第三章滴定分析法

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杉坑其
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1 第 6 章络合平衡 Complexato Equlbrum

2 作业 : P ,4,8(2,3,5),10,11,12, 14,18(1),21

3 络合滴定 (complexato ttrato) 又称为配位滴定 : 以络合反应平衡为基础的滴定分析方法络合反应 : 路易斯酸碱反应金属离子是路易斯酸, 可接受路易斯碱所提供的未成键电子对而形成化学键滴定分析显色反应萃取分离掩蔽反应络合滴定法

4 学习内容 6.1. 氨羧配位剂 ( 如乙二胺四乙酸, EDTA) 6.2. 配位平衡及平衡常数 6.3. 副反应系数和条件稳定常数 6.4. 金属指示剂 6.5. 络合滴定条件的控制与应用

5 乙二胺四乙酸 (EDTA): 含有羧基 ( 硬碱 ) 和氨基 ( 中间碱 ) 的螯合剂, 能与许多阳离子形成稳定的螯合物 ;- 氨羧络合剂络合滴定 / 掩蔽剂分析化学中应用最广泛的螯合剂 ; 4 Y: 水中溶解度小 ; 在水溶液中, 两个羧基质子转移至两个 N 上形成双偶极离子 Na 2 2 Y 2 O : 4 Y 的二钠盐, 有时也称为 EDTA; 11.1 g 100 ml, 0.3 moll 1, p = 4.4

6 EDTA 的解离相当于六元酸 6 Y 2+ 6 Y Y + K a1 = = Y Y K a2 = = Y Y K a3 = = Y Y 2 K a4 = = Y Y 3 K a5 = = Y Y 4 K a6 = = 实验时 Na 2 2 Y 2 2 O 通常为 0.01molL 1,p: [ ] K K a 4 a

7 K a1 K a2 K a3 K a4 K a5 K a6 7 种存在形式实验时 Na 2 2 Y 2 2 O 通常为 0.01molL 1,p: [ ] K K a 4 a 5

8 EDTA 配合物 1. 配位能力强,4(O) + 2(N) = 6; 2. 大多以 1:1 络合原子 ; 3 配合物的稳定性高: 与金属离子能形成多个五元环 ; 4 配合物都是可溶性的; 5 配合物的颜色有规律: M + 无色, 则 MY 无色 ; M + 有色, 则 MY 有色, 且颜色加深 ; 配合物 FeY CoY 2 NY 2 CuY 2 CrY MY 2 颜色黄紫红蓝绿深蓝深紫紫红

9 学习内容 6.1. EDTA 6.2. 配位平衡及平衡常数稳定常数各级络合物的分布 6.3. 副反应系数和条件稳定常数 6.4. 金属指示剂 6.5. 络合滴定条件控制与应用

10 一. 配合物的稳定常数 1. ML(1:1) 型的络合物如金属离子与 EDTA 的配位反应可简写成 ( 略去电荷 ): M + Y = MY 稳定常数 : K MY MY M Y

11 附录 : III. 4 稳定常数具有以下规律 : a. 碱金属离子的配合物最不稳定,lgK MY < 3; b. 碱土金属离子的 lgk MY = 8 11; c. 过渡金属稀土金属离子和 Al 3+ 的 lgk MY = 15 19; d. 三价四价金属离子及 g 2+ 的 lgk MY > 20; 由此可见 :EDTA 能与碱金属以外的大多数金属离子反应

12 一. 配合物的稳定常数 2. ML (1:) 型络合物 : 逐级稳定常数 K 与累积稳定常数 M + L ML ML + L ML 2 2 K 2 K K [ML] [L] ML -1 + L ML K 1 [ML] [M] [L] [ML ] 1 1 [M L] [M ] [L] 最后一级累积稳定常数就是配合物的总稳定常数 K 稳 K [M L ] [M ] [L] [M L ] K K K K [M L ] [L] -1 [M L ] 1 2 [M ] [L] 总反应 : 总稳定常数 K 稳 = M + L ML [ML ] [M][L]

13 二. 各级配合物的分布 M + L ML K 1 1 [M L] [M ] [L] [ M L ] [ M ] [ L ] 1 2 ML + L ML K K [M ] [L] ML -1 + L ML 根据物料平衡 : K K K [M L ] [M L ] 1 2 [M ] [L] c(m) = [M] + [ML] + [ML 2 ] + + [ML ] = [M] + 1 [M][L] + 2 [M][L] [M][L] = [M](1+ 1 [L] + 2 [L] [L] ) = [M](1 [L] ) 1 [ M L ] [ M ] [ L ] 2 2 [ M L ] [ M ] [ L ] 2

14 二. 各级配合物的分布 M [M] (1 [L] ) c 各级分布系数 : M ML ML 1 [M] 1 c(m) 1 [L] 1 [M L ] [M ] [L] [L ] 1 1 c(m) [M ] (1 [L] ) 1 [L ] 1 1 [ML ] [M] [L] [L ] c(m) [M] (1 [L] ) 1 [L ] 1 1 分布系数仅仅是 [L] 的函数, 与 c M 无关 [ M ] c M [ M L ] c M L [ M L ] c M M M L M

15 K a1 K a2 K a3 K a4 K a5 K a6 6 Y Y + K a1 = = Y Y K a2 = = Y Y K a3 = = Y Y 2 K a4 = = Y Y 3 K a5 = = Y Y 4 K a6 = = Y 1 Y Y K K K 10 a Y K a6 Y Y Y 1 Y K K K K Y 10 a Y K a5 Y 4 + Y Y 5 1 Y 6 K K K 2 + Y K 6 a1 Y Y K K 10 a Y EDTA 可看作 Y 4 与 + 逐级形成的络合物, 形成常数 K 称为质子化常数

