 是 反 对 称 的 那 些 符 号 上. (6) 对 于 E 和 T 的 数 字 下 标 的 用 法 也 遵 从 某 些 规 则, 但 不 作 一 些 数 学 推 导 不 容 易 准 确 地 叙 述 它. 在 这 里 我 们 把 它 看 作 足 任 意 的 标 记 就 够 了. 区 域 Ⅲ 和 区 域 Ⅳ 在 表 的 这 一 部 分 列 出 了 群 表 示 的 基, 其 具 体 意 义 见 下 节 的 讨 论 可 约 表 示 的 分 解 我 们 以 导 出 群 的 任 意 可 约 表 示 和 不 可 约 表 示 之 间 的 关 系 来 结 束 这 一 节. 根 据 群 论 对 于 分 子 问 题 的 实 际 应 用, 这 一 关 系 是 极 为 最 要 的. 已 经 知 道, 对 于 任 意 可 约 表 示, 可 能 找 到 某 个 相 似 变 换. 它 把 每 个 矩 阵 都 约 化 成 由 沿 对 角 线 的 一 些 方 块 所 组 成 的 矩 阵, 每 个 方 块 都 属 于 群 的 不 可 约 表 示. 我 们 还 知 道, 对 于 任 何 相 似 变 换, 矩 阵 的 特 征 标 是 不 变 的, 因 此 我 们 可 以 写 χ()=a j j () (4-37) j 此 处 () 是 与 操 作 相 对 应 的 可 约 表 示 矩 阵 的 特 征 标,a j 代 表 当 可 约 表 示 完 全 被 必 要 的 相 似 变 换 约 化 时, 组 成 第 j 个 不 可 约 表 示 的 方 块 沿 对 角 线 出 现 的 次 数. 现 在 我 们 不 必 担 心, 为 了 求 a j 数 值, 如 何 找 出 完 全 约 化 可 约 表 示 所 要 求 的 矩 阵 时 所 遇 到 的 困 难 问 题. 只 要 按 照 下 列 方 法 使 用 所 有 表 示 的 特 征 标 就 可 以 得 到 所 要 求 的 关 系 式. 我 们 用 j () 去 乘 式 (4-37) 的 两 边, 然 后 对 两 边 所 有 操 作 求 和, 即 () i ()= 现 在 对 j 求 和 中 的 每 一 项, 从 式 (4-35) 得 到 j a j j () i ()= j a j j () i () a j j () i ()=a j j () i ()=a j hδ ij 因 为 特 征 标 χ j ( ) 和 χ i ( ) 的 集 合 定 义 了 正 交 向 量, 它 们 的 长 度 平 方 等 于 h. 因 此 () i ()=a j hδ ij =a i h j 把 它 重 新 排 列 写 成 a i = () i () (4-38) 因 此 只 要 我 们 知 道 每 个 表 示 的 特 征 标, 就 易 于 决 定 第 i 个 不 可 约 表 示 在 可 约 表 示 中 出 现 的 次 数. 我 们 举 一 个 例 子. 对 于 C 3v 群, 下 面 给 出 不 可 约 表 示 Γ 1,Γ 2 和 Γ 3 的 特 征 标 和 两 个 可 约 表 示 Γ a 和 Γ b 的 特 征 标 : 用 式 (4-38), 对 于 Γ a 我 们 求 出 C 3v Γ 1 Γ 2 Γ 3 Γ a Γ b

25 a 1 = [1(1)(5)+2(1)(2)+3(1)(1)]=1 a 2 = [1(1)(5)+2(1)(2)+3(1)(1)]=2 a 3 = [1(2)(5)+2(1)(2)+3(0)(1)]=1 而 对 于 Γ b a 1 = [1(1)(7)+2(1)(1)+3(1)(3)]=0 a 2 = [1(1)(7)+2(1)(1)+3(-1)(3)]=3 a 3 = [1(2)(7)+2(-1)(1)+3(0)(3)]=2 将 发 现 上 面 得 到 的 结 果 理 所 当 然 地 满 足 (4-37) 式. 