第十二章羧酸及其衍生物

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1 = N SP 2 1

2 δ δ P-π - π c = nm nm = nm nm b () (2-α -) () 2 2 () 2

3 N X 2 P L π 2 3 ethyl formate 3 (1) I (2) L (3) > < l benzoyl chloride 3 3 acetic anhydried phthalic anhydried I I l 4- γ- acetyl l 3 3 3

4 ethyl acetate N 2 N 2 benzamide KJ/mol KJ/mol 14 kj mol -1 5~7 kj mol -1 ( ) 2 3 Et Ph NMe 2 NN- 4

5 M=46 b.p. 101 M= 46 b.p M bp % Me 9 Me 8 5

6 I cm cm -1 () 1700~1725 cm ~3000 cm ~3650 cm -1 ν ν δ, NM δ=10.512ppm =2.02.5ppm, 2.-, δ= l 6

7 N,N-DMF, X N 2 = 1800cm -1 = 1750cm cm -1 = 1800cm cm -1 cm cm cm -1 = 1735cm cm cm cm cm cm -1 7

8 = 1630cm cm -1 -N 3050cm cm -1 N α - 3 Na 3Na 2 2 a 2 a 2 2 Na 2 3 2Na 2 2 Na l Nal ArNa 2 2 Ar Na 3 PK a PK a PK a PK a pk a 4~5 6.4(pk a1 ) ~ ~ ~ ~ KapKaKa pka pka=6.38 sp 2 pp X 0.127nm 8

9 11-9 -?? p- _ Y 3 l - l I -I Y _ 9

10 Me 3 Me 2 PKa Me 2 Me 3 Me 2 Me 3 PKa δ δ δ δδ δδδ N 3 N 2 NFlBr 6 5 ( 3 ) l 3 l 2 l l l l PKa δ F 2 > l 2 > Br 2 > I 2 > 3 pka pka l l 10

11 δ l δ - l δ l 2 P π π π PK a P Ar Ar 11

12 p p N 2 X 3 3 N 2 N 2 X X A B pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57 pka

13 Ka 1 Ka N N 2 N 2 pka: N 2 N 2 3 N 2 N 2 3 l F N 2 N F N 2 N l l Na Na 3 NaNa 3 NaNa 3 Na 3-2,4-2,4-D 13

14 N) 2 X - X 2.. Pl 3 3 P 3 l 3 P Pl l Pl 3 l 107 Pl Sl 2 S 2 l l l

15 P P P K [`][ 2] = [] [] ` 2 ` K4 66.7% ` ` 2 - ` ` 2 ` ` 2 15

16 ( 2 ) ( 2 ) 5 3 ` ` ` ` ` 2 = 3 o o o l 2 - > ( 3 ) 3 - ( 2 5 ) ` 3 ` 3 ` `

17 o ( 3 ) 3 3 -( 3 ) N 3 3 N 4 3 N 2 N =N N Li- 3 N a l 3 -- LiAl l Li p- LiAl 4 LiAl 4 2 /Ni NaB Na Na a 4 Na Na Na 4 Na a 3 17

18 N N 2 N N N N Ag 2 P 2 5 Pl 3 Ba() 2 a() 2 Th Kolbe 2K K Ag Br 2 l Br 2 AgBr l 4 Ag Br 2 Br 2 AgBr ell J. Volhard N. D. Zelinsky 3 Br 2 P 2 Br Br 2 P Br 2 P Br 3 P Br 2 PBr 3 p s

19 P X 2 PX 3 2 PX 3 2 X P() 3 2 X X 2 X 2 X X X X 2 X X -X 2 N 2 Br 2 Na Br P100 K/ =K = KI N 3 NaN N αβ 3 3 KBrl α α Brl I,-,- 2,4-2,4-2,4-D 19

20 L - Nu - Nu L - Nu L L= -X - - -N 2 Nu= - 2 N 3 π L l : : : N 2 : -I p-π -I -I -I N 2 2 X N 2 < < 2 < X 20

21 l l l 2 l l N 3 N2 N 4 l l 3 2 -l Na l 2 2 Nal DBPDP aspirin

22 N 3 N2 3 N 2 P P414 ' ' P415 or ' '' '' ' ' N 3 N

23 P415 2 EtNa Et 3 2 Et Et Et EtNa 2 Et Et Et Et 3 2Et Et 3 2 Et Et ph 3 NaNa Dieckmann Dieckmann EtNa 23

24 Na 2Et ( 2 )n EtNa 2 Et 2 Et ( 2 )n - Et 2 Et - ( 2 )n Et 2-2 ( 2 )n Na P416 (Knoenenagel) N 2 N 2 2 -, N 4 N N 3 24

25 N 2 'N 2 () N' N 3 N 2 P 2 5 P 2 5 N 2 ( 3 ) 2 N 2 ( 3 )N % N 3 l N N N N 2 NaX 2Na N 2 Na 2 3 NaX 2 N ofmann N 2 NaBr Na N Br N N r 3 l 2 Fe N 2 - -Br - N 2 l 2 N 2 N () l Sl 2 N3 N 2 Br 2, Na l 2 N l 3 N 2 l 3 N 2 l 3 N 2 Na 3 NNa 2 N Na N - Na 2 25