16 例 : 在铜氨溶液中, 当氨的平衡浓度为 moll 1 时, 计算各种存在型体的分布系数 (lg 1 lg 5 :4.31,7.98,11.02,13.32,12.86 (Cu) = 1/242.8 = 0.41% (Cu(N 3 )) = 20.4/242.8 = 8.40% (Cu(N 3 ) 2 ) = 95.9/242.8 = 39.3% (Cu(N 3 ) 3 ) = 105/242.8 = 43.2% 仅仅是 [L] 的函数, 与 c M 无关 1 [L] 1 [N ] [N ]... [N ] (Cu(N 3 ) 4 ) = 20.9/242.8 = 8.60% (Cu(N 3 ) 5 ) = /242.8 = 0.003% 随 [N 3 ] 加大逐级生成各类配合物, 但没有一种络合物的分布系数接近 1 ML [L] 1 [L] 1

17 配位平衡及平衡常数小结稳定常数 : ML -1 + L ML [M L ] K K K K [M L ] [L] -1 [M L ] 1 2 稳定常数累积稳定常数 [M ] [L] 各级络合物的分布 : ML [L] 1 [L] 1 仅仅是 [L] 的函数与 c M 无关

18 学习内容 6.1. EDTA 6.2. 配位平衡及平衡常数 6.3. 副反应系数和条件稳定常数副反应系数条件稳定常数 6.4. 金属指示剂 6.5. 络合滴定条件控制与应用

19 一. 配位滴定中的副反应及副反应系数主反应在 EDTA 的滴定中,EDTA 与被测金属离子 M + 反应 ; 副反应除了主反应外还存在其他的反应整个反应可表示为 : K MY [MY] [MY ] K MY [M] [Y] [M ] [Y ] 副反应系数 : 表示 M Y 及 MY 的各种副反应进行的程度这些副反应的存在是否有利于 MY 配合物生成? 如何控制不利的副反应? 控制酸度 ; 掩蔽 ;

20 一. 配位滴定中的副反应及副反应系数副反应系数 : 未参加主反应组分 M 或 Y 的总浓度与平衡浓度 [M] 或 [Y] 的比值 1. 络合剂 Y 的副反应和副反应系数 2. 金属离子的副反应和副反应系数 3. 络合物 MY 的副反应和副反应系数

21 1. 滴定剂 Y 的副反应和副反应系数以 EDTA 为例, 其在溶液中有七种存在形式 : 参加配位反应的是 2 Y 2, 因此如有 + 存在, 就会与 Y 结合, 形成它的共轭酸, 使 Y 的平衡浓度降低, 致使主反应受到影响 1) 酸效应 (acd effect) 由于 + 存在使 EDTA 参加主反应的能力下降的现象

22 1). 酸效应 (acd effect) 酸效应系数 : + 引起副反应时的副反应系数 Y() = [Y]/[Y] 衡量酸效应大小 [Y]: 未与 M 络合的 EDTA 各种存在形式的总浓度, 即 [Y] = [ 6 Y 2+ ] + [ 5 Y + ] + [ 4 Y] + [ 3 Y ] + [ 2 Y 2 ] + [Y 3 ] + [Y 4 ] [Y]: Y 4 的平衡浓度, 即 [Y] = [Y 4 ] Y() 大表示 [Y] 小, 副反应严重 ; Y() = 1 表示无副反应发生 ;

23 1). 酸效应 (acd effect) 酸效应系数 : Y() = [Y]/[Y] 衡量酸效应大小 6 Y Y + 5 Y Y 4 Y Y 3 Y Y 2 2 Y Y 3 Y Y 4 [Y] = [Y 4 ] + [Y 3 ] + [ 2 Y 2 ] + [ 3 Y ] + [ 4 Y] + [ 5 Y + ] + [ 6 Y 2+ ] [Y] = [Y 4 ] Y Y K K Y Y a Y Y Y Y K K K a Y Y Y Y Y Y 5 6 K K K K Y a Y 6 Y Y Y 6

24 1). 酸效应 (acd effect) 酸效应系数 : Y() = [Y]/[Y] K Y K K... K 1 K a K K K K K K a a a a a a1 + : 质子化常数 / 形成常数 1 K K... K a1 a2 a 2 : 累积质子化常数 / 累积质子络合常数酸效应系数与分布系数呈倒数关系 : (Y ) [Y ] 1 c(y ) Y()

25 附录 III.5: 不同 p 值时的 lg Y() a. Y() 的数值越大, 表示酸效应引起的副反应越严重 ; b. 酸效应系数随溶液酸度增加 (p 降低 ) 而增大 ; c. 通常 c(y) [Y], Y() 1; 由于酸效应的影响,EDTA 与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同 p 条件下的实际情况, 因而需要引入条件稳定常数

26 例 : 计算 p = 5.00 时, CN() 及 lg CN() 解 : 已知 K a (CN) = = 1/K a = CN 1 lg 4.21 CN K K... K 1 2 Y K K... K a1 a2 a

27 例 : 计算 p = 2.00 时,EDTA 的酸效应系数 6 Y Y + K a1 = = Y 解 : + 4 Y K a2 = = Y Y K a3 = = Y Y 2 K a4 = = Y Y 3 K a5 = = Y Y 4 K a6 = = Y() = [Y]/[Y] Y K K... K K K... K a1 a2 a [Y] = [Y 4 ] + [Y 3 ] + [ 2 Y 2 ] + [ 3 Y ] + [ 4 Y] + [ 5 Y + ] + [ 6 Y 2+ ] [Y] = [Y 4 ] Y 副反应非常严重, 游离的 EDTA 很少只有 p>12 时, Y() = 1;