对 于 Γ a 我 们 有 C 3v Γ 1 Γ 2 Γ 2 Γ Γ a 而 对 于 Γ b C 3v 2 3 Γ 2 Γ 2 Γ 2 Γ 3 Γ Γ b 实 际 上, 在 简 单 的 情 况 下, 利 用 式 (4-37) 一 个 可 约 表 示 往 往 很 快 地 被 约 化, 即 寻 求 特 征 标 的 一 些 行, 这 些 行 加 起 来 得 出 每 一 列 中 的 正 确 总 数. 对 于 比 较 复 杂 的 情 况, 一 般 最 好 利 用 (4-38), 而 这 时 式 (4-37) 对 结 果 提 供 一 个 有 用 的 核 对. 4.7 基 函 数 本 节 介 绍 基 函 数 的 含 义 及 群 的 不 可 约 表 示 基 函 数 的 构 成 方 法 基 函 数 可 以 证 明 :n 个 线 性 无 关 的 函 数 的 任 一 集 合, 其 中 每 个 函 数 在 一 个 群 的 对 称 算 符 作 用 下 变 换 为 相 互 之 间 的 线 性 组 合, 则 这 一 函 数 集 合 构 成 该 群 的 n 维 表 示 的 基. 表 示 的 矩 阵 是 由 描 写 对 称 算 符 对 基 函 数 作 用 的 系 数 组 成. 一 般 地 说, 任 意 一 组 代 数 函 数 或 向 量 都 可 用 作 群 表 示 的 基, 为 了 用 它 们 作 为 基, 把 每 一 个 函 数 看 作 一 个 向 量 的 分 量, 然 后 确 定 使 向 量 如 何 变 换 的 每 个 对 称 操 作 所 对 应 的 矩 阵, 自 然, 所 得 到 的 矩 阵 构 成 群 的 一 个 表 示, 前 面 我 们 已 经 把 坐 标,y 和 z 用 作 C 3v 群 表 示 的 基 (4.5 节 ). 在 目 前 情 况 下, 容 易 看 出 对 于 三 个 类 112

26 的 每 一 个, 其 中 一 个 操 作 的 矩 阵 为 cos 2 sin sin 2 cos 可 以 看 到 的 第 一 件 事, 是 矩 阵 不 使 z 和 或 y 混 合, 即 z' 永 远 只 是 z 的 函 数, 因 此 z 本 身 构 成 群 的 一 个 独 立 表 示 的 基. 另 一 方 面,C 3 使 和 y 混 合 给 出 ' 和 y', 因 而 和 y 共 同 构 成 一 个 表 示 的 基. 这 等 于 说 三 个 矩 阵 按 照 同 一 方 式 划 分 成 方 块 因 子, 即 成 为 下 列 子 矩 阵 : 2 Γ,y cos sin sin 2 cos Γ z 我 们 看 到,Γ z 是 A 1 不 可 约 表 示, 这 意 味 着, 坐 标 z 构 成 A 1 表 示 的 一 个 基, 或 者 也 可 以 这 样 说, z 象 A 1 那 样 ( 或 按 照 A 1 ) 变 换, 假 若 研 究 一 下 Γ,y 的 特 征 标, 我 们 发 现 它 们 属 于 E 表 示 (2cos =1), 因 而 坐 标 和 y 合 在 一 起 象 E 表 示 一 样 变 换 或 按 照 E 表 示 变 换. 理 解 下 面 这 一 点 是 很 重 要 的 : 在 这 一 关 系 中 和 y 是 不 能 分 开 的, 因 为 由 它 们 作 为 基 形 成 的 表 示 是 不 可 约 的, 在 C 3v 群 特 征 表 区 域 Ⅲ 中 转 动 R,R y,r z 作 为 群 表 示 的 基, 它 们 分 别 表 示 绕 其 下 标 所 指 定 的 轴 的 转 动, 彻 底 处 理 如 何 决 定 转 动 变 换 的 性 质 是 复 杂 的, 这 里, 我 们 可 以 按 照 半 图 解 的 方 法 得 到 解 答, 即 用 一 个 绕 轴 的 弯 曲 箭 头 表 示 一 转 动, 例 如 一 个 围 绕 z 轴 的 箭 头 在 作 用 下 不 变, 在 作 用 下 不 变, 而 被 变 成 相 反 方 向. 