26 N 3 N 2 N() /Ni l 2 /Ni 2 ' 2 2 u-r 3 250,10-30MPa 2 ' osemmund BaS 4 l 3 2 Pd-BaS 4 2 ( 2 ) 7 2 l l l Pd-BaS 4 2 Pd-BaS ( 2 ) 7 2 l ' NaEt 2 ' P420 LiAl 4 NaB 4 ) ' LiAl 4 2 LiAl 4 2 l 2 ' N 2 2 LiAl N 2 NaB 4 LiAl 4 2 (-) 2 (-) 26

27 l (-) 2, 2, N 2 (-) 2 N 2 2 N 2 N (-) 2 N 2 N l 'Mgl Mgl l ' -Mgl 2 ' 'Mgl MgX MgX 3 l Mgl Fel 3-70 Mgl ' ' 3 -Mgl() 2, ' ' % MgX l ( 3 ) 2 d MgX MgX 'MgX 3 3 ' - 3 MgX 2 3 ' 'Mgl ' ' 3 27

28 EtMgl Et Et Mgl 2 5 Mgl Mgl () 2 3 (2-α -) 28

30 α- 3 Ag(N 3) 2 N S 4 2 S S S

31 p- >> S S 4 3 Fe

32 = 3 Et % 7% Et L.Knorr 32

33 % δ δ δ β Et EtNa 3 Et EtNa `X - 3 Et Na ` Et AX X X B X 33

34 Et 2 EAA = EtNa Na 3 2 X X l () 2 () 3 2 (1,3-) (β -) (1,4-) 2 2 (γ -) 3 2 = 2 34

35 Et Et 1.EtNa 2 Et Br 1.EtNa 2.Br( 2 ) 3 Br TM 1.EtNa Et 2 Et A 1.EtNa 2. B D Et -Et - TM 3 Br 2 2 Et Br EtNa 2 Et - 2 /Ni Zn-g l TM 35

36 EM 3 P,l 2 l 2 NaN N 2 Na Et α - Na 2 S 4 Et 2 Et 2 5 EtNa Na X - EtNa () ` `X ` () ( Na 2 5 ) l ( ) ( 2 5 ) 2 ( 2 5 ) 2-2 ) Na Br( ( 2 5 ) 3Br 2 ( 2 ) ( 2 5 ) 2 2I 2 3 Na ( Na 2 5 ) 2 Br( 2 ) 3 Br ( 2 5 ) Br () EtNa - Br 36

37 Et 2 Et Na(Et) 2 -NaBr Et LiAl 4 Et KMn 4 PBr 2 2 ( 2 Br) 2 EtNa 2 ( 2 Br) 2 -NaBr EtNa -NaBr 2 Et Et 2 Et 2 2 (Et) EtNa 2 2 -NaBr Br 2 PBr Michael Et Et Br 2 Br TM Z - Z (Z=) Michael,- 1,5- δ δ 37

38 Michael 1,5! δ δ MichaelP Na Micheal 3 3-3,- Michael 2 = N δ δ δ δ 2 δ δ δ δ LiAl Ag 2 Ag Br 2 l 4 Pl 3 2 Br 2 l 2 2 NaN 2 N 2 Na 2 r S 4 38

39 ( 3 ) 2 l Zn(g) 3 l All 3 l All 3 3 NaB 4 l 3 3 Pl 3 1. Mg, Et MgI Na I l 2 Et Sl 2 3 Et 2 l Et Et Et Et 2 Et A 3 D 2 Et 3 B Et 2 3 B 39

40 (1) Pl3 ; (2) Pl5 ; (3) Sl2 2 l ' 2 Na 2 ' ( 1 )N 3 ; (2) 2 N 3 2/ or - '/ N 3 ' N 2 N 3 ' []P

<4D6963726F736F667420576F7264202D20B5DA39D5C220B4BCA1A2B7D3BACDC3D12E646F63>

<4D6963726F736F667420576F7264202D20B5DA39D5C220B4BCA1A2B7D3BACDC3D12E646F63> 第 9 章醇酚醚及消除反应醇酚和醚都是烃的含氧衍生物它们可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代得到的化合物 R Ar R R 水醇酚醚醇和酚分子中都含有羟基 (-), 酚是羟基直接与苯环相连 ; 醇是羟基与脂肪族碳相连 9.1 醇 9.1.1

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