28 实验时 Na 2 2 Y 2 2 O 通常为 0.01molL 1,p:[ ] K K a 4 a 5 一般络合滴定均需要考虑络合剂的酸效应 p = 5, Y() = ;( 书中例题或查附录表格 III.5) 未参与络合反应的 EDTA 主要以 2 Y 2 的形式存在

29 1. 络合剂 Y 的副反应和副反应系数 2) 共存离子效应由于共存离子的存在使 EDTA 参加主反应的能力下降的现象共存离子效应系数 Y(N) 衡量共存离子效应大小 ( 除 M 以外的 N) Y(N) ' [Y ] [Y] [NY] 1 K [N] NY [Y] [Y] K NY [NY] [NY] K [N] [Y] NY [N] [Y] [Y]:NY 的平衡浓度与游离 Y 的平衡浓度之和 ; [N]: 游离的 N 的平衡浓度 ; K NY :NY 的稳定常数 ;

30 1. 络合剂 Y 的副反应和副反应系数 2) 共存离子效应由于共存离子的存在使 EDTA 参加主反应的能力下降的现象 ( 除 M 以外的 N) Y(N) ' [Y ] [Y] 1 2 Y(N) [Y] [N Y] [N Y] [N Y] 1 2 Y(N ) Y(N ) Y(N ) ' [Y ] [Y] [NY] 1 K [N] NY [Y] [Y] 多种共存离子效应 ( 除 M 以外的 N 1, N 2, N ) [Y] [Y] [N Y] [Y] [N Y] [Y] [N Y] [Y] [Y] [Y] 1

31 1. 络合剂 Y 的副反应和副反应系数 3). 总副反应系数 Y : 当体系中既有酸效应, 又有共存离子效应时 Y() 2 6 c Y [Y] [Y] [ Y] [ Y] [NY] Y [Y] [Y] [Y] [Y] [ Y] [ Y] 2 6 [Y] [NY] 1 [Y] [Y] 1 Y(N) Y Y(N) K [N] NY

32 例 : 计算 p = 6.0 时, 浓度均为 0.01 moll 1 EDTA Z 2+ 及 Ca 2+, 计算 Y(Ca) 及 Y 解 : 已知稳定常数 K CaY = K [Ca ] Y Y(Ca) CaY p = 6.0 时 : K K K K K K a a a a a a 或查附录表格 III.5,P Y Y() Y(N) 或查附录表格 III.4,P742

33 例 : 计算 p = 1.0 时, 浓度均为 0.01 moll 1 EDTA, Fe 3+ 及 Ca 2+ 的 Y(Ca) 及 Y 解 : 已知稳定常数 K CaY = 或查附录表格 III.4,P742 1 K [Ca ] Y(Ca) p = 1.0 时 : Y CaY K K K K K K a a a a a a Y Y() Y(N) 或查附录表格 III.5,P743

34 一. 配位滴定中的副反应及副反应系数副反应系数 : 未参加主反应组分 M 或 Y 的总浓度与平衡浓度 [M] 或 [Y] 的比值 1. 络合剂 Y 的副反应和副反应系数 2. 金属离子的副反应和副反应系数 3. 络合物 MY 的副反应和副反应系数

35 2. 金属离子的副反应及副反应系数络合效应 (complex effect) 由于溶液中其它配位剂 A 的存在使金属离子参加主反应的能力下降的现象络合效应系数 ( M(A) ) 来表示 : M(A) = [M']/[M] 表示未与 EDTA 配位的金属离子的各种存在形式的总浓度 [M ] 与游离金属离子浓度 [M] 之比物理意义 : M(A) 越大, 表示由配位剂 A 所引起的副反应越严重 ; M(A) = 1, 说明配位剂 A 没有引起副反应

36 络合效应系数 ( M(A) ) 除 Y 外,M 还可以与 A 络合 : 根据物料平衡 : Y [M] = [M] + [MA] + [MA 2 ] + + [MA ] = [M](1+ 1 [A] + 2 [A] [A] ) M(A) = [M']/[M]= 1+ 1 [A] + 2 [A] [A] MA 1 A 1

37 例 : 0.10 moll 1 AlF 6 3 溶液, 当 [F ] = moll 1 时, 求溶液中游离 Al 3+ 的浓度 (lg 1 ~ 6 :6.15, 11.15, 15.00, 17.75, 19.36, 19.84) 解 : Al(F) = [Al']/[Al]= [F ] + 2 [F ] [F ] 6 = [Al 3+ ] = 0.10/ = moll 1 MA 1 A 1

38 总络合效应系数 ( M ) 除 Y 外, 还有 A B 可与 M 络合 : c M [M] [MA ] [MA ]+ +[MA ] [M] [MB ] [MB ]+ +[MB ] [M] M [M] [M] [M] [M] 1 M(A) M(B) 除 Y 外, 还有 A 1 A 2 A 可与 M 络合 : 1 M M(A ) M(A ) M(A ) MA