于 是, 它 是 特 征 标 为 1,1,1 的 表 示 的 基, 因 而 我 们 看 到 R z 象 A 2 一 样 变 换 在 C 3v 群 特 征 标 表 的 区 域 Ⅳ 中, 按 照 变 换 性 质 列 出 了 坐 标 的 平 方 与 二 次 乘 积, 除 了 由 于 代 数 计 算 的 工 作 量 的 增 加 以 外, 用 与,y 和 z 相 同 的 方 法 容 易 末 出 它 们 的 变 换 性 质, 例 如 z 和 yz 这 一 对 函 数 必 须 具 有 和 一 对,y 相 同 的 变 换 性 质, 因 为 在 群 C 3v 中 所 有 对 称 操 作 作 用 下 z 不 变. 因 此 (z,yz) 就 是 对 应 于 E 表 示 的 基 对 称 性 匹 配 的 线 性 组 合 (SALC) 投 影 算 子 法 几 乎 在 化 学 工 作 者 利 用 对 称 性 条 件 借 以 了 解 化 学 键 和 分 子 力 学 的 所 有 方 法 中, 存 在 一 个 共 同 的 问 题. 这 个 问 题 是 从 一 个 或 几 个 正 交 函 数 的 集 合 出 发, 经 过 适 当 的 线 性 组 合, 使 之 构 成 分 子 对 称 群 不 可 约 表 示 的 基. 我 们 所 需 要 的 这 种 函 数 称 为 对 称 性 匹 配 的 线 性 组 合 (SALC) 或 称 为 群 轨 道, 本 节 目 的 是 来 解 释 和 叙 述 用 一 般 方 式 ( 投 影 算 符 法 ) 构 成 这 种 线 性 组 合 的 方 法. 以 不 可 约 表 示 的 特 征 标 定 义 的 投 影 算 符 我 们 取 出 正 交 函 数 集 合 中 的 一 个 函 数 f, 以 群 的 对 称 操 作 算 符 作 用 之, 再 乘 以 第 j 个 不 可 约 表 示 中 童 之 特 征 标 的 复 共 轭, 最 后 对 此 点 群 的 算 符 求 和 ; 结 果 就 是 按 第 j 个 不 可 约 表 示 变 换 的 函 数 ɡ ɡ= j ()f (4-39) 为 方 便 起 见, 一 般 是 在 (4-39) 中 加 上 一 个 因 子, 其 中 h 是 群 的 阶,l j 是 第 j 个 不 可 约 表 示 的 维 数. 这 个 方 法 可 用 于 从 可 约 表 示 的 基 函 数 集 合 以 形 成 不 可 约 表 示 的 基 函 数 集 合 由 (4-39) 得 到 的 属 同 一 不 可 约 表 示 的 对 称 匹 配 函 数 一 般 不 是 正 交 的. 我 们 称 = j () 为 不 可 约 表 示 Γ j 的 投 影 算 符. 113

27 现 在 我 们 举 例 说 明 (4-39) 式 的 应 用, 试 图 将 环 丙 烯 基 C 3 3 中 三 个 碳 原 子 的 p π 轨 道 造 成 相 应 的 群 轨 道. 环 丙 烯 基 团 C 3 3 属 于 点 群 D 3h, 我 们 选 用 它 的 子 群 C 3 群 来 讨 论 碳 原 子 的 p π 轨 道 怎 样 组 合 成 具 有 p 分 子 轨 道 所 需 对 称 性 的 线 性 组 合.C 3 群 的 特 征 标 表 如 下 表 所 示 : C 3 A E E 1 1 ε ε* E 2 1 ε* ε ε=ep(2πi/3) 三 个 p π 轨 道 f 1,f 2,f 3 作 为 一 个 可 约 表 示 的 基 把 这 个 可 约 表 示 约 化 成 它 的 不 可 约 组 分 A+E 1 +E 2. 原 子 轨 道 f 1 在 C 3 群 群 元 素 作 用 下 的 变 换 性 质 为 f 1 f 1 f 2 f 3 对 于 f 1 应 用 投 影 算 符 ( 忽 略 常 数 因 子 ) 得 f 1 ~ ()f 1 =(1)f 1 +(1) f 1 +(1) f 1 =f 1 +f 2 +f 3 归 一 化 (f 1 +f 2 +f 3 )(f 1 +f 2 +f 3 )d=( +f 1 f 2 +f 1 f 3 +f 2 f 1 + +f 2 f 3 +f 3 f 1 +f 3 f 2 + )d= =3 显 然 把 (f 1 +f 2 +f 3 ) 乘 以, 就 归 一 化. 