39 例 : 在 moll 1 的锌氨溶液中, 当游离的氨浓度为 0.10 moll 1, 溶液 p = 10 时, 计算溶液中游离 Z 2+ 的浓度. ( 已知, p = 10 时, Z(O) = ,Z(N 3 ) 4 2+ 的 lg 1 lg 4 分别为 :2.27,4.61,7.01,9.06) 解 : 存在两种配位剂, 即 N 3 和 O, 存在的反应为 Z(N3) = [N 3 ] + 2 [N 3 ] [N 3 ] [N 3 ] 4 = Z = Z(N3) + Z(O) 1 = N 3 Z 2+ O c(z) 1 Z Z O Z(N 3 ) [ Z] Z(N 3 ) 2+ Z(O) 2 [Z 2+ ] = 0.010/ = moll 1

40 例 : 在 moll 1 的锌氨溶液中, 当游离的氨浓度为 0.10 moll 1, 溶液 p = 12 时, 计算 Z. Z(O) 4 2 的 lg 1 ~ lg 4 分别为 : 4.4,10. 1,14.2,15.5 ( 表 III.3) Z(N 3 ) 4 2+ 的 lg 1 ~ lg 4 分别为 : 2.27,4.61,7.01,9.06 ( 表 III.3) c(z) 1 Z Z O Z(N 3 ) [ Z] Z(N3) = [N 3 ] + 2 [N 3 ] [N 3 ] [N 3 ] 4 = Z(O) = [O] + 2 [O] [O] [O] 4 = Z = Z(N3) + Z(O) 1 =

41 计算 p 9.0,c(N 3 ) = 0. 1 moll 1 时的 lg Z(N3)4 2+ ( 忽略与 Z 络合的 N 3,pK b (N 3 ) = 4.6, lg 1 ~ lg 4 分别为 : 2.27,4.61, 7.01,9.06 ( 表 III.3) N K a N c(n ) N 10 M N 3 Z(N3) = [N 3 ] + 2 [N 3 ] [N 3 ] [N 3 ] 4 =

42 一. 配位滴定中的副反应及副反应系数副反应系数 : 未参加主反应组分 M 或 Y 的总浓度与平衡浓度 [M] 或 [Y] 的比值 1. 络合剂 Y 的副反应和副反应系数 2. 金属离子的副反应和副反应系数 3. 络合物 MY 的副反应和副反应系数

43 3. 络合物的副反应及副反应系数在较高酸度下,EDTA 和 M 生成 MY 外, 还能生成 MY; 在较低酸度下,EDTA 和 M 还能生成 M(O)Y; 相应的副反应系数 : MY() MY(O) ' [MY ] [MY] [MY] + 1 K [ ] MY [MY] [MY] [MY] K MY + [MY][ ] ' [MY ] [MY] [MOY] [MY] [MY] O 1 K [O ] MOY O MOY 配合物一般不稳定, 因此 MY 可忽略不计 K [MOY] [MY][O ] 这个副反应使反应向主反应方向移动, 所以有利于主反应的进行

44 学习内容 6.1. EDTA 6.2. 配位平衡及平衡常数 6.3. 副反应系数和条件稳定常数副反应系数条件稳定常数 6.4. 金属指示剂 6.5. 配位滴定条件控制与应用

45 二. 条件稳定常数若无任何副反应存在时,M 与 Y 形成配合物的稳定常数为 : K MY [MY] [M][Y] 这个稳定常数称为绝对稳定常数, 它是衡量该配合反应进行程度的主要标志, 但不能反映实际滴定过程中的真实状况如果有副反应存在, 当反应达到平衡时, 就可得到有 [M] [Y] 和 [MY] 表示的配合物稳定常数 : ' ' [MY ] K MY ' ' [M ][Y ] 这个稳定常数就称为条件稳定常数

46 二. 条件稳定常数 K ' [MY ] [MY] K ' ' MY [M ][Y ] [M] [Y] ' MY MY MY M Y M Y MY M Y ' [MY ] [MY] ' [M ] [M] ' [Y ] [Y] K MY 是对 K MY 进行校正后的实际稳定常数 : lgk MY = lgk MY lg M lg Y + lg MY 一般情况下 : MY = 1, lg MY =0, 因此, lgk MY = lgk MY lg M lg Y

47 例 : 计算 p = 5.00 时, 浓度均为 0.01 moll 1 AlY 溶液中, 游离 F 浓度为 0.10 moll 1 时 AlY 的条件稳定常数解 : p = 5.00 时 : Y 络合剂副反应系数 - 酸效应 F F 2 F F F F Al F 金属离子副反应系数 - 其它络合剂效应 ' lg K lg K lg lg A ly A ly A l Y 说明 AlY 络合物已被氟化物破坏 K ' ' [AlY ] AlY ' ' [Al ][Y ]

48 例 : 计算在 p = 5.00, 溶液中游离 F 浓度为 moll 1 时, 用 EDTA 滴定 Al 3+ 的条件稳定常数 lgk AlY = ( 表 III.4) 解 : 先分析一下在该条件下存在哪些副反应 : Al 3+ + Y 4 = ZY F O + AlF 3 Al(O) 3 Y 3 2 Y 2 Al = Al(F) + Al(O) 1 Y = Y() 在 p = 5.00 时,lg Y() = 6.60 ( 表 III.5), Al(O) = ( 表 III.6) Al(F) = [F ] + 2 [F ] [F ] 6 = Al = Al(F) + Al(O) 1 = = = lgk AlY = lgk AlY lg Al lg Y = = 0.45

49 例 : 计算 p = 2.0 和 p = 5.0 时的条件稳定常数 lgk ZY 解 : 查表 ( 附录表 III.4) 得 :lgk ZY = 16.5 查附录表 III.5 得 : p = 2.0 时, lg Y() = 13.8 p = 5.0 时, lg Y() = 6.6 由公式 lgk MY = lgk MY lg Y() 得 : p = 2.0 时, lgk ' ZY = = 2.7 p = 5.0 时, lgk ' ZY = = 9.9 结论 : p = 5 时, 生成的配合物较稳定, 可滴定 ; p = 2 时, 条件稳定常数降低至 3.0, 不能滴定

50 副反应系数和条件稳定常数小结稳定常数 ML -1 + L ML 副反应系数条件稳定常数 K 稳定常数 [M L ] K K K K [M L ] [L] -1 1 Y Y() Y(N) M 1 1 MA ' l g K l g K l g l g M Y M Y M Y 累积稳定常数 ' [M Y ] [M Y ] K ' ' M Y [M ][Y ] [M ] [Y ] ' M Y M Y M Y M Y M Y Y [M L ] 1 2 Y(N) MA [M ] [L] K [N] NY 1 A I 1

51 副反应系数和条件稳定常数小结解题的基本思路 : M + Y = MY A N + MA NY Y 3 2 Y 2 M = M(A) Y = Y() + Y(N) 1 ' M Y M Y M Y l g K l g K l g l g

52 学习内容 6.1. 氨羧配位剂 ( 如乙二胺四乙酸, EDTA) 6.2. 配位平衡及平衡常数 6.3. 副反应系数和条件稳定常数 6.4. 金属指示剂 6.5. 络合滴定条件控制与应用

53 1. 金属指示剂的作用原理金属指示剂 I 是一种配位试剂, 与被测金属离子配位生成有色配合物 MI, 该配合物与配位试剂本身具有不同的颜色利用配位滴定终点前后, 溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式 ( 游离指示剂 I 和有色配合物 MI) 颜色的不同, 指示滴定终点的到达 M + I = MI + Y = MY + I I 色 MI 色 I 色

54 金属指示剂变色过程 : 铬黑 T(EBT) 滴定前 :EBT + Mg 2+ = Mg 2+ - EBT 计量点前 :Ca 2+ + EDTA = CaY 2 Mg 2+ + EDTA = MgY 2 EDTA p10 EBT Ca 2+,Mg 2+ 计量点后 : Mg 2+ -EBT + EDTA = EBT + MgY 2

55 2. 金属指示剂应具备的条件 a. 游离指示剂 I 与其金属配合物 MI 之间应有明显的颜色差别 ; 使用时应注意金属指示剂的适用 p 范围, 如铬黑 T, 不同 p 时的颜色变化 : 2 I ( 紫红 ) I 2 ( 兰色 ) I 3 ( 橙色 ) p < > 12 MI 为红色因此, 铬黑 T 适用于 p 8 ~ 11

56 2. 金属指示剂应具备的条件 b. 显色反应必须灵敏快速, 且有良好的变色可逆性 ; c. 指示剂与金属离子生成的配合物 MI 应有适当的稳定性 : 不能太大 : 终点时应能够被滴定剂置换出来, 否则终点推迟甚至封闭 ; 不能太小 : 否则未到终点时指示剂就被置换出来, 终点提前 ; d. 指示剂与金属离子生成的配合物 MI 应易溶于水 ; e. 稳定, 便于储藏和使用

57 3. 指示剂选择原则指示剂变色点 pm ep 应尽量与化学计量点 pm sp 相一致 M + I MI K MI [MI] [M][I] [MI] lg K pm lg MI [I] 指示剂终点,[MI] = [I], 溶液呈混合色指示剂变色点的 pm 等于有色络合物的稳定常数 : pm ep lg K MI

58 3. 指示剂选择原则指示剂的酸效应 : 因为指示剂一般为有机弱酸 1. 指示剂与 M 形成的络合物的 K MI 随 p 变化而变化 ; 2. 指示剂变色点的 pm ep 随 p 变化而变化 ;[MI] = [I ] ' [MI] [MI] lg K lg pm lg MI ' ' [M][I ] [I ] ' pm lg K lg K lg ep MI MI I() 选择指示剂时应考虑体系的酸度, 使 pm ep 和 pm sp 尽量一致, 至少应在 sp 附近的 pm 突变范围内, 否则误差太大如果 M 也有副反应, ' [MI] [MI] lg K lg pm lg MI [M ' ][I ' ] [I ] ' pm lg K lg K lg lg ep MI MI M(A) I() 则应使 pm ep 尽量与 pm sp 相一致

59 3. 指示剂选择原则指示剂封闭与僵化现象 :MI 颜色不变或变化非常缓慢指示剂封闭指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换 ; 例 : 铬黑 T 能被 Fe 3+ Al 3+ Cu 2+ N 2+ 封闭, 可加三乙醇胺掩蔽 ( 消除方法 : 加适当掩蔽剂 ) 指示剂僵化如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水生成胶体或沉淀虽然稳定, 但指示剂与 EDTA 的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长例 :PAN 指示剂在温度较低时易发生僵化 ; ( 消除方法 : 可通过加有机溶剂 ( 乙醇或丙酮 ) 或加热的方法避免 )

60 4. 金属离子指示剂的变色点 - 滴定终点 a. 无副反应 M + I = MI MI + Y = MY + I K MI = [MI]/[M][I] 滴定终点前 : [MI] > [I] 滴定终点后 : [I] > [MI] 滴定终点时 : [I] = [MI] lgk MI = lg[mi] lg[m] lg[i] = pm + lg[mi]/[i] 滴定终点时, [MI]= [I], lgk MI = pm ep

61 4. 金属离子指示剂的变色点 - 滴定终点 b. 当指示剂有酸效应 K MI = [MI]/[M][I ] I() 随 p 而变化,lgK MI 也随 p 而改变 lgk MI = lgk MI lg I() = pm + lg[mi]/[i ] 变色点时 :[MI]=[I ] M + I = M I + 即变色点随 p 值而改变 lgk MI = pm ep