因 此 A 的 最 后 结 果 是 Φ A = (f 1+f 2 +f 3 ) 同 理 对 于 E 1,E 2 表 示 可 以 得 到 f 1 ~ ()f 1 =1 f 1 +ε f 2 +ε* f 3 =f 1 +εf 2 +ε*f 3 f 1 ~ ()f 1 =1 f 1 +ε* f 2 + εf 3 =f 1 +ε*f 2 +εf 3 为 了 将 E 表 示 的 如 上 两 个 群 轨 道 变 成 实 系 数, 注 意 到 这 两 组 系 数 互 为 复 数 共 轭 的 事 实, 这 一 改 变 可 以 很 简 单 地 完 成. 若 我 们 把 它 们 逐 项 相 加, 每 对 虚 数 组 分 都 被 消 去, 留 下 带 有 实 系 数 的 群 轨 道, 若 一 组 从 另 一 组 逐 项 减 去, 将 得 到 一 组 纯 虚 系 数, 公 因 子 i 消 去 后, 留 下 另 外 一 组 实 系 数, 实 际 做 出 来, 即 第 一, (f 1 +εf 2 +ε*f 3 )+(f 1 +ε*f 2 +εf 3 )=2f 1 +(ε+ε*)f 2 +(ε+ε*)f 3 因 为 ε+ε*=ep(2πi/3)+ep(2πi/3)=2cos =1 归 一 化 后 得 第 二, Φ E ~(f 1 +εf 2 +ε*f 3 )+(f 1 +ε*f 2 +εf 3 )=2f 1 f 2 f 3 Φ E = (2f 1f 2 f 3 ) [(f 1+εf 2 +ε*f 3 )+(f 1 +ε*f 2 +εf 3 )]= 3(f 2 f 3 ) 归 一 化 后 得 Φ' E = (f 2f 3 ) 这 样, 从 C 3 3 碳 原 子 p π 轨 道 (f 1,f 2,f 3 ) 出 发, 应 用 投 影 算 符 方 法 我 们 得 到 了 具 有 相 应 对 称 性 的 群 轨 道 Φ A,Φ E,Φ' E. 以 后 可 以 看 到 它 们 就 是 MO 理 论 中 C 3 3 的 分 子 轨 道. 114

28 4.8 群 论 和 量 子 力 学 在 介 绍 了 群 论 数 学 之 后, 现 在 将 它 用 于 分 子 的 量 子 力 学 本 征 函 数 是 不 可 约 表 示 的 基 对 于 任 意 物 理 体 系 的 Schrödinger 方 程 Ψ= EΨ (4-40) 为 体 系 的 amilton 算 符. 它 的 得 到 是 通 过 写 出 体 系 的 经 典 能 量 的 表 示 式 ( 体 系 势 能 和 动 能 之 和 ), 然 后 按 照 波 动 力 学 的 假 定, 用 相 应 的 微 分 算 符 来 代 替 动 量 各 项. 设 为 体 系 中 引 起 同 类 粒 子 交 换 的 对 称 操 作, 例 如, 对 于 氦 来 说, 可 以 是 交 换 两 个 电 子 的 变 换, 对 于 2 O 来 说, 可 以 是 交 换 两 个 氢 原 子 的 变 换. 我 们 以 对 称 操 作 作 用 于 体 系 的 amilton 算 符. 一 个 对 称 操 作 使 两 个 或 更 多 同 类 粒 子 交 换, 把 体 系 变 到 等 价 构 型, 按 定 义, 它 在 物 理 上 不 能 和 原 始 的 构 型 相 区 别, 因 而, 在 完 成 对 称 操 作 前 后, 体 系 的 能 量 显 然 必 须 相 同, 体 系 的 amilton 量 必 须 不 变. 于 是, 我 们 说 任 意 对 称 操 作 和 amilton 算 符 可 交 换, 可 写 为 = (4-41) 由 于 体 系 amilton 的 对 称 性, 可 以 证 明, 一 个 分 子 的 本 征 函 数 是 该 分 子 所 属 对 称 群 不 可 约 表 示 的 基. 这 个 定 理 是 沟 通 群 论 和 量 子 力 学 的 桥 梁 让 我 们 先 讨 论 非 简 并 本 征 值 的 简 单 情 况. 用 对 称 操 作 作 用 分 子 波 动 方 程 的 两 边, 那 么 由 式 (4-40) 有 ψ i = E i ψ i (4-42) 利 用 式 (4-41) ψ i =E i ψ i (4-43) 即 函 数 且 ψ i 是 Schrödinger 方 程 的 解, 其 本 征 值 为 E i. 