62 铬黑 T(ETB) 指示剂的酸效应 pk a1 = 6. 3, pk a2 = 11.6 I () = 1 + [ + ]/K a2 + [ + ] 2 /K a1 K a2 = [ + ] [ + ] 2 = [ + ] [ + ] 2 p = 6 lg I() = 6 p = 7 lg I() = 4.6 p = 8 lg I() = 3.6 p = 9 lg I() = 2.6 p = 10 lg I() = 1.6 p = 11 lg I() = 0.7 K K... K 1 2 Y pm ep = lgk I = lgk I lg I() K K... K a1 a2 a

63 4. 金属离子指示剂的变色点 - 滴定终点 c. 有多种副反应 M + I = MI MI + Y = MY + I 滴定终点前 : [MI] > [I] 滴定终点后 : [I] > [MI] 滴定终点时 : [I] = [MI] K MI = [MI]/([M][I]) lgk I = lg[mi] lg[m] lg[i] = pm + lg[mi]/[i] 滴定终点时, [MI] = [I], lgk I = pm ep pm ep = lgk M = lgk MI lg I lg M

64 金属离子指示剂的变色点 - 滴定终点 a. 无副反应 : p M e p lg K M I b. 酸效应 : c. 多种副反应 : p M l g K l g K l g e p M I M I I p M l g K l g K l g l g e p M I M I I M

65 例 :p = 10, ETB 指示剂, moll 1 EDTA 滴定 moll 1 Ca 2+, 求 [Ca 2+ ] sp 和 [Ca 2+ ] ep 查表得 : lgk CaY = 10.69; lg Y() = 0.45 (p =10); lgk CaY = lgk CaY lg Y() = = [Ca 2+ ] sp = [Y] sp = (c sp M /K CaY ) 1/2 = (0.010/ ) 1/2 = EBT() = 1 + [ + ]/K a2 + [ + ] 2 /K a1 K a2 = = 40 lg EBT() = 1.6 lgk Ca-EBT = lgk CaEBT lg EBT() = = 3.8 = pca ep [Ca 2+ ] ep = lg K M I p M e p

66 例 :p = 10, ETB 指示剂, moll 1 EDTA 滴定 moll 1 Ca 2+, 求 [Ca 2+ ] sp 和 [Ca 2+ ] ep 查表得 : lgk CaY = 10.69; lg Y() = 0.45 (p =10); lgk CaY = lgk CaY lg Y() = = [Ca 2+ ] sp = [Y] sp = (c sp M /K CaY ) 1/2 = (0.010/ ) 1/2 = EBT() = 1 + [ + ]/K a2 + [ + ] 2 /K a1 K a2 = = 40 lg EBT() = 1.6 lgk Ca-EBT = lgk CaEBT lg EBT() = = 3.8 = pca ep [Ca 2+ ] ep = lg K M I p M e p

67 例 : p = 10, ETB 指示剂, moll 1 EDTA 滴定 moll 1 Z 2+, 终点时 [N 3 ] = moll 1, 求 [Z 2+ ] ep 解 : p=10 时 : lg Z(O) = 2.4 ( 表 12); lgk ZI = 12.2 ( 表 14);lg Y() = 1.6 ( 表 14) Z(N 3) = [L] + 2 [L] [L] 4 = Z = Z(N3) + Z(O) 1 = pm lg K lg K lg lg 3.92 ep ZI ZI I Z Z 10 m ol L ep

68 5. 常见金属指示剂 ( 了解 ) a. 铬黑 T(EBT, p 8~10) pk a1 = 6. 3, pk a2 = 11.6 黑色粉末, 有金属光泽 ; 适宜 p 范围 8 10 滴定 Z 2+ Mg 2+ Pb 2+ Cd 2+ 等离子 ; 单独滴定 Ca 2+ 时, 变色不敏锐 Fe 3+ Al 3+ Cu 2+ N 2+ 等离子封闭 EBT 使用时应注意 : (a) 其水溶液易发生聚合, 需加三乙醇胺防止 ; (b) 在碱性溶液中易氧化, 加还原剂 ( 抗坏血酸 ); (c) 不能长期保存

69 5. 常见金属指示剂 b. 二甲酚橙 (XO, p 6) I 本身亮黄色, 酸性溶液呈黄色, 络合物为红色 ; 用于稀土 Z 2+ g 2+ Pb 2+ Cd 2+ 等离子的直接滴定 ; Fe 3+ Al 3+ N 2+ 等离子封闭 EBT p , 返滴定测定 Al 3+ N 2+ Co 2+ Cu 2+ 等离子 (Z 2+ 为返滴定剂 ); p 2-3, 返滴定测定 Fe 3+ (B(NO 3 ) 3 为滴定剂 ); c. 钙指示剂 (p 12 ~ 13) p = 7 时, 紫色 ; p = 时, 蓝色 ; p = 时, 与钙离子络合呈紫红色

70 5. 常见金属指示剂 d. PAN 指示剂 (NN, p 2 ~ 12) 1-(2- 吡啶偶氮 )-2- 萘酚变色 : 黄紫红色 p 2-3: 直接滴定 Th 4+ B 3+ ; p 4-5: 直接滴定 Cu 2+ N 2+ Pb 2+ Cd 2+ Z 2+ M 2+ ; M-PAN 在水中溶解度较小, 为防止 PAN 僵化, 滴定时需加热 ; e. 磺基水杨酸 (Ssal, p 1.5 ~ 2.5) Ssal 本身无色,Fe 3+ -Ssal 紫红色, Fe 3+ -Y 黄色

71 学习内容 6.1. 氨羧配位剂 ( 如乙二胺四乙酸, EDTA) 6.2. 配位平衡及平衡常数 6.3. 副反应系数和条件稳定常数 6.4. 金属指示剂 6.5. 络合滴定条件控制准确滴定的判别酸度的控制混合离子的选择性滴定

72 准确滴定的判别式一般目测终点误差为 pm = ( ), 若允许误差为 0.1%, 则要求 sp ' lg c K 6 M MY 在络合滴定中, 被测金属离子能否直接准确滴定的判断界限 ( 针对单一离子 )

73 络合滴定中的酸度控制 1. 最高酸度 ( 即 p m ) 最高酸度取决于所允许的滴定误差和检测终点的准确度若滴定相对误差 0.1%, 则必须 : 如果只存在酸效应, 则 : sp ' sp ' c K c K M MY M MY lg lg lg 6 ' lg K lg K lg M Y M Y Y( ) lg K lg c sp 6 lg M Y M Y( ) 查表求的相应的 p 即为最高酸度的 p, 记为 p m

74 例 : 分别计算用 0.02 moll 1 EDTA 滴定 0.02 moll 1 Z 2+ 和 Fe 3+ 的最高酸度 ( 要求 pm = 0.2, TE 0.1%) 解 : 查附录表 lgk ZY = 16.50,lgK FeY = 25.1 pm = 0.2, 误差 0.1% 要求 : sp ' lg c K 6 M MY lg lg K lg c sp 6 Y( ) M Y M lg lg K lg c sp Y( ) ZY Z 查表得 p m = 4.0 lg lg K lg c sp Y( ) FeY Fe 查表得 p m = 1.2

75 络合滴定中的酸度控制 2. 最低酸度 ( 即 p max ) 在没有辅助络合剂存在时, 最低酸度即金属离子的水解酸度如果忽略氢氧基络合物离子强度的影响, 水解酸度可由氢氧化物的溶度积求得如 :0.01 moll 1 EDTA 滴定 0.01molL 1 Z 2+ K sp = [Z 2+ ][O ] 2 K K sp sp 7.46 [O ] [Z ] (Z ) c p max = p 14 K [Z ] max sp

76 混合离子的选择性滴定实际工作中, 多种金属离子共存溶液中, 能否分别滴定是很重要的 ; 当溶液中含有 M N 两种金属离子,M 与 N 都会与 EDTA 形成络合物, 且 K MY K NY, 在 sp 的分析浓度分别为 c MY sp 与 c NY sp, 何种情况下能分别滴定而相互之间不干扰呢? 假设为 pm = 0.2, 要误差 0.1%, 则有 : 若无金属离子副反应 : sp ' lg c K 6 M MY sp c ' K sp c K sp c K lg lg lg M MY M MY Y lg lg lg M MY Y() Y(N)

77 混合离子的选择性滴定 c sp K ' c sp K lg lg lg lg M MY M MY Y() Y(N) 当 Y(N) Y() 时, 只考虑共存离子的副反应, 则 1 K [N] K c sp Y Y(N) NY NY N c sp K ' c sp K c sp K lg lg lg 6 M MY M MY N NY lg ck 6 (pm = 0.2, 误差 0.1%) lg K 6 lg K 5 (c(m) = c(n)) (c(m) = 10c(N))

78 混合离子滴定的酸度控制混合离子测定时, 酸度控制较单一离子复杂, 但原则类似当 Y() Y(N) 时, 只考虑酸效应, 则与单一离子测定一样当 Y(N) Y() 时, 只考虑共存离子的副反应, 则 lgk MY = lgk MY lg Y(N) 故 K MY 与酸度无关, 并保持最大值为了方便计算, 对于混合离子, 一般地 : Y() Y(N) 最高酸度 p m K sp 最低酸度 p max

79 溶液中含有 27 mg Al 3+ 和 65.4 mg Z 2+, 用 EDTA 滴定, 能否选择性滴定? ( 总体积 100 ml) 解 : 查附录表 lgk ZY = 16.50,lgK AlY = 16.3 c c sp 1 Al 3 sp 1 Z mol L mol L sp sp ck c K c K lg lg lg Z ZY Al AlY 不能选择性滴定 Z 2+

80 例 : 在 p = 10.0 的氨性缓冲溶液中, 含 Z 2+ 和 Mg 2+ 各 0.02 moll 1, 以 0.02 moll 1 EDTA 溶液能否选择性的滴定 Z 2+? (pz = 0.2, 误差 0.1%, 化学计量点时 [N 3 ] = 0.20 moll 1 ) [ 解 ]: pz = 0.2, 误差 0.1% : ' sp ' sp ' ck c K c K lg lg lg 6 Z ZY Mg MgY K p = 10.00: Y() = MgY = 8.7 ' lg K lg K lg MgY MgY Y K ZY = p = 10.00: Y() = , Z(O) = Z = Z(N3) + Z(O) 1 = Z(N3) = 1 + [N 3 ] I = ' lg K lg K lg lg 9.37 ZY ZY Z Y ' sp ' sp ' ck c K c K lg lg lg Z ZY Mg MgY 题设条件下不能准确滴定 Z 2+,Mg 2+ 有干扰