因 为 E i 是 非 简 并 的 本 征 值, 则 ψ i 或 ψ i 的 常 数 倍 是 满 足 (4 43) 的 唯 一 本 征 函 数, 故 在 这 种 情 况 下 ψ i =cψ i 成 立 ; 为 了 使 ψ i 归 一 化, 须 c=±1, 即 ψ i =(±1)ψ i, 因 此, 把 群 中 每 一 个 操 作 应 用 于 属 于 非 简 并 本 征 值 的 本 征 函 数 ψ i, 生 成 了 一 个 群 的 表 示, 其 中 每 个 矩 阵 Γ i () 都 等 于 ±1. 因 为 表 示 是 一 维 的. 它 们 显 然 是 不 可 约 的. 若 E i 是 k 重 简 并 的 本 征 函 数 是 {ψ il }={ψ i1, ψ i2,, ψ ik } 则 与 式 (4 43) 相 似, 对 称 操 作 对 波 动 方 程 作 用 后, 应 写 为 ψ il = E i ψ il (4-44) 但 此 处 ψ il 一 般 是 ψ il 的 线 性 组 合, 即 ψ il = r j jl ψ il (4-45) 1 由 系 数 r jl 组 成 矩 阵 R, 同 样 对 于 另 一 对 称 操 作 作 用 于 {ψ il }, 生 成 矩 阵 S. 因 为 和 是 对 称 群 的 群 元 素, 必 定 有 一 个 元 素 =, 它 作 用 于 {ψ il } 可 以 得 到 矩 阵 T, 可 以 证 明 矩 阵 T=SR( 证 明 从 略 ). 即, 由 ψ il 等 的 展 开 系 数 所 得 的 矩 阵, 形 成 分 子 amilton 算 符 不 变 的 对 称 群 的 表 示, 因 为 对 称 操 作 和 等 作 用 于 本 征 函 数 集 {ψ il }={ψ i1,ψ i2,,ψ ik } 而 产 生 群 表 示, 故 称 此 本 征 函 数 集 合 形 成 群 表 示 的 基, 表 示 的 维 数 等 于 对 应 的 本 征 值 的 简 并 度, 而 且, 这 个 表 示 是 不 可 约 的. 假 若 它 是 可 约 的, 我 们 可 以 把 k 个 本 征 函 数 ψ i1, ψ i2,, ψ ik ( 或 它 们 的 k 个 线 性 组 合 ) 分 成 一 些 子 集 合, 对 称 操 作 只 能 把 子 集 合 的 一 个 成 员 变 为 该 子 集 合 固 有 成 员 的 线 性 组 合, 于 是, 一 个 子 集 合 的 波 函 数 本 征 值 可 以 不 同 于 另 一 个 子 集 合 的 波 函 数 本 征 值, 但 这 和 我 们 的 初 始 假 设 所 有 的 ψ il 必 须 有 相 同 本 征 值 相 矛 盾, 因 此, 一 般 说 来, 总 是 可 以 认 为, 具 有 同 一 本 征 值 的 本 征 函 数 集 合, 形 成 使 amilton 算 符 不 变 的 对 称 群 的 不 可 约 表 示 的 基. k 能 级 的 简 并 度 等 于 不 可 约 表 示 的 维 数 如 上 见 解 给 原 子 分 子 体 系 的 本 征 函 数 以 严 格 限 制, 首 先, 一 能 级 之 简 并 度 等 于 其 本 征 函 数 所 属 不 可 约 表 示 的 维 数 从 而 不 用 解 Schrödinger 方 程, 我 们 只 要 考 察 分 子 点 群 的 特 征 标 表 即 可 简 单 地 得 到 可 能 的 简 并 度 A 和 能 级 是 非 简 并 的 ;E 能 级 是 二 重 简 并 的 ;T 能 级 是 三 重 简 并 的 例 如 2 O 分 子 属 于 C 2v 点 群, 考 察 C 2v 群 的 特 征 标 表, 一 我 们 看 出 所 有 不 可 约 表 示 都 是 一 维 的 ; 因 此, 2 O 分 子 的 每 一 振 动 能 级 和 每 一 个 115