81 提高络合滴定选择性的途径若 lg c sp K ' lg c sp K lg c sp K 6, M MY M MY N NY N 干扰 M 的测定, 因此要设法降低 lg c sp N K NY a. 降低 N 的游离浓度, 可采用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法 ; b. 改变 N 离子的价态, 使其不能与络合剂络合或降低其余络合剂形成的络合物的稳定常数, 称为氧化还原掩蔽法 ; c. 选择其它络合剂

82 利用掩蔽法进行分别测定 a. 络合掩蔽法 : 溶液中有 M,N 两种离子, 通过加入一种能与干扰离子 N 生成更稳定配合物的掩蔽剂 L 来消除干扰, 实现 M 的选择性滴定分析若掩蔽效果很好,[N] 显著降低, 已不构成干扰, 则 M 的滴定仅与酸度有关 ; 若加入掩蔽剂以后, 1 K [N] Y Y(N) NY Y(N) sp c N 1 K 1 NY NL sp ' sp c K c K K M MY M MY NY lg lg lg N 6 Y NL sp sp c N lg c K lg K 6 M MY NY NL N 的浓度降低了 N(L) 倍

83 络合掩蔽法的三种滴定方式 : 直接络合掩蔽法 : 先加入络合掩蔽剂 L 与 N 生成 NL, 再用 EDTA 滴定 M 例 : 在 p = 10 测定 Ca 2+ Mg 2+ 时, 用三乙醇胺掩蔽 Fe 3+ Al 3+ ( 问 : 能否用 F 掩蔽 ). 例 : 测定 Z 2+ Al 3+ 时, 用 F 掩蔽 Al 3+. 利用解蔽的方法进行分别测定 : 先加入络合掩蔽剂 L 与 N 生成 NL, 再用 EDTA 滴定 M; 再用 X 破解 NL 释放 N, 以 EDTA 滴定 N X 起到消除掩蔽剂的作用, 故被称为解蔽剂如甲醛, 主要用于测定 Z 2+ 和 Pb 2+

84 解蔽法 : 甲醛用于测定 Z 2+ 和 Pb 2+ 二者与 EDTA 的稳定常数相近 (1) 在 p = 10 氨性溶液中,KCN 作掩蔽剂 (Cu 2+ Z 2+ Pb 2+ )+ KCN Cu(CN) 2 + Z(CN) Pb 2+ 以铬黑 T 为指示剂, 用 EDTA 滴定 Pb 2+ ; (2) 加入适量甲醛, 解蔽释放 Z 2+ Z(CN) CO O Z C(O)CN + 4O 用 EDTA 滴定 Z 2+ ; Cu(CN) 2 比较稳定, 不易解蔽

85 络合掩蔽法的三种滴定方式 : 反滴定 : 先以 EDTA 滴定 M N 的总量, 再加入络合掩蔽剂 L 与 NY 中的 N 生成 NL, 释放 EDTA, 最后用金属离子标准溶液滴定 EDTA 例 : 混合溶液中 Al 3+ T 4+ 的测定 (1) 以 EDTA 滴定, 生成 AlY 和 TY; (2) 加入 N 4 F 或 NaF, 二者都释放 Y, 如此测出 Al T 总量 ; (3) 另取一份溶液, 加入苦杏仁酸, 只有 TY 能释放出 Y, 进而测得 T 的含量 ; (4) 差减测得 Al 的含量 ;

86 利用掩蔽法进行分别测定 b. 沉淀掩蔽法 : 加入能与干扰离子形成沉淀的沉淀剂, 并在沉淀存在的情况下进行络合滴定测定待测离子例 : 为消除 Mg 2+ 对 Ca 2+ 测定的干扰, 加入 NaO, 使 p 12 时, Mg 2+ 与 O 生成 Mg(O) 2 沉淀, 可消除 Mg 2+ 对 Ca 2+ 测定的干扰参见书中表 4-2 缺点 : 沉淀反应不完全, 掩蔽效率低 ; 共沉淀, 影响准确度 ; 吸附离子指示剂, 影响终点观察 ; 沉淀颜色较深, 或体积大, 影响终点观察 ;

87 利用掩蔽法进行分别测定 c. 氧化还原掩蔽法 : 利用氧化还原方法改变干扰离子的价态来消除干扰的方法例 :p = 1 时,Fe 3+ 干扰 B 3+ 的测定, 加入盐酸羟胺,VC 等还原剂使 Fe 3+ 还原生成 Fe 2+, 达到消除干扰的目的例 :Na 2 S 2 O 3 可将 Cu 2+ 还原为 Cu +, 并与其络合 : 2Cu S 2 O 2 3 2Cu + + 2S 4 O 2 6 Cu + + 2S 2 O 2 3 Cu + (S 2 O 3 ) 3 2 例 :Cr 3+ 与 EDTA 络合干扰测定, 但 CrO 2 4 Cr 2 O 2 7 对滴定无干扰

88 学习要求 1. 配位平衡及其平衡常数的意义 2. EDTA 与金属离子配合物条件稳定常数的计算 3. 金属指示剂的选择 4. 络合滴定酸度和选择性控制

Microsoft PowerPoint - 预习07络合之一.pptx

Microsoft PowerPoint - 预习07络合之一.pptx 第 4 章络合滴定法 4.1 概述 4.2 络合平衡 43 4.3 络合滴定基本原理 44 4.4 混合离子的选择性滴定 45 4.5 络合滴定的方式和应用 1 41 4.1 概述 H 3 N NH 3 常见的无机络合剂 : NH,Cl -,CN -,F -,OH - 3 H 3 N Cu 2+ NH 3 2+ 2+ 3 3 1 2+ 2+ 3 2+ 3 3 2 2 3 2 3 3 3 3 2+ 2+

第三章 滴定分析法

第三章滴定分析法